本发明属于农药复配
技术领域：
，涉及一种除草组合物及其应用，特别是指一种含有有效成分二甲戊灵与二氯喹啉酸或其农业上可接受的盐或酯的除草组合物及其应用。
背景技术：
：在农业生产的实际过程中，施用化学药剂是防治杂草的有效手段之一。随着环保观念的加强和可持发展战略的实施，高效、低毒、高活性、低残留已成为农药发展的必然趋势。然而，长期单一的使用某种除草剂，只能防治特定的一种或几种杂草，不仅不能消除所有杂草，而且极易产生抗药性。导致用药量加大、防效降低、持效期缩短等问题，不利于环境可持续发展。因此，如何科学用药，降低化学农药的用量，提高药效，成为植物保护领域急需解决的课题。二甲戊灵(pendimethalin)，又名施田补、除草通、胺硝草、杀草通、菜草通，于1972年由美国氰胺公司首先开发(P)，有效成分化学名称为N-1-(乙基丙基)2,6-二硝基-3,4-二甲基苯胺，其结构如式(Ⅰ)所示。二甲戊灵是内吸传导型选择性除草剂，但其传导性能较差。二甲戊灵并不影响杂草种子的萌发，而是在杂草种子萌发过程中在幼芽、茎和根吸收药剂后而起作用。双子叶植物吸收部位为下胚轴，单子叶植物为幼芽，其受害症状是幼芽和次生根被抑制，其原因就是这些植物的蛋白质的合成受到抑制，对禾本科杂草有较好的防除效果。适用于大豆、玉米、花生、豌豆、棉花、芹菜、烟草、向日葵、水稻、多种蔬菜及果树园中防除多种单子叶杂草和一年生莎草如稗草、马唐、牛筋草、千金子、狗尾草、碎米莎草等效果好，同时对阔叶杂草如藜、马齿苋、凹头苋、繁缕、牛繁缕、苍耳、 婆婆纳、猪殃殃等同样有效，在国内外应用很广，如美国、欧洲国家、日本、以色列、印度、澳大利亚等许多国家和地区已大面积推广使用。二甲戊灵的制剂类型主要有：可湿性粉剂、乳油、颗粒剂，最近也出现了二甲戊灵悬浮剂和二甲戊灵水分散性粒剂等新剂型。二氯喹啉酸，英文名称为quinclorac，化学名称为3,7-二氯喹啉-8-羧酸，分子式为C10H5Cl2NO2，分子量为242.1，其结构如式(Ⅱ)所示。是防除稻田稗草的特效选择性除草剂，属激素型喹啉羧酸类除草剂，杂草中毒症状与生长素类作用相似，主要用于防治稗草且适用期很长，1-7叶期均有效。对稗草、鸭舌草、水芹田菁等杂草效果好。对白茅及莎草科杂草防效差。国外常用于禾本科草坪防除白三叶、夏草、狼尾草杂草。通过实验表明，二氯喹啉酸不仅可以茎叶处理，还能用于土壤封闭防除各种禾本科杂草和阔叶杂草，尤其是部分作物田的难防靶标，如园林、棉花田、旱直播水稻田一年生杂草或多年生杂草，甚至是玉米、小麦、油菜等也可应用。含有单一活性组分的除草剂品种在杂草防治上存在不同程度的缺陷，如连续施用后杂草容易产生抗药性，杀草谱变窄，造成环境污染等问题。除草剂合理复配是提高防除效果，扩大杀草谱或拓宽使用时间，延缓杂草群落演替的速度，降低农药单一使用带来的抗性风险，减轻对环境的污染，降低使用成本及降低除草剂残留的一种有效方法。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种除草效果好、用药成本低、杀草谱广、对杂草的防治效果显著的除草组合物。为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：本发明所述的除草组合物，含有有效成分A和B，其中，有效成分A为二甲戊灵，有效成分B为二氯喹啉酸或其农业上可接受的盐或其酯，所述有效成分A和有效成分B的重量比为1:20～20:1；进一步重量比为1:5～5:1。本发明所述的除草组合物，所述二氯喹啉酸的盐指二氯喹啉酸钠盐、钾盐、铵盐、单乙醇胺盐、三乙醇胺盐，异丙醇胺盐，三异丙醇铵盐；二氯喹啉酸的酯是二氯喹啉酸与R－OH反应生成的一种酯，R是C1－C8的烷基；特别是R是甲基，乙基，丁基，异辛基，优选二氯喹啉酸甲酯、二氯喹啉酸乙酯、二氯喹啉酸丁酯或二氯喹啉酸异辛酯。本发明所述除草组合物中除有效成分外，还包括农药中能接受的辅助成分。农药中能接受的辅助成分，包括不与二甲戊灵、二氯喹啉酸或其盐或其酯产生化学作用或对本发明的药效发挥有有利影响的组分，如农药中常规使用的分散剂、扩散剂、消泡剂、湿润剂、崩解剂等助剂、赋形剂等。根据不同的使用需要或施用环境条件，本发明所述除草组合物为农药中任一剂型。如可以制成相应的可湿性粉剂、悬浮剂、悬浮乳剂、微乳剂、水分散粒剂、油悬浮剂、微胶囊悬浮剂等。本发明所述的除草组合物可以成品制剂形式提供，即除草组合物中各物质已经混合，或者除草组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或者罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。本发明所述的除草组合物应用于防治杂草的方法，其以上述重量比范围(1:20-20:1)施用各有效组分二甲戊灵、二氯喹啉酸或其盐或其酯，其可按比例混合后施用、按比例同时施用或按比例依次施用。本发明所述除草组合物，在杂草出苗前进行土壤封闭处理。本发明所述除草组合物，可用于制备防治杂草的农药制剂。特别适用于制备土壤封闭防除各种禾本科杂草、阔叶杂草及莎草科杂草的农药制 剂。本发明通过不同作用机制、不同作用方式的两种有效组分的复配，具有协同增效作用，能够减少农药用量，降低使用成本。二甲戊灵常用于各作物田封闭杂草，二氯喹啉酸常用于水稻田茎叶防除禾本科杂草，二甲戊灵与二氯喹啉酸均为农药市场应用极为广泛的药剂。两者混用能增效，降低单剂用量，提高安全性。同时，两者混用除了能做成常规剂型，亦能突破特殊剂型如微胶囊悬浮剂。本发明的优点是明显的，主要表现在：1.本发明所述的除草组合物，各成分之间无任何拮抗作用，增效作用显著。2.除草组合物与单独使用单一有效成分比较，扩大了杀草谱，除草效果更好。3.除草组合物可以用于土壤封闭防除各种禾本科杂草、阔叶杂草及莎草科杂草，尤其是部分作物田的难防靶标，如园林、棉花田、旱直播水稻田一年生杂草或多年生杂草，甚至是玉米、小麦、油菜等也可应用。4.低毒，对人、鸟、畜和有益生物安全，有利于环境保护及保持生态平衡。5.操作简便，复配增效可降低各单剂的使用量，成本低，易推广。具体实施方式为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将用具体实施例进行详细描述，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。将不同农药的有效成分复配制成农药，是目前开发和研制新农药以及防治农业上抗性的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常 表现出大量三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。复配增效很好的配方，能够明显提高实际防治效果，扩大杀草谱，降低农药的使用量，从而有助于延缓抗药性的产生速度，是综合防治的重要手段。本发明组合物以二甲戊灵为一种有效成分A，二氯喹啉酸或其盐或其酯为另一有效成分B组成二元复配，它们的之间组合对杂草防治具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单叠加，这可以从以下测试结果中清楚的了解到。(一)室内毒力测定试验采用孙沛云共毒系数法，测定有效成分A二甲戊灵与有效成分B二氯喹啉酸或其盐或其酯的增效作用。室内盆栽：在一次性纸杯中播种杂草种子，30粒/杯，覆薄土2～3mm，土壤表面喷雾处理，14天后调查各个处理的杂草出苗情况，即封闭防效。结果如表1所示。本发明中除草效果(即杂草防效)用鲜重防效来表示，计算公式如下：混剂的共毒系数(CTC值)按以下式子计算：ATI=SM×100]]>式中：ATI—混剂实测毒力指数；S—标准药剂的ED50/90；M—混剂的ED50/90；TTI＝A×PA+B×PB式中：TTI—混剂理论毒力指数；A—A药剂毒力指数；B—B药剂毒力指数；PA—A药剂在混剂中的百分含量；PB—B药剂在混剂中的百分含量；CTC=ATITTI×100]]>式中：CTC—共毒系数；ATI—混剂实测毒力指数；TTI—混剂理论毒力指数。判定标准：CTC＞120为增效作用；CTC＜80为拮抗作用；80＜CTC＜120为相加作用。表1药后14d对马唐的毒力测定结果药剂名称回归直线EC50(mg/L)相关系数CTC值作用二甲戊灵(A)Y＝3.3781+0.5107X1498.770.9753------二氯喹啉酸(B)Y＝3.4558+0.5644X544.390.9297------A：B＝20：1Y＝0.4996+1.5015X993.820.9898123.1增效A：B＝10：1Y＝0.7741+1.4300X901.980.9859124.5增效A：B＝5：1Y＝0.9765+1.3770X835.540.9825132.6增效A：B＝2：1Y＝1.1349+1.3353X784.310.9794143.2增效A：B＝1：1Y＝0.9761+1.3853X803.190.9972139.4增效A：B＝1：2Y＝0.9477+1.3921X814.500.9974135.1增效A：B＝1：5Y＝0.9079+1.4017830.620.9977132.4增效A：B＝1：10Y＝7496+1.4389X899.250.9976124.7增效A：B＝1：20Y＝0.6070+1.4709X969.710.9951121.7增效毒力测定结果显示，在A:B重量比1:20～20:1的范围内，二甲戊灵与二氯喹啉酸或其盐或其酯复配后，具有明显的协同增效作用；A:B重量比 为1:5～5:1的范围内，二甲戊灵与二氯喹啉酸或其盐或其酯复配后增效效果更显著。本发明的药效明显好于各自单剂单独试验效果，并能够扩大杀草谱。为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将在A:B重量比1:20～20:1的范围内，构建二甲戊灵与二氯喹啉酸或其盐或其酯复配的具体实施例进行详细描述，但本发明绝非限于这些例子。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。本发明的除草组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为乳油、可湿性粉剂，水乳剂，微乳剂，悬浮剂，水分散粒剂、微胶囊悬浮剂。所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种剂型的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。实施例1：21％二甲戊灵·二氯喹啉酸可湿性粉剂(1:20)组分：二甲戊灵1％，二氯喹啉酸20％,十二烷基硫酸钠1％，萘磺酸盐甲醛缩合物6％，白炭黑5％，高岭土补足100％。制备方法：按照配方比例，将二甲戊灵原药、二氯喹啉酸原药以及助剂十二烷基硫酸钠，萘磺酸盐甲醛缩合物、填料混合，机械粉碎后再经气流粉碎，混合均匀，即可制得21％二甲戊灵·二氯喹啉酸可湿性粉剂。实施例2：12％二甲戊灵·二氯喹啉酸微乳剂(1:5)组分：二甲戊灵2％，二氯喹啉酸10％，三甲苯5％，三异丙醇胺8％，十二烷基苯磺酸钙5％，烷基酚聚氧乙烯醚3％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚6％，软水补足至100％。制备方法：按照配方比例，将二氯喹啉酸原药溶解于三异丙醇胺的水溶液中，形成澄清透明水相；将熔融状态二甲戊灵原药用三甲苯溶解，再依次加入乳化剂十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚 氧乙烯醚，搅拌均匀形成澄清透明油相；在搅拌状态下将水相加入油相中，保持搅拌30min-60min直至体系澄清透明，即可制得12％二甲戊灵·二氯喹啉酸微乳剂。实施例3：18％二甲戊灵·二氯喹啉酸乳油(1:2)组分：二甲戊灵6％，二氯喹啉酸异辛酯(酸计)12％，十二烷基苯磺酸钙3％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚3％，蓖麻油聚氧乙烯醚0.5％，三甲苯补足100％。制备方法：按照配方比例，将熔融状态二甲戊灵原药与二氯喹啉酸异辛酯原药溶解于三甲苯中，再依次加入乳化剂十二烷基苯磺酸钙、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚，搅拌30min-60min至体系澄清透明，即可制得18％二甲戊灵·二氯喹啉酸乳油。实施例4：20％二甲戊灵·二氯喹啉酸微乳剂(1:1)组分：二甲戊灵10％，二氯喹啉酸10％，三甲苯10％，三异丙醇胺8％，十二烷基苯磺酸钙5％，烷基酚聚氧乙烯醚3％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚6％，软水补足至100％。制备方法：按照配方比例，将二氯喹啉酸原药溶解于三异丙醇胺的水溶液中，形成澄清透明水相；将二甲戊灵原药用三甲苯溶解，再依次加入乳化剂十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，搅拌至形成澄清透明油相；在搅拌状态下将水相缓慢加入油相中，保持搅拌30min-60min直至体系澄清透明，即可制得20％二甲戊灵·二氯喹啉酸微乳剂。实施例5：18％二甲戊灵·二氯喹啉酸乳油(2:1)组分：二甲戊灵12％，二氯喹啉酸异辛酯(酸计)6％，十二烷基苯磺酸钙2％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚3％，蓖麻油聚氧乙烯醚1％，三甲苯补足100％。制备方法：按照配方比例，将熔融状态二甲戊灵原药与二氯喹啉酸异辛酯溶解于三甲苯中，再依次加入乳化剂十二烷基苯磺酸钙、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚，搅拌30min-60min至体系澄清透明， 即可制得18％二甲戊灵·二氯喹啉酸乳油。实施例6：30％二甲戊灵·二氯喹啉酸悬浮剂(5:1)组分：二甲戊灵25％，二氯喹啉酸5％，苯乙烯马来酸酐共聚物铵盐3％，木质素磺酸盐1％，黄原胶0.15％，有机硅消泡剂0.1％，卡松0.5％，丙二醇5％，软水补足至100％。制备方法：将黄原胶预先配制成1％水溶液备用；按照配方比例，将其余各组分混合分散于水中，经高速剪切混合均匀，再通过砂磨机砂磨2-3小时，使平均粒径达到1-5微米，再缓慢加入预先配制好的1％黄原胶水溶液，低速搅拌30min，即可制得30％二甲戊灵·二氯喹啉酸悬浮剂。实施例7：28％二甲戊灵·二氯喹啉酸悬浮剂(6:1)组分：二甲戊灵24％，二氯喹啉酸4％，苯乙烯马来酸酐共聚物铵盐3％，木质素磺酸盐1％，黄原胶0.15％，有机硅消泡剂0.1％，卡松0.5％，丙二醇5％，软水补足至100％。制备方法：将黄原胶预先配制成1％水溶液备用；按照配方比例，将其余各组分混合分散于水中，经高速剪切混合均匀，再通过砂磨机砂磨2-3小时，使平均粒径达到1-5微米，再缓慢加入预先配制好的1％黄原胶水溶液，低速搅拌30min，即可制得28％二甲戊灵·二氯喹啉酸悬浮剂。实施例8：21％二甲戊灵·二氯喹啉酸水乳剂(20:1)组分：二甲戊灵20％，二氯喹啉酸1％，三甲苯15％，三异丙醇胺0.8％，十二烷基苯磺酸钙2％，烷基酚聚氧乙烯醚3％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚4％，软水补足至100％。制备方法：按照配方比例，将二氯喹啉酸原药溶解于三异丙醇胺的水溶液中，形成澄清透明水相；将熔融状态二甲戊灵原药用三甲苯溶解，再依次加入乳化剂十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，搅拌形成澄清透明油相；在剪切状态下将油相缓慢加入水相中，保持剪切30min至乳液粒剂D90≤5μm，即可制得21％二甲戊灵·二氯喹啉酸水乳剂。实施例9：21％二甲戊灵·二氯喹啉酸丁酯乳油(1:20)组分：二甲戊灵1％，二氯喹啉酸丁酯20％,十二烷基苯磺酸钙3％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯4％，三甲苯补足100％。制备方法：按照配方比例，在搅拌条件下，先后将熔融状态的二甲戊灵原药，二氯喹啉酸丁酯原药、乳化剂十二烷基苯磺酸钙，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚加入溶剂三甲苯中溶解，充分搅拌30-60min至形成澄清透明的油相溶液；即制得21％二甲戊灵·二氯喹啉酸丁酯乳油。实施例10：12％二甲戊灵·二氯喹啉酸三异丙醇胺盐微乳剂(1:5)组分：二甲戊灵2％，二氯喹啉酸三异丙醇胺盐10％，十二烷基苯磺酸钙5％，辛基酚聚氧乙烯醚3％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚8％，异丙醇5％，三甲苯15％，软水补足100％。制备方法：按照配方比例，将二氯喹啉酸原药溶解于三异丙醇胺的水溶液中，形成澄清透明水相；将熔融状态二甲戊灵原药用三甲苯溶解，再依次加入乳化剂十二烷基苯磺酸钙、辛基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，搅拌至形成澄清透明油相；在搅拌状态下将水相缓慢加入油相中，保持搅拌30min-60min直至体系澄清透明，即可制得12％二甲戊灵·二氯喹啉酸三异丙醇胺盐微乳剂。实施例11：16％二甲戊灵·二氯喹啉酸异辛酯乳油(1:1)组分：二甲戊灵8％，二氯喹啉酸异辛酯8％，十二烷基苯磺酸钙3％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯4％，三甲苯补足100％。制备方法：按照配方比例，在搅拌条件下，先后将熔融状态的二甲戊灵原药，二氯喹啉酸异辛酯原药、乳化剂十二烷基苯磺酸钙，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚加入溶剂三甲苯中溶解，充分搅拌30-60min至形成澄清透明的油相溶液；即制得16％二甲戊灵·二氯喹啉酸异辛酯乳油。实施例12：24％二甲戊灵·二氯喹啉酸甲酯微乳剂(2:1)组分：二甲戊灵16％，二氯喹啉酸甲酯8％，十二烷基苯磺酸铵5％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚8％，环己酮5％，三甲苯15％，软水补足100％。制备方法：按照配方比例，将熔融状态二甲戊灵原药与二氯喹啉酸丁 酯原药用环己酮与三甲苯溶解，再依次加入乳化剂十二烷基苯磺酸钙、辛基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，搅拌至形成澄清透明油相；在搅拌状态下将软水缓慢加入油相中，保持搅拌30min-60min直至体系澄清透明，即可制得24％二甲戊灵·二氯喹啉酸甲酯微乳剂。实施例13：36％二甲戊灵·二氯喹啉酸铵盐可湿性粉剂(5:1)组分：二甲戊灵30％，二氯喹啉酸铵盐6％，K121％，木质素磺酸钠6％，烷基苯酚聚氧乙烯醚4％，白炭黑35％，硅藻土补足100％。制备方法：按照配方比例，将二甲戊灵原药、二氯喹啉酸铵盐原药以及助剂十二烷基硫酸钠，木质素磺酸钠、填料混合，机械粉碎后再经气流粉碎，混合均匀，即可制得36％二甲戊灵·二氯喹啉酸铵盐可湿性粉剂。实施例14：21％二甲戊灵·二氯喹啉酸钠盐可湿性粉剂(20:1)组分：二甲戊灵20％，二氯喹啉酸钠盐1％，十二烷基硫酸钠1％，萘磺酸盐甲醛缩合物6％，白炭黑15％，高岭土补足100％。制备方法：按照配方比例，将二甲戊灵原药、二氯喹啉酸原药以及助剂十二烷基硫酸钠，萘磺酸盐甲醛缩合物、填料混合，机械粉碎后再经气流粉碎，混合均匀，即可制成21％二甲戊灵·二氯喹啉酸钠盐可湿性粉剂。(二)前述实施例制备的农药制剂田间药效试验一供试药剂：实施例1～14中的二元复配除草剂。对照药剂：330g/L二甲戊灵EC、25％二氯喹啉酸SC、50％二氯喹啉酸钠盐WP、50％二氯喹啉酸铵盐WP、45％二氯喹啉酸甲酯ME、35％二氯喹啉酸丁酯EC、50％二氯喹啉酸异辛酯EC、50％二氯喹啉酸三异丙醇胺盐ME。防除对象：马唐、狗尾草、龙葵、藜、异型莎草。试验方法：按照试验小区的面积，准确称量好各药剂，兑水稀释后，利用背负式喷雾器，进行均匀喷雾。喷头选用除草专用的扇形喷头，选择晴天无风的下午进行喷雾。喷雾时将药液均匀喷施到试验小区中，做到不重喷、漏喷。试验结束后，分别在药后7d、14d、20、40d观察杂草死亡情况，并 从每个小区随机取1平米进行杂草死亡率调查，计算出防效。表2田间药效试验田间测试试验一结果表2显示，在重量比1:20-20:1范围内，本发明将二甲戊灵与二氯喹啉酸或其盐或其酯复配后，药后14d防效与各自的单剂相比，复配增效效果明显，并扩大了防治草谱，对杂草特别是马唐、狗尾草、龙葵、藜、异型莎草的防除效果均有明显的提高，且混配制剂的防效均好于对照中的各单剂药剂。(三)前述实施例制备的农药制剂田间药效试验二测试条件同田间药效试验一。表3田间药效试验表4田间药效试验备注：株防效＝(对照区杂草株数-处理区杂草株数)/对照区杂草株数*100％。田间测试试验二结果表3表4显示，在重量比1:20-20:1范围内，本发明采用二甲戊灵与二氯喹啉酸或其盐或其酯复配后，所述复配剂较单剂具有明显的协同增效作用，不但可以增强对杂草的防除效果，并且可以延长控草时间。以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3