专利名称：：一种增效杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是一种含有氟喹唑的增效杀菌组合物。
背景技术：
：氟喹唑(Fluquinconazole)是一种三唑类杀菌剂，具有内吸、保护和治疗作用，持效期长，其作用机制是甾醇脱甲基化抑制剂，^C坏和组织病菌的细胞膜重要组分麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡。对白粉菌属、链核盘菌、尾孢霉属、茎点霉属、壳针^孢属、核盘菌属、柄锈菌属、驼孢锈菌属等真菌引起的病害均有良好的防治效果。氟喹唑是一种新开发的杀菌剂，当前的生产和使用成本较高，长期单用有很大的抗性风险，同时在超剂量使用时对作物的生长有一定的抑制作用。有鉴于此，开发含有氟喹唑的杀菌增效组合物具有重要意义。将不同的农药有效成分组合应用，不仅能够明显提高实际防效，降低用药量和成本，还有助于避免病菌抗性的发生和延緩抗药性的产生速度，是解决成本和抗性问题的一种有效和快捷的方式。
发明内容本发明的目的是提供一种高效、成本低和有利于病菌抗性治理的含有氟喹峻的增效杀菌组合物。本发明的目的是通过以下措施来实现的一种杀菌组合物，其特征在于以氟喹唑(A)为一有效成分，百菌清、福美双、咪鲜胺中的一种(B)为另一有效成分，其中有效成分A与B的质量比例为50:1-1:80,其余力农药中使用的辅助成分。作为本发明的一种配方改进，有效成分A与B的质量比例优选10:1-1:20。本发明所述的活性成分B具体为咪鲜胺(Prochloraz)是一种高效、广语、低毒型杀菌剂，具有内吸传导、预防保护治疗等多重作用。通过抑制甾醇的生物合成而起作用，在植物体内具有内吸传导作用，对于子嚢菌和半知菌引起的多种病害具有明显的防效。百菌清是一种非内吸广谱保护性杀菌剂，持效期较长，其作用机理是能与真菌细胞中的三磷酸甘油醛脱氲酶发生作用，破坏该酶活性，使真菌细胞的新陈代谢受到破坏而失去生命力。主要用于果树、蔬菜上锈病、炭疽病、白粉病、疫病、霜霉病等病害的防治。福美双(Thiram)是一种保护性的福美系杀菌剂，杀菌语广，对多种作物的霜霉病、疫病、炭疽病、禾谷类黑穗病、苗期黄枯病等病害都有较好的防效。上述活性成分均是本领域/^知的杀菌剂，可以通过各种商业渠道获得。本发明的农药组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、油悬浮剂和水分散粒剂，制剂中有效成分的质量百分含量为10%~90°/o。本发明的农药组合物可以用于防治蔬菜、果树、谷物、油菜等多种植物上的病害，尤其适用于苹果斑点落叶病、苹果黑星病、梨黑星病、苹果炭疽病、葡萄炭疽病、瓜类炭疽病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜灰霉病、花生叶斑病、油菜菌核病等。本发明的组合物可以按普通的方法施用，如浇注、拌种、喷雾、撒粉、散布，其施用量随天气条件或作物状态变化。与现有技术相比，本发明的有益效果在于1.组合物在一定配比范围内具有明显的协同增效作用，与单剂相比，显著提高了防治效果；2.组合物由两种作用机制不同的活性成分组成，降低了对病菌的单一选3奪压力，有利于避克抗性和延緩病菌抗药性的产生速度；3.混配后由于药效提高，有效成分的用量减.少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染，也在一定程度上减轻了对作物生长的抑制作用。具体实施例方式将不同的农药有效成分进行组合制成农药，是目前解决病菌抗药性等系列问题的一种有效和快捷的方式。复配增效很好的配方，能够明显提高实际防治效果，降低有效成分的使用量，从而有助于避免病菌抗药性的产生和延缓抗药性的产生速度，是科学合理防治病害的重要手段。发明人通过大量的筛选试验，发现氟喹唑与百菌清、福美双、咪鲜胺中的任意一种组合对黑星病菌、灰霉病菌和白粉病菌等具有显著的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂的简单相加(详见生物测定实例1、2、3)。生物测定实例1:氟喹唑与福美双复配对梨黑星病菌的室内毒力测定试验对象采自田间的梨黑星病菌(Kw/wn'a"w/n'co/fl)试验方法孢子萌发法。从采自田间新鲜果实的病斑上分离梨黑星病菌，将病菌在PDA培养基上于25。C培养箱内连续培养3次进行纯化，然后再接于PDB液体培养基中振荡培养孢子。将培养好的梨黑星病菌孢子过滤除去菌丝，然后用无菌水配制成4xl()S个孢子/毫升的悬浮液。将供试药剂稀释成相应的浓度，并与梨黑星病菌的孢子悬浮液以2mL加2mL混配，以2mL无菌水加2mL孢子悬浮液为空白对照。置于24。C培养箱内培养，15h后镜才全孢子萌发率，并计算孢子萌发相对抑制率。每处理随机镜检10个视野，重复4次，凡是孢子芽管长度超过孢子长度的1/2即为萌发状态。对照孢子萌发率-处理孢子萌发率相对抑制率(％)=-x100对照孢子萌发率将孢子萌发相对抑制率换算成几率值(y),药液浓度(pg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC5Q,依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。毒力测定结果见表l。实测毒力指数(ATI)=(标准药剂ECso/供试药剂EC50)xlOO理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数x混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数x混剂中B的百分含量共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]x100CTC《80,组合物表现为拮抗作用；80<CTC<120,组合物表现为相加作用；CTC>120,组合物表现为增效作用。测定结果(表1)表明，氟喹唑与福美双在配比50:11:80之间，对梨黑星病菌具有增效作用，尤其在10:11:20之间，增效作用明显，共毒系数在180以上。表1氟喹唑与福美双复配对梨黑星病菌的室内毒力测定结果处理EC50(Mg/mOATITTI共毒系数CTC氟喹唑0.78100.0//福美双20.353.8//氟唾唑50:福美双10.64121.998.1124.2氟唾唑30:福美双10.61127.996.9132.0氟喹唑IO:福美双10.46169.691.3185.8氟全唑3:福美双10.48162.576.0213.9氟p奎唑l:福美双10.59132.251.9254.6氟壹唑l:福美双61.9839.417.6224.2氟会唑l:福美双103.1125.112.6199.4氟*唑l:福美双205.1315.28.4180.7氟*唑l:福美双509.887.95.7138.1氟唾唑l:福美双8012.696.15.0122.4生物测定实例2:氟喹唑与咪鲜胺复配对小麦白粉病菌的盆栽试验试验对象采自田间的小麦白粉病菌(祝wwCT7'flw)试验方法盆栽法。选取长势一致的三到四叶期盆栽小麦苗，每个处理选用3盆供试麦苗，编号备用。将采自田间的小麦白粉病病叶在小麦苗上方均匀抖落分生孢子进行接种，24h后进行药剂处理，试验药剂参见表l。用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每处理5mL。每个药剂设置5个浓度梯度，以喷施等量清水的为空白对照。喷雾后将麦苗放入温室中培养，7d后按照小麦白粉病的发病分级标准全抹调查发病情况，计算病情指数和防治效果。Z(各级叶片发病数x该级代表值)病情指数=-xi00调查总叶片数x最高级代表值对照病情指数-处理病情指数防治效果(％)=--xl00对照病情指数将防治效果换算成几率值(y)，药液浓度(pg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC5o,依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。毒力测定结果见表2。测定结果表明，氟喹唑与咪鲜胺的配比在50:11:80之间时，对小麦白粉病具有增效作用，尤其在10:1-1:20之间时，共毒系数在170以上。表2氟喹唑与咪鲜胺复配对小麦白粉病菌的盆栽试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>生物测定实例3:氟喹唑与百菌清复配对番茄灰霉病菌的室内毒力测定试验对象采自田间的番茄灰霉病菌(5o^他cz'"ema)试-险方法菌丝生长速率法。将番茄灰霉病菌用PDA培养基培养，待菌落刚长满培养jni时，用内径为7mm的打孔器从边缘打孔，打成的菌丝块用作^接种体。分别取配好的药液5mL与定量的75mL灭菌培养基混合均匀，制成4个含药平板，以等量无菌水与培养基混合为对照。将菌丝块倒置接于平板中央，并于28。C培养箱内培养。7d后，用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理菌落直径净生长量、菌丝生长抑制率。菌落直径净生长量(mm)=测量菌落直径-7菌丝生长抑制率(％)=[(对照组净生长量-处理组净生长量)/对照组净生长量]x辦将菌丝生长抑制率换算成几率值(y),药液浓度(jag/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC5q，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。毒力测定结果见表3。测定结果表明，氟喹唑与百菌清的配比在50:11:80之间时，对番茄灰霉病具有增效作用，尤其在10:1-1:20之间时，增效非常明显，共毒系数在180以上。表3氟喹唑与百菌清复配对番茄灰霉病菌的室内毒力测定结果处理EC50(pg/mL)ATITTI共毒系数CTC0.58100.0//百菌清10.275.6//氟喹唑50:百菌清10.48120.898.1123.1氟咬哇30:百菌清10.44131.897.0136.0氟会哇IO:百菌清10.35165.791.4181.3氟喹唑3:百菌清10.37156.876.4205.1氟会哇l:百菌清10.51113.752.8215.3氟喹唑l:百菌清61.3443.319.1226.3氟奮唑l:百菌清102.0528.314.2198.9氟会唑l:百菌清203.1418.510.1182.2氟壹唑l:百菌清505.5610.47.5139.1氟喹唑l:百菌清807.088.26.8120.3为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。因此，本发明专利的保护范围应以所附杈利要求为准。本发明的杀真菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性^:分剂、水分散粒剂、悬浮剂、油悬浮剂。以下用具体实施例进行说明，所有配方中百分比均为质量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。实施例1:51。/。氟p奎唑.福美双可湿性粉剂氟会唑.50%福美双1%十二烷基硫酸钠(润湿剂)2%木质素磺酸钠(M剂)5%白碳黑(填料)10%高岭土(填料)补足至100%。将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得51%氟喹唑'福美双可湿性粉剂。该实施例应用于防治梨黑星病。51%氟喹唑'福美双可湿性粉剂按40ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为90.8%。10y。氟喹唑悬浮剂按50ga丄/ha和50。/o福美双可湿性^^分剂按800ga丄/ha,加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为87.5%和82.4%。氟喹唑与福美双复配后增效作用明显，对梨黑星病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。实施例2:33°/。氟喹唑.咪鲜胺悬浮剂氟会哇300/0咪鲜胺3%曱基萘磺酸钠曱醛缩合物(润湿M剂)6%黄原胶(增稠剂)5%膨润土(增稠剂)2%丙三醇(抗冻剂)5%水补足至100%。将活性成分、润湿剂、分散剂、增稠剂、抗冻剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到33%氟喹唑.咪鲜胺悬浮剂。该'实施例应用于防治黄瓜灰霉病。33%氟#唑'咪鲜胺悬浮剂按130ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为91.7%。10。/。氟喹唑悬浮剂按150ga丄/ha和25%咪鲜胺乳油按300ga，i,/ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为82.9°/。和88.5%。氟喹唑与咪鲜胺复配后增效作用明显，对黄瓜灰霉病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少，从而降低了使用成本和减轻了对环境的污染。实施例3:48%氟喹唑.百菌清油悬浮剂氟*哇40%百菌清8%木质素磺酸钠(润湿分散剂)10%膨润土(增稠剂)'3%黄原酸胶(增稠剂)2%有机硅酮(消泡剂)5%蓖麻油(溶剂)补足至100%。将活性成分、分散剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂和溶剂等各组分按配方的比例混合，放入砂磨釜内研磨后，送入均质混合器内混匀，即得48%氟喹唑-百菌清油悬浮剂。该实施例应用于防治苹果斑点落叶病。48%氟喹唑.百菌清油悬浮剂按35ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为92.8%。10%氟喹唑悬浮剂按50ga丄/ha和75。/。百菌清可湿性粉剂按1500ga丄/ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为87.5%和75.4%。氟喹唑与百菌清复配后增效作用明显，对苹果斑点落叶病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。实施例4:20%氟喹唑.百菌清悬浮剂氟会唑15%百菌清5%曱基萘磺酸钠曱醛缩合物(润湿分散剂)6%黄原胶(增稠剂)5%膨润土(增稠剂)2%丙三醇(抗冻剂)5%水补足至100%。将活性成分、润湿剂、分散剂、增稠剂、抗冻剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到20%氟喹唑'百菌清悬浮剂。该实施例应用于防治黄瓜白粉病。20%氟喹唑'百菌清悬浮剂按100ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为94.7%。10%氟会唑悬浮剂按150ga丄/ha和75。/。百菌清可湿性粉剂按1500ga丄/ha,加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为88.5%和79.9%。氟喹唑与百菌清复配后增效作用明显，对黄瓜白粉病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少，从而降低了使用成本和减轻了对环境的污染。实施例5:10%氟壹唑.福美双悬浮剂氟会唑5%福美双5%曱基萘磺酸钠曱醛缩合物'(润湿分散剂)6%黄原胶(增稠剂)5%膨润土(增稠剂)2%丙三醇(抗冻剂)5%水补足至100%。将活性成分、润湿剂、分散剂、增稠剂、抗冻剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到10%氟会唑.福美双悬浮剂。该实施例应用于防治小麦白粉病。10%氟会唑.福美双悬浮剂按150ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为95.5%。10%氟喹唑悬浮剂按150ga丄/ha和50%福美双可湿性粉剂按1000ga丄/ha,加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为90.5%和83.9%。氟喹唑与福美双复配后增效作用明显，对小麦白粉病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少，从而降低了使用成本和减轻了对环境的污染。实施例6:28°/。氟会唑*咪鲜胺油悬浮剂氟会喳4%咪鲜胺24%木质素磺酸钠(润湿分散剂)10%膨润土(增稠剂)3%黄原酸胶(增稠剂)2%有机硅酮(消泡剂)5%蓖麻油(溶剂)补足至100%。将活性成分、分散剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂和溶剂等各组分按配方的比例混合，放入砂磨釜内研磨后，送入均质混合器内混匀，即得28%氟喹唑-咪鲜胺油悬浮剂。该实施例应用于防治葡萄炭疽病。28。/。氟喹唑.咪鲜胺油悬浮剂按100ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为95.8%。10。/。氟喹唑悬浮剂按50ga丄/ha和25%咪鲜胺乳油按250ga丄/ha,加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为89.5%和85.4%。氟会唑与咪鲜胺复配后增效作用明显，对葡萄炭疽病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。实施例7:90%氟喹唑.福美双水分散粒剂氟会哇10%福美双80%NNO(分散剂)3%木质素磺酸钠(分散剂)3%十二烷基硫酸钠(润湿剂)1%硅酸铝镁(崩解剂)1%轻质碳酸钩(填料)补足至100%。将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料4会配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料，经干燥筛分后得到90%氟喹唑'福美双水分散性粒剂。该实施例应用于防治苹果炭疽病。90%氟喹唑.福美双水分散性粒剂按150ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为92.4°/。。10%氟喹唑悬浮剂按50ga丄/ha和50%福美双可湿性粉剂按800ga丄/ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为87.7%和78.5%。氟喹唑与福美双复配后增效作用明显，对苹果炭疽病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。实施例8:80%氟奮唑.百菌清可湿性粉剂氟唾哇5%百菌清75%十二烷基硫酸钠(润湿剂)2%木质素磺酸钠(M剂)5%白碳黑(填料)10%高岭土(填料)补足至100%。将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得80%氟会唑*百菌清可湿性粉剂。该实施例应用于防治苹果轮紋病。80%氟喹唑.百菌清可湿性粉剂按250ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为91.8%。10%氟全唑悬浮剂按50ga丄/ha和75。/。百菌清悬浮剂按1500ga丄/ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为87.8%和81.6%。氟喹唑与百菌清复配后增效作用明显，对苹果轮紋病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。实施例9:63%氟查峻'百菌清水^|^粒剂氟会唑3%百菌清60%NNO(分散剂)7%木质素磺酸钠(M剂)5%十二烷基硫酸钠(润湿剂)5%硅酸铝镁(崩解剂)2%轻质碳鈹钩(填料)补足至100%。将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料，经干燥筛分后得到63°/。氟喹唑.百菌清水分散性粒剂。该实施例应用于防治番茄早疫病。63%氟喹唑'百菌清水分散性粒剂按250ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为91.4%。10%氟喹唑悬浮剂按50ga丄/ha和75。/。百菌清可湿性粉剂按2000ga丄/ha,加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为87.7%和80.5%。氟喹唑与百菌清复配后增效作用明显，对番茄早疫病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。实施例10:40.5%氟会唑'咪鲜胺可湿性粉剂氟会唑0.5%咪鲜胺40%十二烷基硫酸钠(润湿剂)2%木质素磺酸钠(分散剂)5%白碳黑(填料)10%高岭土(填料)补足至100%。将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得40.5%氟会唑*咪鲜胺可湿性粉剂。该实施例应用于防治油菜菌核病。40.5%氟喹唑*咪鲜胺可湿性粉剂按150ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为86.8%。10%氟喹唑悬浮剂按200ga丄/ha和25。/。咪鲜胺乳油按200ga丄/ha,加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为80.6%和82.8%。氟会唑与咪鲜胺复配后增效作用明显，对油菜菌核病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。权利要求1、一种杀菌组合物，其特征在于以氟喹唑(A)为一有效成分，百菌清、福美双、咪鲜胺中的一种(B)为另一有效成分，其中有效成分A与B的质量比例为50∶1～1∶80。2、根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于有效成分A与B的质量比例为10:11:20。3、.根据权利要求1或2所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物中有效成分的质量百分含量为10°/。卯％。4、根据权利要求3,其特征在于组合物的剂型是可湿性粉剂、悬浮剂、油悬浮剂和水分散粒剂。5、权利要求1所述的杀菌组合物在作物病害防治上的应用。6、根据权利要求5所述的杀菌组合物的应用，其特征在于所述作物为果树、蔬菜、禾谷类、油菜中的一种或几种。全文摘要本发明涉及一种杀菌组合物，其特征在于以氟喹唑(A)为一有效成分，百菌清、福美双、咪鲜胺中的一种(B)为另一有效成分，其中A与B的质量比例为50∶1～1∶80，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。有效成分A与B以一定比例复配后具有明显的增效作用，用于防治禾谷类、蔬菜、果树、油菜等作物上的病害。文档编号A01N43/64GK101617672SQ20091016590公开日2010年1月6日申请日期2009年8月12日优先权日2009年8月12日发明者刘胜召,建孔,洪张,张承来,曹明章,殷如龙申请人:深圳诺普信农化股份有限公司