专利名称：：耐磨且可流动的含胍基乙酸的成型物和其制备方法耐磨且可流动的含胍基乙酸的成型物和其制备方法本发明涉及可流动并耐磨的含胍基乙酸的成型物和其制备方法。胍基乙酸是存在于脊椎动物和人体中的内源性物质，其在肌酸的生物合成中占据主要地位。肌酸不仅可以通过食物来摄取而且也可以内源性形成，其中，作为除三磷酸腺苷(ATP)以外的富含能量的磷酸肌酸是肌肉的重要能量储备。在肌肉的休息状态，ATP可以向肌酸转移磷酸基团，其中形成磷酸肌酸，然后所述磷酸肌酸与ATP处于直接平衡。在肌肉工作时有重要意义的是，ATP储备可以最快速地再补充。为此在最大肌肉负荷的最初几秒可利用磷酸肌酸。这可以在非常快速的反应中，通过酶肌酸激酶向二磷酸腺苷转移磷酸基团，并因此重新形成ATP。这也称为Lohmann-反应。多年来，对于人类，特别是在运动食品领域，以及在药物领域，补充肌酸一水合物的有利作用是众所周知的。食品增补剂的有利作用也在动物中发现并且因此肌酸一水合物被建议用作动物食品中的饲料添加剂和肉粉替代物。自2000年在欧洲在饲料中禁用动物蛋白以来，很多种畜和育肥动物的饮食转换成纯植物性饮食，其中还很大程度上弃用禁令中未包括在内的鱼粉。转换成纯植物性饮食导致功效方面的损失并且即使在七年后纯植物性饮食也不如含有动物蛋白的那些。该劣势的原因在于肌酸的不足。先前的研究可以清楚地表明，当饲喂纯植物性饮食时，向饲料中添加的肌酸一水合物可以改善育肥功效[Wallima皿，T.;Pfirter，H.P.:UseofCreatineasaFeedAdditive.EP1051914]。除了毋庸置疑的有利作用以外，肌酸一水合物还有一些缺陷。这些化合物在水溶液中的稳定性非常受限并且肌酸一水合物在口服后仅具有低生物利用度。此外，肌酸一水合物是非常昂贵的物质并且在动物育肥领域所获得的功效改善也几乎被成本抵消。因此，在早期，也将胍基乙酸用作食品增补剂和饲料，其与肌酸相比在水溶液中具有惊人的稳定性禾口好得多的生物利用度[Gast證，T.;Kri騰r，H._P.:Guanidinoaceticacidusedasananimalfoodadditive.EP1758463]。胍基乙酸在体内高效并快速地转化为肌酸。因此，相比肌酸，在相同的效果下，可以以低得多的量给予。在文献中已经描述了大量用于制备胍基乙酸的合成方法。1861年Strecker已经由甘氨酸和氰氨首次成功进行了胍基乙酸的合成[Strecker，M.;Jahresber.Fortschr.Chem.Verw.，(1861)，530]。类似地，1925年Fromm描述了甘氨酸盐酸化物与氰氨化钠和盐酸转化为胍基乙酸盐酸化物[Fromm，E.;JustusLiebigsAnn.Chem.，442，(1925)，130-149]。Vassel也在两篇专利中使用氰氨来制备胍基乙酸。将氰氨与甘氨酸反应，其中将pH用氢氧化钠调节到9.4[Vassel，B.;US2654779]。此外，Vassel还提出使用氯乙酸和氨。在此，首先形成甘氨酸盐酸化物。将如此获得的溶液随即用氢氧化钠溶液调节到pH>9，随后与氰氨反应[Vassel，B.;US2620354]。1903年，Wheeler和Merriam描述了通过甘氨酸与S_甲基异硫脲在碱性水溶液中反应来制备胍基乙酸。在此使用氢氧化钾作为碱[Wheeler，H.I.;Merriam，H.F.;Am.Chem.Journal,29，(1903)，478-492.]。Fischl在1934年描述了非常类似的方法，其中使用过量的氨作为碱[Fischl，S.;(1931)，US1967400]。在所述的已知方法中，胍基乙酸通常作为细晶状白色至淡黄色的粉末析出，其具有明显的粉尘级分(颗粒〈63iim)。平均粒径可以在宽范围内波动并通常为25-150iim。从已知的合成方法获得的胍基乙酸具有超过50重量％的粉尘级分和评分6的可流动性并因此实际上不能用于饲料的工业制备。粉末、颗粒和挤出物的可流动性例如可以经由流变特性通过具有不同的出口直径的测试漏斗来测定(FeedTech9.10/2005，第23-26页；还参见本发明的实施例)。在此，评价可流动性，用评分1为非常好的流变特性，直至6为非常差的流变特性。对于工业饲料的制备，使用的固体料应该达到至少评分3。迄今为止，对于饲料颗粒和挤出物的耐磨强度一直没有确定统一的测试协议。一种在实践中经证实可重现并有说服力的方法是在气筛中经由规定的时间在规定的压力下的磨损(颗粒〈63iim)。特别是订立了于7200帕的压力下在3和15分钟后的磨损之差的测量。在良好的颗粒的情况下，该值低于5重量％。该方法将在实施例部分详细阐明。因此，本发明的目的在于提供可流动的、耐磨的并因此粉尘少的产品及其制备方法，所述产品特别适合于补充到饲料中。该目的根据本发明通过提供可流动的并耐磨的含胍基乙酸的成型物实现，所述成型物具有350-850kg/m3的堆密度，32-2750ym的颗粒分布和基于总重量计为55-99.9重量％的胍基乙酸含量。结果可以表明，通过提供本发明的含胍基乙酸的成型物可以完全满足提出的目的，也就是说，为饲料工业提供可流动的、耐磨的并因此粉尘少的产品，其以良好的可操作性著称。根据一个优选的实施方案，颗粒和挤出物具有400-800kg/n^和特别是450-750kg/m3的堆密度。此外，优选的是，需要的成型物的颗粒分布在32和1000iim之间并优选少于10重量％的颗粒小于100iim并且少于10重量％的颗粒大于850ym。所述成型物具有优选85至99重量％，特别是95至98.5重量％的胍基乙酸含量。在优选的实施方案中，所述成型物包含有机或无机粘合剂，其含量为0.05至15重量％，特别是0.1至1.5重量％，其适合于将本发明的产物作为饲料添加剂的使用。优选地用于制备成型物的粘合剂是来自胍基乙酸的制备工艺的副产物或起始物质，例如甘氨酸或胍基乙酸的盐，使得它们对于产物纯化而言，不必事先进行分离。当使用的胍基乙酸还粘附有少量的以溶解形式的这些物质时，证明是特别有利的，其中也可以是溶解于水中的胍基乙酸本身。特别有利的是，还添加其它粘合剂，例如，甲基纤维素，乙基纤维素，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，羧丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素，羟甲基纤维素，微晶纤维素，乙基甲基纤维素和其它纤维素_衍生物，淀粉，羟丙基淀粉，天然淀粉，预胶化淀粉或改性淀粉，糖，糖浆，环糊精，明胶，丙基乙烯基醇，聚乙烯基吡咯烷酮，黄原胶，胍基乙酸_盐阿拉伯树胶，氯化钠，碳酸钠，碳酸氢钠和甘油及其混合物。为了改善成型物的流动性，有利的可以是，其包含流动助剂，特别是亲水性和/或疏水性的硅酸和/或硅酸盐基的添加剂和/或脂肪酸和/或其盐，如硬脂酸或棕榈酸及其钠盐、钾盐和钙盐。所述流动助剂和粘合剂以干燥形式、作为悬浮液或溶液在成型前添加到胍基乙酸中，其中，证实适合的量为0.01至5重量％。此外，本发明还提供，含胍基乙酸的成型物任选可以包含直至40重量％，特别是1至10重量％的下列其它营养生理学有效成分碳水化合物、脂肪、氨基酸、蛋白质、维生素、矿物质、痕量元素及其衍生物和它们的混合物。特别优选的是必需氨基酸赖氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸和色氨酸，此外还有维生素A、维生素D3、维生素E、烟酸、烟酰胺、!3-胡萝卜素，鱼粉和酪蛋白。本发明的含胍基乙酸的成型物优选应该具有评分3，特别优选评分2或1的可流动性，以及低于12重量％，优选低于10重量％和特别优选低于4重量％的耐磨强度。本发明的另一个主题为制备含胍基乙酸的成型物的方法，其特征在于，所述成型物通过由胍基乙酸和水的组合物的成型，特别是混合制粒或挤出成型和随即的干燥获得。本发明的方法可以连续地进行，也可以作为间歇法进行。对于成型，证实特别适合的是挤出机，特别是单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，环形阴模压制机(Ringmatrizenpressen)和碾磨工具(Kollerwerke)。在此，所使用的固体通常在直至80巴的压力下和20至12(TC的温度下通过挤出阴模压制。挤出物的大小可以通过机械切割调整或在适当选择工艺参数的情况下发生挤出物的分解。由此，可以产生32-2750iim，特别是32-1000ym的挤出物。此外，特别适合成型的是制粒机，特别是强力混合机、立式_制粒机、喷雾式制粒机、环层制粒机(Ringschichtgra皿latoren)和犁刀式混合机(Pflugscharmischer)。在此，将所使用的固体暴露于高剪切力，其中视制粒机的类型、大小和容量而定，证实适合的是300至2500转每分的速度。制粒可以在20至120°C的温度下进行，其中所述的方法提供32-2750iim，特别是32-1000iim的颗粒。有利的是，用于制备成型物的胍基乙酸在含水溶剂中，特别是在水中，在添加碱的情况下由甘氨酸和氰氨制备。这些类型的方法例如在US2，654，779和US2，620，354中描述。在优选的实施方式中，对于制粒和挤出使用直接来自制备工艺的水润湿的胍基乙酸，其上还粘附有溶解的来自制备工艺的胍基乙酸和/或起始产物或副产物。在此，所使用的物质的15至25重量％的残余湿度证实是特别有利的。用于成型的混合物可以包含40-93重量％的胍基乙酸，7-60重量％的水，0-15重量％的粘合剂以及0-40重量％的另一种营养生理学有效物质。对于制粒和对于挤出而言，证实特别有利的是，所使用的胍基乙酸具有<95iim，优选<25iim和特别是<15iim的平均粒径。此外，证实特别适合的尤其是无定形胍基乙酸。因此，对于本发明，优选的是，多于40%，优选多于90%的所使用的物质以无定形形式存在。对于制粒特别适合的无定形胍基乙酸可以一方面通过在制备工艺中调节适合的参数，其是本领域技术人员已知的，也可以通过研磨晶体物质来制备。为了获得稳定、干燥的颗粒或挤出物，将成型物干燥。在此证实特别适用的尤其是流化床干燥器和沸腾床干燥器，以避免仍湿润的成型物的机械损坏。优选使用50-13(TC的温度和任选地真空。根据Dr.Groschopp的方法测定所获得的颗粒和挤出物的粉尘含量为低于5重量％，优选低于2重量％。由于非常好的耐磨强度和可流动性，本发明的含胍基乙酸的成型物出色地适合作为饲料添加剂。以下的实施例应详细阐明本发明。实施例1.用于测定耐磨强度和可流动性的方法1.l耐磨强度测试工具由以下组成-气筛-分析筛63iim-分析天平(精确度0.Olg)-工业吸尘器-天平托盘称重25g待测定的颗粒或挤出物并在7200帕的压力下在气筛上筛分3分钟并紧接着再重新称重。差值(二AW1)等于3分钟后的耐磨强度。随即用同一样品并以同一设置重复12分钟的筛分时间并重新称重样品。净重之差(=AW2)等于15分钟后的耐磨强度。(EW-AWX)*100Rx二-EW1=耐磨强度(％)AW二在筛分后称重[g]EW=净重[g]在3分钟和15分钟的情况下的值之差是耐磨强度的量度。该值越高，产生的磨损越大。1.2可流动性测试工具由五个具有相同直径和倾斜角但具有不同的出口直径(2.5mm;5mm;8mm;12mm和18mm)的测试漏斗组成。为此，将待测定的固体填充到测试漏斗中，其中将出口从下部关闭，因此在填充期间不会有物质流出。在下一步骤中将出口完全打开(不摇动测试漏斗)，使得整个出口截面开启。评价参数为直径，其中所述固体独立地并无外加影响地穿流而过。在此适用的是固体流过2.5mm出口评分1固体流过5mm出口评分2固体流过8mm出口评分3固体流过12mm出口评分4固体流过18mm出口评分5固体未流过18mm出口评分62.颗粒和挤出物的制备2.1在75升的强力混合器(Eirich公司)中于室温下预置具有20.8%水含量的34kg胍基乙酸(KGAx50-Wert(平均粒径)=13.6iim)并均化1分钟。随即在缓慢搅拌下添加269g淀粉。随后将混合器内容物在1500Upm下搅拌，在此温度上升到约50°C。在5分钟的制粒时间之后，获得希望的粒径范围的颗粒。将所获得的胍基乙酸颗粒在直至80°C的产物温度下的沸腾床干燥器中干燥并随后筛分出大于1.00mm的粗糙级分。2.2在立式制粒机中于室温下预置35kg具有13%的残余湿度的胍基乙酸(KGAx50-Wert=23.2ym)并均化1分钟。随即在缓慢搅拌下添加305g淀粉和2.60kg水。随后将混合器内容物在2000Upm下搅拌，在此，温度上升。在8分钟的制粒时间之后，获得希望的粒径范围的颗粒。将该颗粒在真空干燥箱中于8(TC和50毫巴下干燥。2.3在混合器中于室温下预置4.3kg具有20.7X残余湿度的胍基乙酸(KGAx50-Wert=12.6m)，并在缓慢搅拌下混入34g淀粉。随即将混合物添加到环形阴模挤出机中并通过具有O.7mm孔径的阴模压制。将由此获得的挤出物于沸腾床干燥器中在直至产品温度为5(TC下干燥。2.4在75升的强力混合器(Eirich公司)中于室温下预置具有9.4%残余湿度的34kg胍基乙酸(KGAx50-Wert=63.8ym)并均化1分钟。随即在缓慢搅拌下添加308g淀粉和3.57kg水。随后将混合器内容物在1500Upm下搅拌，在此温度上升到约50°C。在6分钟的制粒时间之后，再添加0.94kg水并再制粒6分钟。将所获得的颗粒在真空干燥箱中于8(TC和50毫巴下干燥。表1:所获得的颗粒的筛分分析，可流动性，耐磨强度和堆密度<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求耐磨且可流动的含胍基乙酸的成型物，其具有350-850kg/m3的堆密度，32至2750μm的颗粒分布和基于总重量计为55至99.9重量％的胍基乙酸含量。2.根据权利要求1的成型物，其特征在于，包含含量为0.05至15重量％，优选0.1至1.5重量％的有机或无机粘合剂。3.根据权利要求1或2的成型物，其特征在于，使用以下物质作为粘合剂甲基纤维素，乙基纤维素，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，羧丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟甲基纤维素，微晶纤维素，乙基甲基纤维素和其它纤维素-衍生物，淀粉，羟丙基淀粉，天然淀粉，预胶化淀粉或改性淀粉，糖，糖浆，环糊精，明胶，丙基乙烯基醇，聚乙烯基吡咯烷酮，黄原胶，甘氨酸，胍基乙酸_盐，阿拉伯树胶，氯化钠，碳酸钠，碳酸氢钠和甘油，以及任选地这些粘合剂的混合物。4.根据权利要求1至3之一的成型物，其特征在于，具有32iim至1000ym的颗粒分布，其中优选少于10重量％的颗粒小于100iim和少于10重量X的颗粒大于850iim。5.根据权利要求1至4之一的成型物，其特征在于，具有85至99重量％，优选95至98.5重量％的胍基乙酸含量。6.根据权利要求1至5之一的成型物，其特征在于，具有400-800kg/m3，优选450至750kg/m3的堆密度。7.根据权利要求1至6之一的成型物，其特征在于，包含直至40重量％的下列其它营养生理学有效的物质碳水化合物、脂肪、氨基酸、蛋白质、维生素、矿物质、痕量元素及其衍生物和它们的混合物。8.根据权利要求1至7之一的成型物，其特征在于，具有评分3，优选评分2或1的流动性。9.根据权利要求1至8之一的成型物，其特征在于，具有低于12重量％，优选低于10重量％和特别优选低于4重量％的耐磨强度。10.根据权利要求1至9之一的成型物，其特征在于，包含含量为0.01至5重量％的作为流动助剂的亲水或疏水性硅酸或硅酸盐基的添加剂或脂肪酸或其盐或这些流动助剂的混合物。11.制备耐磨且可流动的含胍基乙酸的根据权利要求1至10之一的成型物的方法，其特征在于，所述成型物通过将由胍基乙酸和水构成的组合物混合制粒并随即干燥所获得的颗粒而获得。12.根据权利要求11的方法，其特征在于，作为制粒机使用强力混合器、立式制粒机、喷雾式制粒机、环层制粒机和犁刀式混合机。13.制备耐磨且可流动的含胍基乙酸的根据权利要求1至10之一的成型物的方法，其特征在于，所述成型物通过将由胍基乙酸和水构成的组合物挤出成型并随即干燥所获得挤出物而获得。14.根据权利要求13的方法，其特征在于，作为挤出机使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、环形阴模压制机和碾磨工具。15.根据权利要求11至14之一的方法，其特征在于，使用从制备工艺分离的具有15至25重量％残余湿度的水润湿的胍基乙酸。16.根据权利要求11至15之一的方法，其特征在于，所使用的混合物包含40-93重量％的胍基乙酸，7-60重量％的水，0-15重量％的粘合剂和0-40重量％的其它营养生理学有效物质。17.根据权利要求11至16之一的方法，其特征在于，所使用的胍基乙酸具有<95iim，优选<25iim和特别优选<15iim的平均粒径。18.根据权利要求11至17之一的方法，其特征在于，所使用的胍基乙酸多于40重量％以无定形形式存在。19.根据权利要求11至18之一的方法，其特征在于，所获得的含胍基乙酸的成型物于50至13(TC的温度下任选地在真空下干燥。20.根据权利要求11至19之一的方法，其特征在于，所使用的胍基乙酸由甘氨酸和氰氨在含水溶剂中在碱的添加下制备。21.耐磨且可流动的含胍基乙酸的根据权利要求1至10之一的成型物的用途，其特征在于，用作饲料添加剂。全文摘要本发明涉及耐磨且可流动的含胍基乙酸的成型物，特别是颗粒和挤出物及其制备方法。所述成型物具有350-850kg/m3的堆密度，32-2750μm的颗粒分布和基于总重量计为55-99.9重量％的胍基乙酸含量并特别适合于作为饲料添加剂。文档编号A23K1/16GK101778574SQ200880025537公开日2010年7月14日申请日期2008年7月21日优先权日2007年7月21日发明者R·穆勒,S·厄尔,S·温克勒申请人:奥泽化学特罗斯特贝格有限公司