专利名称：：一种植物保护用组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种戊唑醇与几丁聚糖复配的组合物及其应用，属复配农药
技术领域：
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背景技术：
：戊唑醇(英文通用名tebuconazole)又名立克秀，分子式AeH^ON^,属三唑类杀菌剂，具有良好的内吸性和治疗活性。其作用机理为甾醇脱早基抑制剂，通过抑制病原菌麦角甾醇的生物合成，影响病原菌细胞膜结构及功能从而起到杀菌作用，为能用于多种大田作物和经济作物的广谱性杀菌剂，应用方式灵活，可叶面喷雾或种子处理，对禾谷类、果树、蔬菜、花生等作物的多种病害如白粉病、叶斑病、疫病、灰霉病、根腐病、赤霉病、稻曲病、黑穗病等多种真菌病害高效。同时，实践证明戊唑醇与其他药剂复配不仅具有优异的杀菌活性，适量使用还能促进作物受损部位的恢复，具有一定的促进病部愈合的作用，利于提高农产品品质及商品价值。但目前主要在苹果、玉米上以单剂登记使用为主，长期单一应用易导致病菌产生抗性。几丁聚糖(英文通用名chltosan)又名甲壳素、海力源，化学名称N—乙酞氨基葡萄糖多聚物，分子式(C6Hu04N)n。几丁聚糖是一类从食用昆虫及海洋生物中提取的甲壳质经脱乙酰基而得到的一种天然阳离子多糖，具有可降解性、良好的成膜性和生物相容性及抗菌、抗肿瘤等生物活性，广泛应用于医药、食品和化工等行业。在农业生产中，几丁聚糖是一种优良的生物源作物保护剂，具有诱导作物体抗性因子的功能，又可以成膜防护空气中的致病菌飘移侵染及有害气体的侵蚀伤害。几丁聚糖无毒无害，是具有肥药双重功效的生物调节剂；亦是无毒无公害的增稠剂，可减少制剂生产中增稠剂的使用。
发明内容本发明的目的之一在于提供一种基于诱导作物抗性，具有铲除、修复、保护、全新作用机制的无公害作物保护产品，减少化工产品在农副产品生产中的使用，为绿色食品的生产提供可靠的病害防控手段，同时解决戊唑醇单剂使用可能造成的抗性产生、防效下降等问题。本发明的另一目的在于提供上述组合物的用途，尤其是在经济作物、各类无公害果蔬病害防治中的用途。本发明的技术方案是这样解决的第一活性成分为戊唑醇(A)，第二活性成分为几丁聚糖(B)。A与B的重量比是i:iooioo:i，优选为i:2020:i，最优选为i:55:i。活性成分在制剂中的总重量百分比为5%90%。本发明可由本行业技术人员通过不同助剂的筛选及搭配后经相应的加工工艺制成环保、高效的水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂剂型。对于水分散粒剂来说，其助剂主要包括分散剂、粘结剂、润湿剂、崩解剂、稳定剂及填料。可用的分散剂有萘磺酸类，如MorwetD_425、Sellogen系列、Tamo18906，烷基磺酸盐类，羧酸盐类如GY-D系列，烷基多糖苷类；可用的粘结剂有明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、糊精、可溶淀粉，可用的润湿剂有木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、有机氟类如a_磺基脂肪酸甲酯(MES)，可用的崩解剂有如氯化钙、硫酸铵、氯化钠等无机盐类及羧甲基纤维素钠、可溶性淀粉、膨润土、聚丙烯酸乙醋，可用的填料有硅藻土、高岭土、白炭黑。根据制剂要求，将有效成分、助剂和填料经混合、粉碎、湿润、造粒、烘干、过筛制成水分散粒剂。对于悬浮剂来说，其助剂主要包括分散剂、润湿剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂及消泡剂。可使用的分散剂有十二烷基硫酸钠脂肪醇、乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、十八烷基磺基琥珀酸钠、NNO、高分子羧酸盐类、木质素磺酸盐及烷基萘磺酸盐；可使用的润湿剂有E0—P0嵌段型表面活性剂(宁乳34#)、苯乙烯(或a—甲基苯乙烯)苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚(宁乳70#)、烷基酚聚氧乙烯醚磺基唬拍酸酯(乳化剂2(Xx〕)、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(NPEP04)、木质素磺酸盐类分散剂(M);可使用的增稠剂有黄原胶、硅酸镁铝、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、改性淀粉及膨润土；可使用的防冻剂有乙二醇、丙二醇、甘油、尿素及无机盐类；可使用的防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠；可使用的消泡剂有有机硅类、脂肪酸类及脂肪醇类；水为自来水。对于水乳剂来说，其助剂主要包括溶齐U、乳化齐iJ、分散齐iJ、稳定齐iJ、增稠齐iJ、防冻齐iJ、防腐剂、消泡剂和水。可使用的溶剂有芳香烃类、取代苯类，乳化剂有农乳1601(通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳2201#、农乳700号、Span60、Tween60、农乳500号、农乳TX-10，分散剂可根据制剂性能选择加入品种或不加入，可使用的稳定剂有磷酸氢二钠、亚磷酸三苯脂、环氧氯丙烷、醋酐，本发明中几丁聚糖本身具有增稠作用，可以根据具体产品粘稠度要求选择加入量或是不加入，可使用的增稠剂有黄原胶、硅酸镁铝、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、改性淀粉及膨润土；可使用的防冻剂有乙二醇、丙二醇、甘油、尿素及无机盐类；可使用的防腐剂有甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠；制剂用水为去离子水最佳，自来水亦可。将活性组分与油相助剂均匀混合形成均一油相，将水和水相助剂均匀混合形成均一水相，在高速均质剪切装置下将油相加入水相，制成水乳剂。本发明组合物也可制成微乳剂、乳油、可湿性粉剂剂型，本行业技术人员已熟知其相应剂型的调配。对于微乳剂，可使用的溶剂有二甲苯、DMF、甲苯、环己酮、溶剂油中的一种或多种；可使用的乳化剂有农乳500#(十二烷基硫酸钠)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、苯乙基酚聚氧乙烯基醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、农乳500#、农乳2201#、农乳1601#(三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯前端和聚合物)、农乳600#;可用的稳定剂有亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐；可使用的防腐剂有甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠；水为自来水。将上述原料混合、搅拌均匀制成微乳剂。对于乳油，可使用的溶剂苯及取代苯类甲苯、二甲苯、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、环己酮、N-甲基吡咯烷酮等；可使用的乳化剂如农乳400#、农乳500#、农乳700#、农乳2201#、农乳1601#、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯基醚、N-甲基吡咯烷酮等。将原料混合搅拌均匀值得相应有效成分含量的乳油。对于可湿性粉剂，可使用的分散剂有聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；可使用的润湿剂有烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；可使用的填料有硅藻土、高岭土、白炭黑、轻牵丐。本发明制成的各种剂型，均可通过当前使用的常规喷雾设备进行作物常量喷雾或微量喷雾处理，农业生产中已熟悉其相应使用方法。本发明具有以下优点一、独特的杀菌抑菌作用加诱导抗性及表面成膜保护技术，行业内尚属首例；二、高效化合物与天然甲壳质提取物配伍，环保安全；三、独特的诱导抗性和保护机理，有效的减少用药次数和农药残留；四、药肥合一，防治病害的同时，可提高作物产量及品质。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明绝非限于这些实施例。所有制剂的配方中，百分比均为重量百分比。剂型实施例l75%戊唑醇几丁聚糖水分散粒剂称取戊唑醇40%、几丁聚糖35%，木质素磺酸钠5%，十二烷基硫酸钠5%、聚乙烯醇1%，十二烷基硫酸钠2%，柠檬酸钠3%，硅藻土补足100%。剂型实施例255%戊唑醇几丁聚糖水分散粒剂称取戊唑醇43%、几丁聚糖12%，木质素磺酸钠5%，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸盐5%，a-磺基脂肪酸甲酯(MES)2%，聚乙烯吡咯烷酮0.5%，硫酸铵3%，高岭土补足100%。剂型实施例325%戊唑醇几丁聚糖悬浮剂戊唑醇13%，几丁聚糖12%，画04%，农乳TX-105X，黄原胶0.1%，乙二醇4%，苯甲酸钠0.2%，有机硅消泡剂0.1%，水补足100%。剂型实施例445%戊唑醇几丁聚糖悬浮剂戊唑醇37X，几丁聚糖8X，农乳TX-103%，十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯4%，硅酸铝镁0.2%，丙二醇3%，苯甲酸0.2%，消泡剂0.1%，水补足100%。剂型实施例520%戊唑醇几丁聚糖水乳剂戊唑醇12%，几丁聚糖8%，二氯甲烷5%，环己酮5%，乙二醇5%，农乳22016%，农乳16013.7%，农乳700#0.8%，苯甲酸钠1%，消泡剂0.1%，水补足100%。剂型实施例630%戊唑醇几丁聚糖水乳剂戊唑醇25%，几丁聚糖5%，二甲苯15%，环己酮5%，农乳700号4%，农乳22014%，乙二醇4%，苯甲酸钠1%，消泡剂0.1%，水补足100%。剂型实施例718%戊唑醇几丁聚糖微乳剂戊唑醇16%，几丁聚糖2%，甲苯15%，环己酮4%，乙醇4%，烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚15%，十二烷基硫酸钠12%，亚磷酸三苯酯1%，水补足至100%。剂型实施例85%戊唑醇几丁聚糖微乳剂戊唑醇4.5%，几丁聚糖0.5%，甲苯8%，乙二醇4%，农乳500#5%，农乳700#5%，农乳1601#6%，农乳500#3%，环氧氯丙烷1%，水补足至100%。剂型实施例977.7%戊唑醇几丁聚糖乳油戊唑醇77%，几丁聚糖0.7%，二氯甲烷4%，N-甲基吡咯烷酮8%，聚乙烯脂肪酸脂3%，农乳700#2%，农乳1601#3.2%，二甲苯补足至100%。剂型实施例1043%戊唑醇几丁聚糖乳油戊唑醇32%，几丁聚糖11%，二甲苯5%，N，N-二甲基甲酰胺15%，农乳2201#4%，N-甲基妣咯烷酮3%，农乳400#4%，农乳1601#3%，二甲苯补足至100%。剂型实施例ll90%戊唑醇几丁聚糖可湿性粉剂烯唑醇15%，几丁聚糖75%，木质素磺酸钠6%，烷基萘磺酸钠2%，轻钙补足100%。剂型实施例1240.4%戊唑醇几丁聚糖可湿性粉剂烯唑醇0.4%，几丁聚糖40%，烷基萘磺酸钠10%，烷基磺酸钠7%，硅藻土8%，高岭土补足100%。生物实施例1对大白菜病害的防治效果及增产作用试验大白菜品种为北京青白，于4月中旬播种，5月中旬定植，每小区面积20m2，每6.67m2种植大白菜26株，随机区组排列，9个处理，每处理三次重复共27个处理小区。定植10天后进行第一次施药，以后间隔15天施药一次，共施3次。试验采用3WBS-16型15L背负式手动喷雾器进行叶面喷雾处理，采收时统计大白菜各类病害的发病情况并称量小区产量，计算各类病害的平均防效及增产率。试验结果表明，经45%戊唑醇几丁聚糖悬浮剂处理过的小区，大白菜各类病害均偏少偏轻发生，尤其是对真菌性病害具有很好的控制作用。同时，定植后连续处理3次，具有很好的增产效果。试验结果见表l。表1对大白菜病害的防治效果及增产作用;处理剂量处理药齊ji(g'a.i.1/hm1)防效各处理水平小区平均增产量(KG)真菌性病害细菌性病害增产率(％)刑形实施例4!8079.19%57.13%43.15%13.3124.64(45%戊唑醇.几10086.74%63-20%57.67%18.4234.11丁聚糖悬浮剂)11209L09%71.85%62.88%19.3135.75i120j,i-"*:S多-々;65.27%23.16%12.36%1.32.4043%戊峻1|悉;于1免，i丄《5J73.91%27.48%".48%5.4110.00炳！i15077.24X33.15%17.56%156.48!30，Wrf筲5t々ff;..,.!,A，i:63.13*56.43%57.43%12.3322.83昂几丁聚微水刑「i4571.25%65.19%63.44%13.7125.38CK产量1-—一—0-生物实施例2防治小麦纹枯病试验选择在历年发病严重的地块进行，于3月上旬小麦拔节前进行喷雾处理。试验设9个药剂处理，1个空白对照，每处理4次重复，共40个小区，每小区面积20M2。于空6白对照枯白穗显症期调查试验结果。调查方法每小区对角线五点取样，每点调查IO株，记录发病率及枯白穗率。试验结果见表2。分级方法0级不发病；1级叶鞘发病但茎杆不发病；3级叶鞘发病，并侵人茎，但茎秆病斑环茎不足1/2;5级茎秆病斑环茎超过1/2，但不倒伏或折断；7级枯死、倒伏、枯白穗。药效计算方法*穗率(100%)=:枯白穗教、调查总穗数xl()O病情指数=E(各级病抹数X相对级数值)—调査总抹数x7x100防治效果(％)二空白对照区病倩指辨白lfc率)-处理区病情指凄银白穗率)x鹏空白对照区病情指数(白穗率)试验结果表明剂型实施例1(75%戊唑醇几丁聚糖水分散粒剂)各处理均对小麦纹枯病具有很好的防效，且明显高于单剂25%戊唑醇可湿性粉剂，说明组合物具有显著地增效作用，降低了活性成分用量并提高了防效。同时表明，本发明组合物防效远远高于目前常用杀菌剂25%井冈霉素。表2防治小麦纹枯病<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>生物实施例3防治苹果斑点落叶病试验选择在在山东省曲阜市曲阜镇苹果园，苹果斑点落叶病供试品种为新红星，树龄均为20年，苹果斑点落叶病历年发生较重。剂型实施例5(20%戊唑醇.几丁聚糖水乳剂)和25%戊唑醇水乳剂各设60mga.i./kg、75mga.i./kg、90mga.i./kg浓度共6个药剂处理，1个空白对照处理，每处理4次重复，共28个小区，每小区2株。苹果花后开始施药，第一次药后间隔15天施药一次，至空白对照发病较重时共施药4次。最后一次施药后14天调查结果。调查方法第一次施药前调查基数为零，并每株分东、西、南、北、中五个方向各固定2个新梢(春梢和秋梢)，药后调查固定新梢全部叶片，记录总叶数、各级病叶数。病情分级标准及防效计算方法按照中华人民共和国《农药田间药效试验准则(二)第124部分杀菌剂防治苹果斑点落叶病》执行。试验结果见表3。分级方法0级无病斑；1级病斑面积占整个叶面积的10%以下；3级病斑面积占整个叶面积的11%-25%5级病斑面积占整个叶面积的26%-40%7级病斑面积占整个叶面积的41%-65%9级病斑面积占整个叶面积的66%以上。防效计算方法病情指数=S(各级病叶数x相对级数值)调査总叶数x9x誦緣治效果(％)=[1-苎空白对照药前病情指ltx处理区药后病情指婆'xlCi0乂白对照药后病情指*<处理区药前病情指lfc」试验结果表明各处理均对苹果斑点落叶病具有很好的防效，其中中浓度及高浓度处理效果远高于对照药剂25%戊唑醇水乳剂，说明供试药剂不仅对苹果斑点落叶病具有好的治疗效果，其保护功能及提高免疫力功能也发挥了重要作用。另据发明人观察，各处理小区苹果色泽及口感明显优于对照区，对苹果品质量有较好的改善。表3各处理对苹果斑点落叶病的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>生物实施例4防治黄瓜白粉病试验参照《农药田间药效试验准则(二)杀菌剂防治黄瓜白粉病》，试验共设4个药剂处理，1个空白对照处理，每处理4次重复，共20个小区，于黄瓜白粉病初发生时进行第一次施药，间隔10天施药一次，共施药3次。分别于药后9天调查结果。病情分级及防效计算方法参照试验准则。试验结果表明100g*a.i./hm2处理剂量下，剂型实施例6(30%戊唑醇*几丁聚糖水乳剂)防效明显高于单剂30%戊唑醇水乳剂，对照单剂单剂30%戊唑醇水乳剂100g*a.i./hm2防效仅与本发明组合物低浓度80ga.i./hm2相当，说明本发明组合物具有显著地增效作用。对作物安全。表4各处理对黄瓜白粉病的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>生物实施例5防治西红柿晚疫病试验对象为西红柿晚疫病，供试西红柿品种为瑰丽500。试验共设4个药剂处理，4次重复，共20个小区，每小区面积301112，于晚疫病初发病时第一次施药，以后间隔12天施药一次，共施药3次，每次施药后12天及最后一次施药后20天调查晚疫病发病情况并计算防效。调查方法每小区随机五点取样，每点选二株，每株分上、中、下调查10片叶，记载其发病等级。病情分级标准及防效计算方法参照中华人民共和国《农药田间药效试验准则(一)杀菌剂防治番茄早疫病和晚疫病》。试验结果表明剂型实施例5(20%戊唑醇，几丁聚糖水乳剂)中浓度第一次药后12天防效与对照药剂25%戊唑醇乳油相当，说明本发明组合物速效性与戊唑醇单剂相当；第二次、第三次药后12天防效明显高于对照药剂处理，第三次施药后20天防效保持在90%以上，而对照戊唑醇单剂防效则明显下降，说明本发明组合物具有很好的持效性，第二活性成分几丁聚糖发挥了重要的提高免疫和保护作用。表5各处理对西红柿晚疫病的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求一种作物保护产品，其特征在于活性成分为戊唑醇(A)和几丁聚糖(B)，A与B的重量百分比为1∶100～100∶1，活性成分在制剂中的总重量百分比为5％～90％。2.根据权利要求1所述的作物保护产品，其特征在于A与B的重量比是1:5050:i。3.根据权利要求1所述的作物保护产品，其特征在于A与B的重量比是1:2020:i。4.根据权利要求1所述的作物保护产品，其特征在于A与B的重量比是1:55!1。5.根据权利要求14任意一项所述的杀菌组合物，其特征在于所述组合物可以加工为农业上允许的任意剂型，较好的剂型有水分散粒齐U、悬浮齐IJ、水乳齐IJ、微乳剂、乳油和可湿性粉剂。6.根据权利要求1所述的几丁聚糖与戊唑醇组合物在防治禾谷类、果树、蔬菜、花生等作物的多种病害如白粉病、叶斑病、疫病、稻曲病、纹枯病、灰霉病、根腐病、赤霉病中的用途。全文摘要本发明公开了一种作物保护产品。其特征在于第一活性成分为戊唑醇，第二活性成分为几丁聚糖。第一活性成分与第二活性成分的重量百分比为1∶100～100∶1。本发明不仅可以提高作物抗病能力，在作物未发病或发病初期使用，对作物具有极好的保护功能，同时具有减少用药次数、改善农产品品质、增产增收等优点；发病后使用既可铲除病原，修复受损病部，又能持久保护，符合科学防治的思想和无公害农业生产的需要。本发明可广泛应用于禾谷类、果树、蔬菜、花生等作物的多种病害如白粉病、稻曲病、纹枯病、叶斑病、疫病、灰霉病、根腐病、赤霉病的防控。文档编号A01P3/00GK101700021SQ20091022103公开日2010年5月5日申请日期2009年11月3日优先权日2009年11月3日发明者周超爱,张承来,蒋启银,谢勇,陈帆申请人:成都皇牌作物科学有限公司