具有增效作用的杀菌组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种具有增效作用的杀菌剂组合物，该组合物包含两种有效成分A和B，活性组分A为聚六亚甲基双胍或其在农业上可接受的盐类化合物，活性组分B为选自嘧菌环胺、氟环唑、苯噻菌胺、苯酰菌胺、嘧菌酯、丙硫菌唑、苯醚甲环唑、咪唑菌酮、多抗霉素、异菌脲、活化酯、二氰蒽醌、吡唑醚菌酯、肟菌酯、啶氧菌酯、氟啶胺、噻呋酰胺或烯酰吗啉中的一种，两组分之间的重量比为1:50～50:1。试验结果表明，本发明提供的上述杀菌组合物增效明显，更重要的是施用量减少，使用成本降低。通过将不同作用机制和作用方式的杀菌剂进行复配，有效降低各单剂的施用量，对于扩大杀菌谱和延缓真菌抗性以及提高防治效果等方面具有很好的作用。
【专利说明】具有增效作用的杀菌组合物
【技术领域】
[0001] 本发明属于农业植物保护领域，特别是涉及一种具有改进性能的杀菌组合物，具 体地说是涉及一种包含的杀菌组合物。
【背景技术】
[0002] 聚六亚甲基双胍是一种由英国Aveciago公司研制的被公认为21世纪最安全高效 的广谱抗菌剂，无色无味，用量低，广谱低毒，作用速度快，泡沫量低，并且能后在在物品表 面形成一层阳离子持续长时间的抑菌，并且不会致生成抗菌细菌特性，其安全性得到美国 FDA和EPA认可，其对小鼠类的半致死量LD50>5000mg/kg，属实际无毒级。由于聚六亚甲基 双胍作为阳离子杀菌剂在农业领域应用中，可迅速吸附于细菌细胞表面，快速攻击破坏细 胞质膜，使胞浆成份渗漏，从而达到最佳的杀菌灭毒效果，将致病菌、病毒斩草除根。常见的 其衍生物如聚六亚甲基双胍盐酸盐（Poly(hexamethylene biguanide)hydrochloride)。
[0003] 啼菌环胺（Prochloraz)是一种广谱杀菌剂，对多种作物由子囊菌和半知菌引起的 病害具有明显的防效，也可以与大多数杀菌剂、杀菌剂、杀虫剂、除草剂混用，均有较好的防 治效果。对大田作物、水果蔬菜、草皮及观赏植物上的多种病害具有治疗和铲除作用。
[0004] 氟环唑（Epoxiconazol)是一种内吸性三唑类杀菌剂，作用机理是抑制病菌麦角甾 醇的合成，阻碍病菌细胞壁的形成。其不仅具有很好的保护、治疗和铲除活性，而且具有内 吸和较佳的残留活性氟环唑可提高作物的凡丁质酶活性，导致真菌吸器的收缩，抑制病菌 侵入，这是氟环唑在所有三唑类产品中独一无二的特性。对香蕉、葱蒜、芹菜、菜豆、瓜类、芦 笋、花生、甜菜等作物上的叶斑病、白粉病、锈病以及葡萄上的炭疽病、白腐病等病害有良好 的防效。
[0005] 苯噻菌胺（benthiavalicarb-isopropy 1)是一种苯噻菌胺具有很强的预防、治 疗、渗注透活性而且有很好的持效性和耐雨水冲刷性。田间试验中，苯噻菌胺以较低的剂量 能够有效的控制马铃薯和番茄的晚疫病、葡萄和其他作物的霜霉病。苯噻菌胺与其他杀菌 剂配成混剂，也能对这些病菌有非常好的药效。
[0006] 苯酰菌胺（Zoxamide)是一种新型、广谱杀菌剂，主要用于防治和治疗黄瓜霜霉病、 梨黑星病、苹果疮痂病、柑橘炭疽病、葡萄黑痘病等的多种细菌、真菌性病害。其杀菌作用机 理，主要包括破坏病菌细胞核结构，使其失去心脏部位而衰竭死亡和干扰病菌细胞的新陈 代谢，使其生理紊乱，最终导致死亡两个方面。
[0007] 啼菌酯（Azoxystrobin)是甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，高效、广谱，对几乎所有的真 菌界(子囊菌亚门、担子菌亚门、鞭毛菌亚门和半知菌亚门）病害如白粉病、锈病、颖枯病、网 斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。可用于茎叶喷雾、种子处理，也可进行土壤处理， 主要用于谷物、水稻、花生、葡萄、马铃薯、果树、蔬菜、咖啡、草坪等。
[0008] 丙硫菌唑（prothioconazole)是拜耳公司研制的一种新型广谱三唑硫酮类杀菌 齐U，主要用于防治谷类、麦类豆类作物等众多病害，丙硫菌唑毒性低，无致畸，致突变型， 对胚胎无毒性，对人和环境安全。其作用机理是抑制真菌中留醇的前体一羊毛留醇或 2, 4-亚甲基二氢羊毛甾14位上的脱甲基化作用。
[0009] 苯醚甲环唑（difenoconazole)属三唑类杀菌剂，具有内吸性，是留醇脱甲基化抑 制剂，在植物体内可内吸到叶片内部，有很高的再分布能力，可以阻止病菌的侵染和防止病 斑的扩展，具有较好的保护和治疗作用。对多种作物的白粉病、锈病、叶斑病、黑星病、疮痂 病、炭疽病等有特效。
[0010] 咪唑菌酮（fenamidone)作用机理与特点和恶唑菌酮以及甲氧基丙烯酸酯类杀菌 剂的作用机理是相似的，通过在氢化橄酵Q -细胞色素 C氡化述原胁水平上阻滞电子转移 来抑制线粗体呼吸。适用于小麦，棉花，葡萄，烟草，草坪，向日葵，玫瑰，马铃薯，番茄等各种 蔬莱。防治对象各种霜霉病、魄疫病、疫霉病、猝倒病、黑斑病、斑腐病等。
[0011] 多抗霉素（Polyoxin)是金色链霉菌所产生的代谢产物，属于广谱性抗生素类杀菌 齐U。具有较好的内吸传导作用。其作用机理是干扰病菌细胞壁几丁质的生物合成，使菌体 细胞壁不能进行生物合成导致病菌死亡。芽管和菌丝接触药剂后，局部膨大、破裂、溢出细 胞内含物，而不能正常发育，导致死亡。因此还具有抑制病菌产孢和病斑扩大的作用。
[0012] 异菌脲（iprodione)是一种二甲酰亚胺类高效广谱、触杀型杀菌剂，具有一定的治 疗和保护作用，也可通过根部吸收起内吸作用。可有效防治对苯并咪唑类内吸杀菌剂有抗 性的真菌。适用于防治多种果树、蔬菜、瓜果类等作物早期落叶病、灰霉病、早疫病等病害。
[0013] 活化酯（acibenzolar)是一种高效、广谱、新型杀菌剂。对草莓白粉病、甜瓜白粉 病、黄瓜白粉病、梨黑星病等病害具有良好的防效。活化酯不仅具有广谱的杀菌活性，同时 兼具有良好的保护和治疗作用。与其它常用的杀菌剂无交互抗性，且比常规杀菌剂持效期 长。具有高度的选择性，对作物、人畜及有益生物安全，对环境基本无污染。
[0014] 二氰蒽醌（Dithianon)是用于许多仁果、核果的多种叶部病害的保护性杀菌剂，具 有多作用机理。通过与含硫基团反应和干扰细胞呼吸而抑制一系列真菌酶，最后导致病害 死亡。具很好的保护活性的同时，也有一定的治疗活性。适宜作物果树包括仁果和核果如 苹果、梨、桃、杏、樱桃，柑橘，咖啡，葡萄，草莓，啤酒花等。防治对象除了对白粉病无效外，几 乎可以防治所有果树病害如黑星病、霉点病、叶斑病、锈病、炭疽病、疮痂病、霜霉病、褐腐病 等等。
[0015] 批唑醚菌酯（Pyraclostrobin)为新型广谱杀菌剂。作用机理：为线粒体呼吸抑制 齐U.即通过在细胞色素合成中阻止电子转移。具有保护、治疗、叶片渗透传导作用。吡唑醚 菌酯乳油经田间药效试验结果表明对黄瓜白粉病、霜霉病和香蕉黑星病、叶斑病有较好的 防治效果。
[0016] 厢菌酯（Trifloxystrobin)是从天然产物Strobilurins作为杀菌剂先导化合物 成功地开发的一类新的含氟杀菌剂。具有高效、广谱、保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性、耐 雨水冲刷、持效期长等特性。对1，4_脱甲基化酶抑制剂，苯甲酰胺类，二羧胺类和苯并咪唑 类产生抗性的菌株有效，与目前已有杀菌剂无交互抗性。
[0017] 啶氧菌酯（picoxystrobin)是内吸性杀菌剂，防治对象广谱，主要用于防治麦类 的叶面病害如叶枯病、叶锈病、颖枯病、褐斑病、白粉病等，与其他甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂 相比，啶氧菌酯对小麦叶祜病、网斑病和云纹病有更强的治疗效果。
[0018] 氟陡胺（Fluazinam)属2,6_二硝基苯胺类化合物，是保护性杀菌剂。以50? IOOg(a. i. )/IOOL剂量可防治由灰葡萄胞引起的病害.本品对交链孢属、葡萄孢属、疫霉 属、单轴霉属、核盘菌属和黑垦菌属菌非常有效，对抗苯并咪唑类和二羧酰亚胺类杀茵剂的 灰葡萄孢也有良好效果，耐雨水冲刷，持效期长，兼有优良的控制食植性螨类的作用，对十 字花科植物根肿病也有卓越的防效，对由根霉菌引起的水稻猝倒病也有很好的防效。
[0019] 噻呋酰胺（thifluzamide)属于噻唑酰胺类杀菌剂，具有强内吸传导性和长持效 性。噻呋酰胺是琥珀酸酯脱氢酶抑制剂，由于含氟，其在生化过程中其竞争力很强，一旦与 底物或酶结合就不易恢复。噻呋酰胺对丝核菌属、柄锈菌属、黑粉菌属、腥黑粉菌属、伏革菌 属、核腔菌属等致病真菌均有活性，尤其对担子菌纲真菌引起的病害如纹枯病、立枯病等有 特效。
[0020] 烯酰吗啉（dimethomorph)是吗啉类广谱性杀菌剂，对藻状菌的霜霉科和疫霉属 的真菌有独特的作用方式，主要是引起孢子囊壁的分解，从而使菌体死亡。烯酰吗啉是专一 杀卵菌纲真菌杀菌剂，其作用特点是破坏细胞壁膜的形成，对卵菌生活史的各个阶段都有 作用，在孢子囊梗和卵孢子的形成阶段尤为敏感，在极低浓度下（<〇.25yg/ml)即受到抑 制，与苯基酰胺类药剂无交互抗性。
[0021] 实际的农药经验已经表明，重复且专一施用一种活性化合物来防治有害真菌在很 多情况下将导致真菌菌株的快速选择性，为降低抗性真菌菌株选择性的危险性，目前通常 使用不同活性化合物的混合物来防治有害真菌。通过将具有不同作用机理的活性化合物进 行组合，可延缓抗性产生，降低施用量，减少防治成本。
【发明内容】
[0022] 本发明要解决的技术问题是：针对杀菌剂在实际应用中抗性以及土壤残留问题， 筛选出两种不同杀菌原理的杀菌剂进行复配，以提高杀菌剂防治效果，延缓抗性产生，降低 施用量，减少防治成本。
[0023] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种具有协同增效作用的杀菌组合物，该组 合物包含两种有效成分A和B，活性组分A为聚六亚甲基双胍或其在农业上可接受的盐类化 合物，活性组分B为选自嘧菌环胺、氟环唑、苯噻菌胺、苯酰菌胺、嘧菌酯、丙硫菌唑、苯醚甲 环唑、咪唑菌酮、多抗霉素、异菌脲、活化酯、二氰蒽醌、吡唑醚菌酯、肟菌酯、啶氧菌酯、氟啶 胺、噻呋酰胺、烯酰吗啉中的一种杀菌剂。发明人通过试验发现，上述杀菌组合物增效明显， 更重要的是施用量减少，降低使用成本。组分A与组分B的化合物结构类型不同，作用机制 各异，两者复配能够扩大杀菌谱，并且可以在一定程度上延缓病原菌抗性的产生和发展速 度，且组分A与组分B之间无交互抗性。
[0024] 本发明的组合物主要以A和B为活性组成，也可以只以A和B为活性组成。上述 杀菌组合物中，组分A和组分B的重量两组分之间的重量比为1:50?50:1，优选1:30? 30:1，进一步优选1:10?10:1。
[0025] 由于生产技术及应用技术的需要，本发明的聚六亚甲基双胍可以是以其盐的形式 存在，经过试验比较聚六亚甲基双胍与其盐形式的化合物防效差异不明显。适合于本发明 的聚六亚甲基双胍盐为聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍硝酸盐、聚六亚甲基双胍 碳酸盐、聚六亚甲基双胍磷酸盐、聚六亚甲基双胍硫酸盐、聚六亚甲基双胍硬脂酸盐、聚六 亚甲基双胍醋酸盐中的一种。优选聚六亚甲基双胍盐酸盐，如下式。
[0026]
【权利要求】
1. 具有增效作用的杀菌剂组合物，其特征在于所述的组合物包含A和B两种活性组分， 其中活性组分A为聚六亚甲基双胍或其在农业上可接受的盐类化合物，活性组分B选自二 氰蒽醌，两组分之间的重量比为1:50?50:1。
2. 根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于活性组分A与活性组分B之间的 重量比为1:30?30:1。
3. 根据权利要求2所述的杀菌剂组合物，其特征在于活性组分A与活性组分B之间的 重量比为1:10?10:1。
4. 根据权利要求1的杀菌剂，其特征在于所述聚六亚甲基双胍在农业上可接受的盐类 化合物为聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍硝酸盐、聚六亚甲基双胍碳酸盐、聚六亚 甲基双胍磷酸盐、聚六亚甲基双胍硫酸盐、聚六亚甲基双胍硬脂酸盐、聚六亚甲基双胍醋酸 盐中的一种。
5. 根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于所述聚六亚甲基双胍在农业上可 接受的盐类化合物为聚六亚甲基双胍盐酸盐。
6. 根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于该杀菌组合物由质量含量6? 92%的活性组分与94?8%的农药助剂组成。
7. 根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于该杀菌组合物由活性组分与农药 助剂共同制成农药上可接受的剂型。
8. 根据权利要求7所述的杀菌剂组合物，其特征在于该杀菌组合物由活性组分与农药 助剂共同制成粉剂或可湿性粉剂。
9. 权利要求1?5中任一项所述的杀菌剂组合物在农业领域防治农作物病害的用途。
10. 权利要求1?5中任一项所述的杀菌剂组合物在防治黄瓜霜霉病或小麦锈病方面 的用途。
【文档编号】A01P1/00GK104365649SQ201410084703
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年5月7日 优先权日:2013年5月7日
【发明者】仲汉根, 季红进 申请人:江苏辉丰农化股份有限公司