专利名称：一种炔草酸水乳剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种小麦选择性茎叶除草剂及其制备方法，具体是一种炔草酸(英文名Clodinafop-propargyl，别名炔草酸酯，炔草酯，CAS编号105512-06-9，化学名 R-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)_苯氧基]-丙酸炔丙基酯，水乳剂及其制备方法。
背景技术：
水乳剂是农药中最环保的剂型之一，以水为辅料的一类农药新剂型，是符合世界 农药剂型发展方向的环保型绿色农药新剂型，也是目前国内外发达国家主要农药剂型之 一。由于其中的不含有有机溶剂，或者少量的有机溶剂，已经形成0/W的乳液，有机溶剂完 全被水包围，闪点高，不易燃烧，更无着火爆炸危险，有效解决了农药作为危险品运输的难 题；同时对人畜毒性大大降低，减少了对环境的污染；以廉价的水为辅料，成本也有大幅度 的降低。水乳剂是国际公认的对环境安全的农药新剂型，并一定程度上代替乳油逐步发展 成大吨位的制剂产品。水乳剂因具有不使用或者少使用有机溶剂等特点而成为水基化农药 制剂发展的方向之一。目前，国内外炔草酸为主要成分的小麦田除草剂主要以乳油、可湿性 粉剂、水分散粒剂为主，对环境产生不同程度的污染，运输安全性低。
发明内容
为了解决现有的炔草酸制剂对环境污染、成本高及生产、运输、使用安全性低的问 题，本发明提供一种炔草酸水乳剂及其制备方法，本发明的炔草酸水乳剂降低了环境污染、 农药的毒性及产品的成本，提高了安全性及药效。为解决上述技术问题，本发明采用的技术解决方案是该炔草酸水乳剂包括下列 组分，各组分按质量百分比配比炔草酸10 30%，表面活性剂5 17%，？!1调节剂0. 5 1%，抗冻剂1 5%，有机溶剂10 35%，余量为水。作为本发明的改进，所述炔草酸水乳剂还可以含有增稠剂0. 1 0. 5%和消泡剂 0. 1 0. 5%中的一种或两种。上述的表面活性剂为苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(农乳600号)、十二烷基硫酸铵 (K12-A)，苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚(农乳1600号或农乳33 号)，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯乙醇胺盐，嵌段聚醚磷酸酯(油醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磷酸 酯)，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯OPEPO4或者NPOPO4,十二烷基苯磺酸钙(农乳500号)，脂 肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚，聚羧酸盐分散剂，山梨醇酐脂肪酸酯及三硅氧 烷中的一种或者几种组成。脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯优选AE09-P，脂肪醇聚氧乙烯醚优选 AE09，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯优选NP-10-P或者0P-10-P ；pH调节剂为乳酸、柠檬酸、醋酸 钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺或三乙胺中的一种或者几种 复配而成。抗冻剂为乙二醇、丙三醇、丙二醇及聚乙二醇聚合度为200 800中的一种或者 几种复配而成；有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、混苯、甲酯化菜籽油、甲基萘、环 己酮、三氯甲烷、丙酮及乙醇中的一种或者几种复配而成；增稠剂为黄原胶、羧甲基纤维素钠及羧甲基纤维素中的一种或者几种复配而成；消泡剂为有机硅型消泡剂。炔草酸水乳剂的制备方法将10 20%炔草酸溶解于有机溶剂，经过机械搅拌至 透明后加入5 17%表面活性剂，0. 5 PH调节剂，0. 1 0. 5%消泡剂，1 5%抗冻 剂溶解经搅拌组成油相；将0. 1 0. 5%增稠剂溶解于余量的水中，组成水相；高剪切乳化 剂在1500 12000转/分钟的转速作用下，缓慢将水相加入油相中，剪切10 20分钟，既 得炔草酸水乳剂。 炔草酸水乳剂的制备方法还可以是将10 30%炔草酸溶解于有机溶剂，经过机 械搅拌至透明后加入5 17%表面活性剂，0. 5 PH调节剂，0. 1 0. 5%消泡剂，1 5%抗冻剂溶解经搅拌组成油相；将0. 1 0. 5%增稠剂溶解于余量的水中，组成水相；高剪 切乳化剂在2000 12000转/分钟的转速作用下，缓慢将水相加入油相中，剪切10 30 分钟，既得炔草酸水乳剂。上述方案中炔草酸是该发明炔草酸水乳剂的活性成分，活性成份纯度大于95%的 工业品，是一种低毒、高效、安全的小麦田选择性茎叶除草剂；表面活性剂的纯度为> 95% ； PH调节剂能够调整体系PH值；有机溶剂能够将炔草酸溶解、增稠剂用于增加体系粘度、提 高产品的稳定性；抗冻剂用于炔草酸水乳剂产品在低温状态下保持良好的流动性，保持不 会结冻；添加消泡剂的目的是为了的是消除体系泡沫，方便加工和使用。上述组合物的PH 为4 8。本发明的有益效果是本发明将小麦田除草剂炔草酸制成水基化农药剂型。原料 采用环保型的表面活性剂单体，生产设备和方法简单；所生产的炔草酸水乳剂，较乳油产品 最高减少有机溶剂用量达60%，提高了产品闪点，提高了生产、运输、使用者的安全性；相 比可湿性粉剂产品完全杜绝了粉尘污染。本配方的选用的表面活性剂较国内其他复配表面 活性剂更为有效，所得产品质量稳定，常温两年放置性状不发生变化，该产品性价比高，是 一种杀草谱宽，见效速度快，对后茬作物安全，可在不良气候条件下使用的高效小麦田除草 剂新剂型。而加工农药水乳剂的关键就是选择合适的配方，由于水乳剂为热力学不稳定体 系，本发明采用高剪切乳化机或者其他合适的搅拌设备，在机械外力的作用下使药剂形成 均相的白色乳状液，选取科学的表面活性剂配比提高产品的物理和化学稳定性，提高了产 品的利用率。本发明降低了环境污染、农药的毒性、产品的成本，提高了安全性、药效。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明实施例1 将纯度为95%炔草酸原药105g，溶解于230混苯，用机械搅拌至透明，依次加入 十二烷基苯磺酸钙20g，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(AE09-P)30g、三硅氧烷100g，氨水10g， 乙二醇50g，黄原胶5g，消泡剂聚醚改性聚硅氧烷1. 0g，乳酸1. 0g，将上述混合物料在高剪 切乳化机条件下缓慢加入水449g，高剪切乳化机的转速为1500转/分钟，剪切时间为10分 钟，既得乳白色炔草酸水乳剂产品。实施例2:将纯度为95%炔草酸原药105g，溶解于220g甲苯，用机械搅拌至透明，依次加入 山梨醇酐脂肪酸酯40g，苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚(农乳33号)20g，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(AE09-P)30g、三硅氧烷50g、二乙醇胺10g，丙二醇50g，羧甲基纤维素钠(CMC-Na) 3g，聚醚改性聚硅氧烷l.Og，将上述混合物料在高剪切乳化机条 件下缓慢加入水471g，高剪切乳化机的转速为3000转/分钟，剪切时间为15分钟，既得乳 白色炔草酸水乳剂产品。实施例3:将纯度为95%炔草酸原药105g，溶解于IOOg甲苯和IOOg环己酮，用机械搅拌至 透明，依次加入十二烷基苯磺酸钙30g，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯乙醇胺盐30g、脂肪醇聚 氧乙烯醚(AE09)30g，三硅氧烷20g，柠檬酸5g，丙三醇30g，羧甲基纤维素(CMC) lg，聚醚改 性聚硅氧烷1. 0g，将上述混合物料在高剪切乳化机条件下缓慢加入水543g，高剪切乳化机 的转速为4000转/分钟，剪切时间为20分钟，既得乳白色炔草酸水乳剂产品。实施例4:将纯度为95%炔草酸原药105g，溶解于IOOg甲基萘和IOOg环己酮，用机械搅拌 至透明，依次加入山梨醇酐脂肪酸酯30g，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(NP-10-P) 30g、脂肪醇 聚氧乙烯醚(AE09)40g，三乙醇胺10g，丙二醇30g，聚醚改性聚硅氧烷1. 0g，将上述混合物 料在高剪切乳化机条件下缓慢加入水554g，高剪切乳化机的转速为4000转/分钟，剪切时 间为20分钟，既得乳白色炔草酸水乳剂产品。实施例5 将纯度为95%炔草酸原药105g，溶解于150g丙酮，50g植物油，用机械搅拌至透 明，依次加入三硅氧烷30g，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(NP-10-P) 30g、脂肪醇聚氧乙烯醚 (AE09)40g，三乙醇胺10g，丙三醇20g，丙二醇10g，聚醚改性聚硅氧烷2. 0g，将上述混合物 料在高剪切乳化机条件下缓慢加入水553g，高剪切乳化机的转速为4000转/分钟，剪切时 间为10分钟，既得乳白色炔草酸水乳剂产品。实施例6 将纯度为95%炔草酸原药158g，溶解于300g环己酮，用机械搅拌至透明，依次加 入十二烷基苯磺酸钙30g，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(AE09-P)30g、苯乙烯基苯酚甲醛树脂 聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚(农乳33号)40g,醋酸钠5g，乙二醇50g，聚醚改性聚硅氧 烷1. 5g，将上述混合物料在高剪切乳化机条件下缓慢加入水380. 5g，高剪切乳化机的转速 为5000转/分钟，剪切时间为10分钟，既得乳白色炔草酸水乳剂产品。实施例7 将纯度为95%炔草酸原药158g，溶解于320g四甲苯，用机械搅拌至透明，依次加 入十二烷基苯磺酸钙20g，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(农乳600号)20g,脂肪醇聚氧乙烯醚 磷酸酯(AE09-P)20g、三硅氧烷20g，二乙醇胺5g，丙二醇30g，聚醚改性聚硅氧烷1. 5g，将 上述混合物料在高剪切乳化机条件下缓慢加入水405. 5g，高剪切乳化机的转速为6000转/ 分钟，剪切时间为15分钟，既得乳白色炔草酸水乳剂产品。实施例8 将纯度为95 %炔草酸原药158g，溶解于IOOg甲苯、120g四甲苯和IOOg环 己酮，用机械搅拌至透明，依次加入山梨醇酐脂肪酸酯40g，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯 (NP-10-P) 30g、脂肪醇聚氧乙烯醚(AE09)30g，三乙醇胺10g，丙三醇20g，黄原胶(XG) 2g，聚 醚改性聚硅氧烷1. 5g，将上述混合物料在高剪切乳化机条件下缓慢加入水388. 5g，高剪切乳化机的转速为7000转/分钟，剪切时间为10分钟，既得乳白色炔草酸水乳剂产品。实施例9 将纯度为95%炔草酸原药158g，溶解于150g三甲苯和150g环己酮，用机械搅拌至透明，依次加入山梨醇酐脂肪酸酯50g，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(NP-10-P)40g、三硅氧 烷80g，氢氧化钠0. 5g，丙三醇30g，聚醚改性聚硅氧烷1. Og,将上述混合物料在高剪切乳化 机条件下缓慢加入水340. 5g，高剪切乳化机的转速为8000转/分钟，剪切时间为20分钟， 既得乳白色炔草酸水乳剂产品。实施例10 将纯度为95 %炔草酸原药158g，溶解于IOOg环己酮和200g乙腈，用机械搅拌 至透明，依次加入聚羧酸盐分散剂30g，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯乙醇胺盐30g、三硅氧烷 50g，一乙醇胺10g，丙三醇30g，聚醚改性聚硅氧烷1. 0g，将上述混合物料在高剪切乳化机 条件下缓慢加入水391g，高剪切乳化机的转速为5000转/分钟，剪切时间为10分钟，既得 乳白色炔草酸水乳剂产品。实施例11 将纯度为95%炔草酸原药210. 5g，溶解于280g环己酮，用机械搅拌至透明，依次 加入山梨醇酐脂肪酸酯30g，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(NP-10-P) 30g、脂肪醇聚氧乙烯醚 (AE09)35g，三乙胺10g，乙二醇10g，聚醚改性聚硅氧烷5g，将上述混合物料在高剪切乳化 机条件下缓慢加入水389. 5g，高剪切乳化机的转速为9000转/分钟，剪切时间为20分钟， 既得乳白色炔草酸水乳剂产品。实施例12 将纯度为95 %炔草酸原药210. 5g，溶解于100 二甲苯和250g环己酮，用机械搅 拌至透明，依次加入山梨醇酐脂肪酸酯30g，十二烷基磷酸酯(MAP)30g、三硅氧烷20g，氨水 10g，聚乙二醇(聚合度为200 800) 10g，聚醚改性聚硅氧烷1. 0g，将上述混合物料在高剪 切乳化机条件下缓慢加入水338. 5g，高剪切乳化机的转速为12000转/分钟，剪切时间为 20分钟，既得乳白色炔草酸水乳剂产品。实施例13 将纯度为95%炔草酸原药210. 5g，溶解于IOOg甲酯化菜籽油和200g环己酮，用 机械搅拌至透明，依次加入十二烷基苯磺酸钙(农乳500号)30g,脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯 (AE09-P) 20g、苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚(农乳33号)20g,三 乙醇胺7g，丙三醇10g，聚醚改性聚硅氧烷5. 0g，将上述混合物料在高剪切乳化机条件下缓 慢加入水397. 5g，高剪切乳化机的转速为2000转/分钟，剪切时间为20分钟，既得乳白色 炔草酸水乳剂产品。实施例14 将纯度为95%炔草酸原药210. 5g，溶解于350g 二甲苯，用机械搅拌至透明，依次 加入十二烷基磷酸酯(磷酸酯500号)30g，苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌 段型聚醚(农乳33号)20g，脂肪醇聚氧乙烯醚(AE09)20g，三乙醇胺7g，乙二醇10g，聚醚 改性聚硅氧烷3. 0g，将上述混合物料在高剪切乳化机条件下缓慢加入水349. 5g，高剪切乳 化机的转速为20000转/分钟，剪切时间为20分钟，既得乳白色炔草酸水乳剂产品。实施例I5
将纯度为95%炔草酸原药210. 5g，溶解于150g三氯甲烷，四甲苯200g，用机械搅 拌至透明，依次加入十二烷基磷酸酯(磷酸酯500号)30g，苄基二甲基酚聚氧乙烯醚(农乳 400号)20g，三硅氧烷30g，二乙醇胺5g，碳酸氢钠2g，聚乙二醇10g，聚醚改性聚硅氧烷lg， 将上述混合物料在高剪切乳化机条件下缓慢加入水341. 5g，高剪切乳化机的转速为3000 转/分钟，剪切时间为20分钟，既得乳白色炔草酸水乳剂产品。实施例I6 将纯度为95%炔草酸原药210. 5g，溶解于350g三氯甲烷，用机械搅拌至透明，依 次加入十二烷基磷酸酯(磷酸酯500号)30g，苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯-聚氧丙烯 嵌段型聚醚(农乳33号)20g，三乙胺8g，丙三醇20g，聚醚改性聚硅氧烷2. Og,消泡剂3g， 将上述混合物料在高剪切乳化机条件下缓慢加入水356. 5g，高剪切乳化机的转速为2000 转/分钟，剪切时间为20分钟，既得乳白色炔草酸水乳剂产品。实施例17 将纯度为95%炔草酸原药105g，溶解于230混苯，用机械搅拌至透明，依次加入 十二烷基苯磺酸钙20g，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(AE09-P)30g、三硅氧烷100g，氨水10g， 乙二醇50g，黄原胶5g，乳酸1. Og,将上述混合物料在高剪切乳化机条件下缓慢加入水 450g，高剪切乳化机的转速为1500转/分钟，剪切时间为10分钟，既得乳白色炔草酸水乳 剂产品。本发明的炔草酸水乳剂的技术指标见表1。炔草酸水乳剂的技术指标表1 注1、乳状液稳定性CIPAC MT 36 (342ppm标准硬水稀释20倍合格)GB/T 1603-2001的乳油的乳状液性能的方法测定(342ppm标准硬水稀释200倍合格)。2、稀释稳定性按照CIPAC F卷MT 20农药稀释稳定性测定方法。3、农药自发分散性测定方法CIPAC F卷MT 160。4、农药持久起泡性测定方法CIPAC F卷MT 31。
5、农药低温稳定性测定方法GB/T 19137-2003。6、农药 pH 值的测定 GB/T 1601-1993。本发明的炔草酸水乳剂室内防治千金子药效测定数据见表2。表2防治小麦禾本科杂草药效测定数据 本发明的炔草酸水乳剂，在水稻直播田中对在杂草千金子的防效数据见表3.防效数据表3 本发明所生产的一种安全性高、环保的除草剂-炔草酸水乳剂。通过减少有机 溶剂及表面活性剂的用量及用过机械高剪切的外力来实现乳液，大大提高了闪点，提高了 运输的安全性；同时通过室内与室外大田试验结果表明其炔草酸水乳剂在同等有效成分 用量的前提下防效接近炔草酸乳油产品，完全可以替代炔草酸乳油产品，由于比乳油节省 60 %的有机溶剂，大大的降低了生产成本，具有较大的经济价值。
权利要求
一种炔草酸水乳剂，其特征在于包括下列组分，各组分按质量分数配比炔草酸10～30％，表面活性剂5～17％，PH调节剂0.5～1％，抗冻剂1～5％，有机溶剂20～35％，余量为水。
2.根据权利要求1所述的炔草酸水乳剂，其特征在于还含有增稠剂0.1 0. 5%。
3.根据权利要求1所述的炔草酸水乳剂，其特征在于还含有消泡剂0.1 0. 5%。
4.根据权利要求1或2或3所述的炔草酸水乳剂，其特征在于表面活性剂为苯乙烯 基苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、乙醇胺盐，苄基二甲基酚聚氧乙烯醚(农乳 400号)、苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚、十二烷基磷酸酯、烷基酚 聚氧乙烯醚磷酸酯OPEPO4或者NPOPO4、十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪 醇聚氧乙烯醚、聚羧酸盐分散剂、山梨醇酐脂肪酸酯及三硅氧烷中的一种或者几种组成。
5.根据权利要求4所述的炔草酸水乳剂，其特征在于脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯优 选AE09-P，脂肪醇聚氧乙烯醚优选AE09，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯优选NP-10-P或者 0P-10-P。
6.根据权利要求1或2或3所述的炔草酸水乳剂，其特征在于pH调节剂为乳酸、柠檬 酸、醋酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺或三乙胺中的一种或 者几种复配而成。
7.根据权利要求1或2或3所述的炔草酸水乳剂，其特征在于抗冻剂为乙二醇、丙三 醇、丙二醇及聚乙二醇中的一种或者几种复配而成。
8.根据权利要求1或2或3所述的炔草酸水乳剂，其特征在于有机溶剂为甲苯、二甲 苯、三甲苯、四甲苯、混苯、甲酯化菜籽油、甲基萘、环己酮、三氯甲烷、丙酮、植物油及乙腈中 的一种或者几种复配而成。
9.根据权利要求1或2或3所述的炔草酸水乳剂，其特征在于增稠剂为黄原胶(XG)、 羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或者几种复配而成。
10.根据权利要求1或2或3所述的炔草酸水乳剂，其特征在于消泡剂为有机硅型消 泡剂。9、权利要求1所述的炔草酸水乳剂的制备方法，其特征在于将10 30%炔草酸溶 解于有机溶剂，经过机械搅拌至透明后加入5 17%表面活性剂，经搅拌均勻组成油相； 将0. 5 PH调节剂，1 5%抗冻剂溶解于余量的水中，组成水相；在高剪切乳化剂在 1500 12000转/分钟的转速作用下，缓慢将水相加入油相中，剪切10 30分钟，既制得 炔草酸水乳剂。10、权利要求9所述的炔草酸水乳剂的制备方法，其特征在于所述水相中还含有 0. 1 0.5%增稠剂。
11.权利要求9或10所述的炔草酸水乳剂的制备方法，其特征在于所述水相中还含 有0. 1 0.5%消泡剂。
12.权利要求1所述的炔草酸水乳剂的制备方法，其特征在于将10 30%炔草酸溶 解于有机溶剂，经过机械搅拌至透明后加入5 17%表面活性剂，0. 5 PH调节剂， 0. 1 0. 5%消泡剂，1 5%抗冻剂溶解经搅拌组成油相；将0. 1 0. 5%增稠剂溶解于余 量的水中，组成水相；高剪切乳化剂在2000 12000转/分钟的转速作用下，缓慢将水相加 入油相中，剪切10 30分钟，既得炔草酸水乳剂。
13.权利要求12所述的炔草酸水乳剂的制备方法，其特征在于所述余量的水中还溶解有0.1 0.5%增稠剂。
14.权利要求12或13所述的炔草酸水乳剂的制备方法，其特征在于所述的油相中还含有0.1 0.5%消泡剂。
全文摘要
本发明涉及一种小麦选择性茎叶除草剂及其制备方法，具体是一种炔草酸水乳剂及其制备方法。炔草酸水乳剂包括下列组分，各组分按质量百分比配比炔草酸10～30％，表面活性剂5～17％，p3H调节剂0.5～1％，抗冻剂1～5％，有机溶剂20～35％，余量为水。本发明采用将炔草酸溶解于有机溶剂，经过机械搅拌至透明后加入表面活性剂，经搅拌均匀组成油相；将PH调节剂，增稠剂，消泡剂，抗冻剂溶解于余量的水中，组成水相；缓慢将水相加入油相中，同时用高剪切乳化机剪切10～30分钟，制备炔草酸水乳剂。产品较乳油产品最高减少有机溶剂用量达60％，降低了环境污染、农药的毒性，提高了产品闪点，提高了生产、运输、使用者的安全性，相比可湿性粉剂产品完全杜绝了粉尘污染。
文档编号A01N43/40GK101843240SQ201010193529
公开日2010年9月29日 申请日期2010年6月2日 优先权日2010年6月2日
发明者包彩云, 周省金, 张强, 戴色琴, 邓志博, 陈久仙, 黄坚慧 申请人:美丰农化有限公司