农业制剂产品必须在规定时间段内物理和化学稳定从而具有商业效用。造成制剂不稳定的原因很多，包括活性成分不稳定(例如，活性成分化学降解)，物理不稳定，例如相分离(奥斯特瓦尔德成熟、结晶、沉积、乳状液分层等)或环境因素(温度、湿度/水分等)。在当今农药市场，普遍开发新制剂，所述新制剂包含多种活性成分、安全剂和/或辅料等，从而实现最佳的图谱、有效性和递送效率，这因此使开发制剂更具挑战性。
技术实现要素：
提供固体除草组合物。固体除草组合物包括：
a)相对于总的组合物为约50克活性成分每千克(g ai/kg)至约600g ai/kg的甲氧磺草胺(pyroxsulam)；
b)相对于总的组合物为约50g ai/kg至约600g ai/kg的喹氧乙酸(cloquintocet acid)；
c)相对于总的组合物为约30g ai/kg至约250g ai/kg的木质素磺酸盐；
d)相对于总的组合物为约10g/kg至约100g/kg的阴离子表面活性剂；和
e)相对于总的组合物为约50g/kg至约250g/kg的固体缓冲剂。
也描述制备本申请所述固体除草组合物的方法。
具体实施方式
本申请描述固体除草剂组合物，其包括甲氧磺草胺(pyroxsulam)、喹氧乙酸(cloquintocet acid)或其盐(除草剂安全剂)；分散剂；阴离子表面活性剂；和固体缓冲剂。这些固体除草剂组合物可为颗粒形式，例如，水可分散颗粒。本申请所述固体除草剂组合物具有优异的储存稳定性，可以简单而有效的方式制备。在一些实施方式中，所述组合物在54℃物理和化学稳定4周。固体除草剂组合物在水、甚至冷水(例如，5℃)中易于湿润、分解、分散和形成稳定悬浮液。本申请所述固体除草组合物可为挤出颗粒的形式，所述挤出颗粒在升高的温度储存期间是稳定的，在冷水中迅速湿润、分解和分散以形成稳定悬浮液。另外，本申请所述固体除草剂组合物在通过喷雾施用用于防治谷类作物中的杂草时保持除草作用和作物安全性。
所述固体除草剂组合物包括甲氧磺草胺(pyroxsulam)。本申请所述固体除草组合物可以包含相对于总的组合物为约50克活性成分每千克(g ai/kg)至约600g ai/kg的一种或多种甲氧磺草胺(pyroxsulam)。在一些实施方式中，本申请所述固体除草剂组合物可以包含约50g ae/kg至约500g ae/kg，约50g ae/kg至约400g ae/kg，约50g ae/kg至约300g ae/kg，约50g ae/kg至约200g ae/kg，约50g ae/kg至约150g ae/kg，或约50g ae/kg至约100g ae/kg的甲氧磺草胺(pyroxsulam)。在一些实施方式中，本申请所述固体除草剂组合物可以包含约100g ae/kg至约600g ae/kg，约150g ae/kg至约600g ae/kg，约150g ae/kg至约500g ae/kg，约150g ae/kg至约400g ae/kg，约150g ae/kg至约350g ae/kg，约150g ae/kg至约300g ae/kg，约150g ae/kg至约250g ae/kg，约200g ae/kg至约600g ae/kg，约250g ae/kg至约600g ae/kg，约250g ae/kg至约500g ae/kg，约300g ae/kg至约500g ae/kg，约350g ae/kg至约475g ae/kg，约400g ae/kg至约475g ae/kg，或约430g ae/kg至约460g ae/kg的甲氧磺草胺(pyroxsulam)。
本申请所述固体除草剂组合物也包括喹氧乙酸(cloquintocet acid)(CQC酸)或它们的盐。CQC酸为除草剂安全剂，具有以下化学结构：
CQC酸通过降低除草剂对施用的作物的植物毒性作用而用作除草剂安全剂。在一些实施方式中，用于本申请所述固体除草剂组合物的除草剂安全剂可以包含喹氧乙酸(cloquintocet acid)的盐，所述盐包含一种或多种选自钠、钾的阳离子以及有机铵阳离子类，其中有机铵阳离子可以具有1个至约12个碳原子。示例性有机铵阳离子包括例如异丙基铵，一缩二乙二醇铵(2-(2-氨基乙氧基)乙醇铵)，二甲基铵，二乙基铵，三乙基铵，一乙醇铵，二甲基乙醇铵，二乙醇铵，三乙醇铵，三异丙醇铵，四甲基铵，四乙基铵，N,N,N-三甲基乙醇铵(胆碱)，和N,N-二-(3-氨丙基)甲基铵(BAPMA)。
用于本申请所述固体除草剂组合物的除草剂安全剂可以包含相对于总的组合物为约50g ae/kg至约600g ae/kg的喹氧乙酸(cloquintocet acid)或它们的盐。在一些实施方式中，除草剂安全剂可以包含约50g ae/kg至约300g ae/kg，约50g ae/kg至约200g ae/kg，约50g ae/kg至约150g ae/kg，约50g ae/kg至约125g ae/kg，约50g ae/kg至约100g ae/kg，约50g ae/kg至约80g ae/kg，或约50g ae/kg至约70g ae/kg的喹氧乙酸(cloquintocet acid)或它们的盐。在一些实施方式中，除草剂安全剂可以包含约100g ae/kg至约600g ae/kg，约150g ae/kg至约600g ae/kg，约200g ae/kg至约600g ae/kg，约200g ae/kg至约500g ae/kg，约200g ae/kg至约400g ae/kg，约200g ae/kg至约350g ae/kg，约200g ae/kg至约300g ae/kg，约200g ae/kg至约250g ae/kg，或约200g ae/kg至约225g ae/kg的喹氧乙酸(cloquintocet acid)或它们的盐。在一些实施方式中，除草剂安全剂可以包含约300g ae/kg至约600g ae/kg，约350g ae/kg至约500g ae/kg，约400g ae/kg至约500g ae/kg，或约425g ae/kg至约475g ae/kg的喹氧乙酸(cloquintocet acid)或它们的盐。
在一些实施方式中，喹氧乙酸(cloquintocet acid)安全剂或它们的盐与本申请所述固体除草剂组合物中一种或多种除草剂活性成分的基于ae的重量比可以为约10:1至约1:10，约5:1至约1:5，约4:1至约1:4，约3:1至约1:3，或约2:1至约1:2。
本申请所述固体除草剂组合物进一步包括分散剂例如木质素磺酸盐。木质素磺酸盐的实例包括木质素磺酸钠和/或木质素磺酸钙。适于与本申请所述固体除草剂组合物一起使用的木质素磺酸盐分散剂的实例包括H、O、T和F，25M以及88B、825，所有均可购自MeadWestvaco(Richmond,VA)；NA、CA和3A，其可购自Borregaard LignoTech(Houston,TX)。
用于本申请所述固体除草剂组合物的分散剂可以包含约30g/kg至约250g/kg，相对于总的组合物。在一些实施方式中，本申请所述固体除草剂组合物可以包括约30g/kg至约230g/kg，约30g/kg至约210g/kg，约30g/kg至约190g/kg，约30g/kg至约170g/kg，约30g/kg至约150g/kg，约30g/kg至约130g/kg，约30g/kg至约110g/kg，约30g/kg至约90g/kg，约30g/kg至约70g/kg，约30g/kg至约50g/kg，或约30g/kg至约40g/kg的分散剂。在一些实施方式中，本申请所述固体除草剂组合物也可以包括约50g/kg至约250g/kg，约75g/kg至约250g/kg，约75g/kg至约225g/kg，约75g/kg至约200g/kg，约75g/kg至约175g/kg，约100g/kg至约175g/kg，约125g/kg至约175g/kg，约145g/kg至约165g/kg，约75g/kg至约125g/kg，或约85g/kg至约115g/kg的分散剂。
用于本申请所述固体除草剂组合物的阴离子表面活性剂可以包括至少一种阴离子表面活性剂，其选自特别描述于如下中的那些：“McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual,”MC Publishing Corp.,Ridgewood,New Jersey,1998和“Encyclopedia of Surfactants”,Vol.I-III,Chemical Publishing Co.,New York,1980-81。适宜的阴离子表面活性剂可以选自：烷基硫酸酯的盐，例如月桂基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钙；皂，例如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，例如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸二烷基酯的盐，例如双(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯的钠盐；N-烷基-N-脂肪酸牛磺酸盐；磷酸一烷基酯和磷酸二烷基酯的盐；和聚羧酸盐，例如聚羧酸钠。
在一些实施方式中，用于本申请所述固体除草剂组合物的阴离子表面活性剂可以包括N-烷基-N-脂肪酸牛磺酸盐表面活性剂，例如N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠，其为T-77，可购自Solvay Rhodia(Houston,TX)。
在一些实施方式中，用于本申请所述固体除草剂组合物的阴离子表面活性剂可以包括聚羧酸钠表面活性剂，例如T-36(Solvay Rhodia)。
本申请所述固体除草剂组合物可以包括约10g/kg至约100g/kg的至少一种阴离子表面活性剂。在一些实施方式中，本申请所述固体除草剂组合物可以包括约10g/kg至约90g/kg，约10g/kg至约80g/kg，约10g/kg至约70g/kg，约10g/kg至约60g/kg，约10g/kg至约50g/kg，约10g/kg至约40g/kg，约10g/kg至约30g/kg，约20g/kg至约50g/kg，或约20g/kg至约40g/kg的至少一种阴离子表面活性剂。在一些实施方式中，本申请所述固体除草剂组合物可以包括约20g/kg至约100g/kg，约30g/kg至约100g/kg，约40g/kg至约100g/kg，约50g/kg至约100g/kg，约60g/kg至约100g/kg，约70g/kg至约100g/kg，或约70g/kg至约90g/kg的至少一种阴离子表面活性剂。
用于本申请所述固体除草剂组合物的固体缓冲剂通常易溶于水中(>20wt％)，可以包括有机酸或无机酸，或它们的盐。固体缓冲剂的实例包括硫酸铵、磷酸二铵、柠檬酸、乙酸钾、乙酸钠以及固体缓冲剂与粘土的组合。
本申请所述固体除草剂组合物可以包括约50g/kg至约250g/kg的固体缓冲剂。在一些实施方式中，本申请所述固体除草剂组合物可以包括约60g/kg至约240g/kg，约70g/kg至约230g/kg，约80g/kg至约220g/kg，约90g/kg至约210g/kg，约100g/kg至约200g/kg，约110g/kg至约190g/kg，约120g/kg至约180g/kg，约130g/kg至约170g/kg，或约140g/kg至约160g/kg的固体缓冲剂。在一些实施方式中，本申请所述固体除草剂组合物也可以包括约50g/kg至约250g/kg，约50g/kg至约200g/kg，约50g/kg至约175g/kg，约50g/kg至约150g/kg，约50g/kg至约125g/kg，约50g/kg至约100g/kg，约50g/kg至约90g/kg，约50g/kg至约80g/kg，或约50g/kg至约70g/kg的固体缓冲剂。
包含活性成分的农业颗粒也可以包含固体惰性成分，固体惰性成分可用作填充剂、稀释剂、载体、崩解剂、粘结剂、加工助剂和/或流动性助剂，并且可以协助保持颗粒为稳定的固体状态。这些固体惰性成分可以包括例如粘土、淀粉、二氧化硅、滑石(水合硅酸镁)、凹凸棒石、叶蜡石、凹凸棒石粘土、高岭石粘土、膨润土粘土、蒙脱土粘土、伊利石粘土和漂白土，以及硅藻土(diatomaceous earths)例如硅藻土(diatomite)、硅藻土(tripolite)和硅藻土(kieselgur)/硅藻土(kieselguhr)，碳水化合物例如糊精、烷基化纤维素、黄多醣胶(xanthum gums)和guaseed gums，以及合成聚合物例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮和脲/醛聚合物。在不存在有效的固体惰性成分下，干颗粒可物理不稳定和缓慢分解，从而形成粉尘或粉末。用于农业颗粒制剂的许多固体惰性成分通常具有良好的水溶性或分散性。
在一些实施方式中，本申请所述固体除草剂组合物可以包括填充剂，其选自以下粘土的一种或多种：例如凹凸棒石粘土、高岭石粘土、膨润土粘土、蒙脱土粘土、伊利石粘土和漂白土。
在一些实施方式中，本申请所述固体除草剂组合物可以包括合成聚合物，其选自聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮和脲/醛共聚物，如M，其可购自Albemarle Corporation(Baton Rouge,LA)，以及它们的混合物。
在一些实施方式中，本申请所述固体除草剂组合物可以包括合成聚合物，例如脲/醛共聚物，如M，其可以用作崩解剂和加工助剂。
术语“稳定的”在用于描述本申请所述组合物时是指在规定的时间段内对于组合物制备、运输和/或储存的环境来说物理和/或化学稳定的组合物。稳定组合物的方面包括但不限于：在温度为约0℃至约50℃的物理稳定性，当倒入水中时易于湿润、分解、分散和形成稳定悬浮液以及当例如通过喷雾施用至目标害虫时保持它们的生物功效的组合物，包含不显著量地化学降解的活性成分的组合物。
在一些实施方式中，本申请所述固体除草剂组合物在温度为大于或等于约40℃在至少2、4、6或8周的时间内是稳定的。在一些实施方式中，本申请所述固体除草剂组合物在温度为大于或等于约54℃在至少约2或4周的时间内是稳定的。
在一些实施方式中，本申请所述固体除草剂组合物在温度为至少约30℃、至少约40℃、至少约50℃或至少约54℃在密闭容器中储存至少约2、4、6或8周之后保持稳定。
在一些实施方式中，本申请所述固体除草剂组合物在本申请所述温度和条件储存之后，在冷水中易于湿润、分解、分散和形成稳定悬浮液，所述冷水的温度等于或小于约5℃、等于或小于约10℃、等于或小于约15℃或等于或小于约20℃。
固体农业组合物在本申请所述温度和条件储存之后的物理稳定性可通过如下确定：(1)测量组合物在添加至水中完全分散所耗用的时间(即分散时间)，(2)测量所得悬浮液的稳定性(即测量样品的总悬浮率)并且将样品的那些值与储存之前测量对应样品的那些值进行比较。本申请使用的“完全分散”是指颗粒分解成悬浮颗粒。粒度可变化，但在一些实施方式中，粒度为几微米，例如3-10微米。
固体组合物的分散时间为组合物湿润、分解和完全分散在水中耗用时间的量度，可使用本申请所述方法容易地确定。固体组合物分散在水中时形成悬浮液的稳定性可通过测量在一个时间段之后有多少样品保持悬浮(即总悬浮率)来确定。样品的总悬浮率可使用CIPAC方法184来确定。在一些实施方式中，本申请所述固体除草剂组合物在温度等于或大于室温、30℃、40℃或50℃储存之后，在硬度为342ppm的室温水中在小于约80秒、小于约70秒、小于约60秒、小于约50秒、小于约40秒或小于约30秒内，易于湿润、分解和完全分散成悬浮颗粒。
在一些实施方式中，本申请所述固体除草剂组合物在温度等于或大于室温、30℃、40℃、50℃储存之后，在硬度为342ppm的室温水中易于湿润、分解、分散和形成稳定悬浮液，所述悬浮液的总悬浮率为不小于约80％、不小于约85％、不小于约90％、不小于约92％、不小于约94％、不小于约95％、不小于约96％、不小于约97％、不小于约98％或不小于约99％，其使用CIPAC方法184确定。
本申请也描述制备所述固体除草组合物的方法。颗粒制剂可以使用以下加工方法中的一种或多种来制备：(1)盘式造粒，(2)混合聚集，(3)挤出造粒，(4)流化床造粒，(5)喷雾造粒或聚集，(6)转鼓造粒。此外，可以使用利用压丸机制备颗粒。认为选择使用的方法时活性成分和添加剂的物理化学性质是重要的。G.A.Bell and D.A.Knowles in,“Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations,”D.A.Knowles,editor,(Kluwer Academic Publishers,1998),pages 41-114描述了用于农业化学制剂的颗粒种类，并且对于制备这些固体制剂提供许多参考。粉末制剂可通过如下制备：真空干燥、旋转蒸发器干燥、喷雾干燥、转鼓干燥或本领域技术人员公知的其他加工方法。本申请所述加工方法的任一种中，在加工以改善工艺过程或改善颗粒或粉末的最终质量或稳定性之前、期间或之后，任选的惰性成分可以添加至组合物。这些任选的惰性成分可以包括但不限于，流动性添加剂和防结块剂，例如亲水性沉淀二氧化硅、亲水性蒸气沉积二氧化硅和粘土、消泡剂、湿润剂、粘结剂、分散剂、固体稀释剂和载体。
在一个实施方式中，所述固体除草组合物可以通过如下方法制备，其包括：
(1)将干成分组合在一起，并且将它们进行空气混炼；
(2)向空气混炼的干成分添加水；
(3)将空气研磨的干成分和水混合以形成糊状物(或挤出物)；
(4)将糊状物(或挤出物)挤出以提供挤出颗粒；和
(5)将挤出的颗粒干燥以提供所述固体除草组合物。
所述固体除草组合物的另一方面包括将一种或多种另外农药活性成分、植物生长调节剂或安全剂添加至固体除草组合物。这些农药活性成分、植物生长调节剂和安全剂可以包括除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂或除草剂安全剂中的一种或多种。
可以添加至本申请所述固体除草组合物的适宜的另外除草剂包括ALS酶抑制剂类除草剂和下式化合物：
其中
Ar表示苯基，苯基由一个至四个取代基取代，所述取代基独立地选自：卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C2-C6卤代烷基羰基、C1-C6卤代烷硫基、–OCH2CH2–、–OCH2CH2CH2–、–OCH2O–和–OCH2CH2O–；
R表示H或F；
X表示Cl或乙烯基；
Y表示Cl、乙烯基或甲氧基；和
它们的盐和酯。
可以添加至本申请所述固体除草组合物的适宜另外除草剂的更多实例包括炔草酸(clodinafop-propargyl)，烯草酮(clethodim)，噻草酮(cycloxydim)，禾草灵-甲基(diclofop-methyl)，噁唑禾草灵+isoxidifen-ethyl，吡唑草酯(pinoxaden)，烯禾定(sethoxydim)，吡喃草酮(tepraloxydim)，三甲苯草酮(tralkoxydim)，2,4-滴酯和胺(2,4-D esters and amines)，2,4-2甲4氯(2,4-MCPA)，2,4-2甲4氯酯和胺(2,4-MCPA esters and amines)，乙草胺(acetochlor)，三氟羧草醚(acifluorfen)，甲草胺(alachlor)，酰嘧磺隆(amidosulfuron)，氯氨吡啶酸(aminopyralid)，氨基三唑(aminotriazole)，硫氰酸铵(ammonium thiocyanate)，莎稗磷(anilifos)，四唑磺隆(azimsulfuron)，呋草磺(benfuresate)，苄嘧磺隆(bensulfuron)，苄嘧磺隆-甲基(bensulfuron-methyl)，灭草松(bentazone)，bentazone-sodium，禾草丹(benthiocarb)，苯并双环酮(benzobicyclon)，吡草酮(benzofenap)，甲羧除草醚(bifenox)，双嘧苯甲酸钠(bispyribac-sodium)，溴丁酰草胺(bromobutide)，丁草胺(butachlor)，苯酮唑(cafenstrole)，唑草酯(carfentrazone-ethyl)，氯嘧磺隆(chlorimuron)，绿磺隆(chlorsulfuron)，氯苯胺灵(chlorpropham)，醚磺隆(cinosulfuron)，异噁草松(clomazone)，稗草胺(clomeprop)，二氯吡啶酸(clopyralid)，氯酯磺草胺(cloransulam)，氯酯磺草胺-甲基(cloransulam-methyl)，苄草隆(cumyluron)，环丙磺隆(cyclosulfamuron)，杀草隆(daimuron)，唑嘧磺胺(diclosulam)，吡氟酰草胺(diflufenican)，哌草丹(dimepiperate)，戊草津(dimethametryn)，敌草快(diquat)，氟硫草定(dithiopyr)，EK2612，茵草敌(EPTC)，禾草畏(esprocarb)，氟唑草酯(ET-751)，ethbenzanid，乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)，fenoxasulfone，四唑草胺(fentrazamide)，啶嘧磺隆(flazasulfuron)，双氟磺草胺(florasulam)，吡氟禾草灵(fluazifop)，氟吡磺隆(flucetosulfuron)，氟噻草胺(flufenacet)，氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)，氟唑啶草(flumetsulam)，丙炔氟草胺(flumioxazin)，氟啶磺隆(flupyrsulfuron)，氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)，氯氟吡氧乙酸酯和盐(fluroxypyr esters and salts)，氟磺胺草醚(fomesafen)，甲酰胺磺隆(foramsulfuron)，草丁膦(glufosinate)，精草铵膦(glufosinate-P)，草甘膦(glyphosate)，氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)，咪草酸(imazamethabenz)，咪草啶酸(imazamox)，甲咪唑烟酸(imazapic)，咪唑烟酸(imazapyr)，灭草喹(imazaquin)，咪草烟(imazethapyr)，啶咪磺隆(imazosulfuron)，茚草酮(indanofan)，碘磺隆(iodosulfuron)，碘苯腈(ioxynil)，ipfencarbazone，异噁酰草胺(isoxaben)，2甲4氯丁酸(MCPB)，苯噻酰草胺(mefenacet)，甲基二磺隆(mesosulfuron)，甲基磺草酮(mesotrione)，甲磺隆(metsulfuron)，双醚氯吡嘧磺隆(metazosulfuron)，异丙甲草胺(metolachlor)，唑草磺胺(metosulam)，草达灭(molinate)，单嘧磺隆(monosulfuron)，甲基胂酸钠(MSMA)，烟嘧磺隆(nicosulfuron)，嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)，氨磺乐灵(oryzalin)，丙炔噁草酮(oxadiargyl)，噁草酮(oxadiazon)，噁嗪草酮(oxazichlomefone)，乙氧氟草醚(oxyfluorfen)，百草枯(paraquat)，二甲戊灵(pendimethalin)，五氟磺草胺(penoxsulam)，戊噁唑草(pentoxazone)，氨氯吡啶酸(picloram)，哌草磷(piperophos)，冰草胺(pretilachlor)，氟嘧黄隆(primisulfuron-methyl)，环己酮酸钙(prohexadione-calcium)，毒草安(propachlor)，敌稗(propanil)，异丙草胺(propisochlor)，嗪咪唑嘧磺隆(propyrisulfuron)，炔苯酰草胺(propyzamide)，氟磺隆(prosulfuron)，pyrabuticarb，双唑草腈(pyraclonil)，pyrazogyl，吡唑特(pyrazolynate)，乙基吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)，苄草唑(pyrazoxyfen)，嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)，哒草特(pyridate)，环酯草醚(pyriftalid)，肟啶草(pyriminobac-methyl)，pyrimisulfan，灭藻醌(quinoclamine)，二氯喹啉酸(quinclorac)，玉嘧磺隆(rimsulfuron)，S-3252，西玛津(simazine)，西草净(simetryne)，s-异丙甲草胺(s-metolachlor)，磺草酮(sulcotrione)，磺胺草唑(sulfentrazone)，草甘膦(sulfosate)，磺酰磺隆(sulphosulphuron)，tefuryltrione,噻醚草胺(thenylchlor)，噻草啶(thiazopyr)，噻磺隆(thifensulfuron)，禾草丹(thiobencarb)，triafamone，苯磺隆(tribenuron)，绿草定(triclopyr)，绿草定酯和胺(triclopyr-esters and amines)，三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)，氟乐灵(trifluralin)，抗倒酯(trinexapac-ethyl)和三氟甲磺隆(tritosulfuron)。
可以添加至本申请所述固体除草组合物的另外除草剂(以及它们的盐或酯)的另外实例包括例如美国专利7,314,849B2；7,300,907B2；7,786,044B2；7,642,220B2中披露的化合物。
在一些实施方式中，所述除草剂为具有下式的化合物：
或其C1-C6烷基酯或盐，例如甲基酯，也称为氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)。
在一些实施方式中，所述除草剂为具有下式的化合物：
或其C1-C12烷基酯或C7-C12芳基烷基酯或盐，例如苄基酯，本申请中称为化合物A。
本申请所述组合物和方法可与以下物质在以下作物上联合施用，所述物质为草甘膦(glyphosate)、草丁膦(glufosinate)、麦草畏(dicamba)、苯氧基茁长素(phenoxy auxins)、吡啶氧基茁长素(pyridyloxy auxins)、芳氧基苯氧基丙酸酯(aryloxyphenoxypropionates)、乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂(acetyl CoA carboxylase(ACCase)inhibitors)、咪唑啉酮(imidazolinones)、乙酰乳酸合酶(ALS)抑制剂(acetolactate synthase(ALS)inhibitors)、4-羟苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD)抑制剂(4-hydroxyphenyl-pyruvate dioxygenase(HPPD)inhibitors)、原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂(protoporphyrinogen oxidase(PPO)inhibitors)、三嗪(triazines)和溴苯腈(bromoxynil)；所述作物为草甘膦耐受性作物、草丁膦耐受性作物、麦草畏耐受性作物、苯氧基茁长素耐受性作物、吡啶氧基茁长素耐受性作物、芳氧基苯氧基丙酸酯耐受性作物、ACCase耐受性作物、咪唑啉酮耐受性作物、ALS耐受性作物、HPPD耐受性作物、PPO耐受性作物、三嗪耐受性作物、溴苯腈耐受性作物，所述作物具有赋予抵抗多种化学性质和/或多种作用方式的多重或叠加属性。
可以添加至本申请所述固体除草组合物的适宜的杀虫剂包括阿维菌素(abamectin)，高灭磷(acephate)，吡虫清(acetamiprid)，氟酯菊酯(acrinathrin)，α-氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)，α-硫丹(alpha-endosulfan)，艾扎丁(azadirachtin)，益棉磷(azinphos-ethyl)，保棉磷(azinphos-methyl)，唑虫威(bendiocarb)，丙硫克拜威(benfuracarb)，杀虫磺(bensultap)，β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)，β-氯氰菊酯(beta-cypermethrin)，联苯菊酯(bifenthrin)，合杀威(bufencarb)，噻嗪酮(buprofezin)，畜虫威(butacarb)，硫线磷(cadusafos)，甲萘威(carbaryl)，虫螨威(carbofuran)，丁硫克百威(carbosulfan)，杀螟丹(cartap)，巴丹(cartap hydrochloride)，氯虫酰胺(chlorantraniliprole)，氟唑虫清(chlorfenapyr)，毒虫畏(chlorfenvinphos)，定虫隆(chlorfluazuron)，氯甲磷(chlormephos)，毒死蜱(chlorpyrifos)，甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)，环虫酰胺(chromafenozide)，噻虫胺(clothianidin)，cyantraniliprole，氟氯氰菊酯(cyfluthrin)，三氟氯氰菊酯(cyhalothrin)，氯氰菊酯(cypermethrin)，溴氰菊酯(deltamethrin)，二嗪农(diazinon)，百治磷(dicrotophos)，氟脲杀(diflubenzuron)，乐果(dimethoate)，呋虫胺(dinotefuran)，乙拌磷(disulfoton)，甲氨基阿维菌素(emamectin)，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(emamectin benzoate)，硫丹(endosulfan)，因毒磷(endothion)，异狄氏剂(endrin)，苯硫磷(EPN)，高氰戊菊酯(esfenvalerate)，etaphos，苯虫威(ethiofencarb)，乙硫磷(ethion)，乙虫腈(ethiprole)，益果(ethoate-methyl)，醚菊酯(etofenprox)，克线磷(fenamiphos)，抗螨唑(fenazaflor)，乙苯威(fenethacarb)，杀螟硫磷(fenitrothion)，丁苯威(fenobucarb)，甲氰菊酯(fenpropathrin)，丰索磷(fensulfothion)，倍硫磷(fenthion)，倍硫磷-乙基(fenthion-ethyl)，氰戊菊酯(fenvalerate)，锐劲特(fipronil)，氟啶虫酰胺(flonicamid)，氟虫酰胺(flubendiamide)，氟氰菊酯(flucythrinate)，地虫磷(fonofos)，fufenozide,呋线威(furathiocarb)，γ-三氟氯氰菊酯(gamma-cyhalothrin)，林丹(gamma-HCH)，卤醚菊酯(halfenprox)，特丁苯酰肼(halofenozide)，庚虫磷(heptenophos)，喹啉威(hyquincarb)，吡虫啉(imidacloprid)，茚虫威(indoxacarb)，氯唑磷(isazofos)，碳氯灵(isobenzan)，水胺硫磷(isocarbophos)，丙胺磷(isofenphos)，甲基异柳磷(isofenphos-methyl)，异丙威(isoprocarb)，叶蚜磷(isothioate)，噁唑磷(isoxathion)，蒙七七七(kinoprene)，λ-三氟氯氰菊酯(lambda-cyhalothrin)，lepimectin，氟丙氧脲(lufenuron)，马拉硫磷(malathion)，甲胺磷(methamidophos)，灭多虫(methomyl)，甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)，速灭磷(mevinphos)，自克威(mexacarbate)，米尔螨素(milbemectin)，久效磷(monocrotophos)，烯啶虫胺(nitenpyram)，双苯氟脲(novaluron)，氧乐果(omethoate)，甲氨叉威(oxamyl)，砜吸磷(oxydemeton-methyl)，异砜磷(oxydeprofos)，砜拌磷(oxydisulfoton)，对硫磷(parathion)，甲基对硫磷(parathion-methyl)，氟幼脲(penfluron)，苄氯菊脂(permethrin)，稻丰散(phenthoate)，甲拌磷(phorate)，伏杀磷(phosalone)，棉安磷(phosfolan)，亚胺硫磷(phosmet)，磷胺(phosphamidon)，甲胺嘧磷(pirimetaphos)，抗蚜威(pirimicarb)，乙基虫螨磷(pirimiphos-ethyl)，甲基虫螨磷(pirimiphos-methyl)，酰胺嘧啶啉(primidophos)，丙溴磷(profenofos)，profluthrin，猛杀威(promecarb)，丙虫磷(propaphos)，残杀威(propoxur)，丙硫磷(prothiofos)，pymetrozine,嘧啶威(pyrafluprole)，啶虫丙醚(pyridalyl)，pyrifluquinazon，吡啶醇(pyriprole)，蚊蝇醚(pyriproxyfen)，多虫菌素(spinetoram)，艾克敌(spinosad)，螺虫乙酯(spirotetramat)，氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)，乙丙硫磷(sulprofos)，τ-氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)，双苯酰肼(tebufenozide)，吡螨胺(tebufenpyrad)，伏虫隆(teflubenzuron)，七氟菊酯(tefluthrin)，tetramethylfluthrin，θ-氯氰菊酯(theta-cypermethrin)，噻虫啉(thiacloprid)，噻虫嗪(thiamethoxam)，噻氯磷(thicrofos)，硫环杀(thiocyclam)，硫环杀(thiocyclam oxalate)，硫双灭多威(thiodicarb)，甲基乙拌磷(thiometon)，杀虫双(thiosultap)，杀虫双(thiosultap-disodium)，杀虫单(thiosultap-monosodium)，敌贝特(thuringiensin)，唑虫酰胺(tolfenpyrad)，三唑磷(triazophos)，杀虫隆(triflumuron)和ζ-氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)。
可以添加至本申请所述固体除草组合物的适宜的杀真菌剂包括三环唑(tricyclazole)，四氯苯酞(phthalide)，carpropamide,咯喹酮(pyroquilon)，双氯氰菌胺(diclocymet)，稻瘟酰胺(fenoxanil)，烯丙苯噻唑(probenazole)，稻瘟灵(isoprothiolane)，异稻瘟净(iprobenfos)，异噻菌胺(isotianil)，噻酰菌胺(tiadinil)，春雷霉素(kasugamycin)，氟酰胺(flutolanil)，灭锈胺(mepronil)，戊菌隆(pencycuron)，多抗霉素(polyoxins)，井冈霉素(validamycin)，甲基立枯磷(toclophos-methyl)，烟酰胺(boscalid)，吡噻菌胺(penthiopyrad)，噻氟菌胺(thifluzamide)，bixafen，氟吡菌酰胺(fluopyram)，吡唑萘菌胺(isopyrazam)，丙环唑(propiconazole)，苯醚甲环唑(difenoconazole)，腈苯唑(fenbuconazole)，种菌唑(ipconazole)，三唑酮(triadimefon)，己唑醇(hexaconazole)，腈嘧菌酯(azoxystrobin)，metaminostrobin，肟醚菌胺(orysastrobin)和活化酯(acibenzolar-S-methyl)。这些杀真菌剂中的一些可在除草剂颗粒施用时机施用时对于病害防治不是有效的，因为真菌病害的蔓延和生长周期可不匹配目标杂草生长周期。这些杀真菌剂的有效用途和施用时机可通过本领域技术人员容易地确定。
可以添加至本申请所述固体除草组合物的适宜的除草剂安全剂包括解草嗪(benoxacor)，禾草丹(benthiocarb)，解草酯(cloquintocet-mexyl)，杀草隆(daimuron)，烯丙酰草胺(dichlormid)，dicyclonon，哌草丹(dimepiperate)，fenchlorazole-ethyl,解草啶(fenclorim)，解草胺(flurazole)，氟草肟(fluxofenim)，解草呋(furilazole)，Harpin蛋白质，isoxadifen-ethyl，吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)，mephenate，解草烷(MG 191)，MON 4660，萘二甲酐(naphthalic anhydride(NA))，解草腈(oxabetrinil)，R29148和N-苯基-磺酰基苯甲酸酰胺。
可以添加至本申请所述固体除草组合物的适宜的植物生长调节剂包括2,4-滴(2,4-D)，2,4-滴丁酸(2,4-DB)，吲哚乙酸(IAA)，吲哚丁酸(IBA)，萘乙酰胺(naphthaleneacetamide)，α-萘乙酸(α-naphthaleneacetic acid)，糖氨基嘌呤(kinetin)，玉米素(zeatin)，乙烯利(ethephon)，aviglycine，1-甲基环丙烯(1-methylcyclopropene(1-MCP))，乙烯利(ethephon)，九二O(gibberellins)，赤霉酸(gibberellic acid)，S-诱抗素(abscisic acid)，环丙嘧啶醇(ancymidol)，呋嘧醇(flurprimidol)，氟磺酰草胺(mefluidide)，多效唑(paclobutrazol)，四环唑(tetcyclacis)，烯效唑(uniconazole)，芸苔素内酯(brassinolide)，乙基芸苔素内酯(brassinolide-ethyl)和乙烯(ethylene)。
除了上述组合物和用途之外，本申请所述固体除草组合物还可以与一种或多种另外相容性成分组合使用。其他另外相容性成分可以包括例如一种或多种农业化学活性成分、表面活性剂、染料、化肥和微量元素、信息素以及许多提供实用功能的其他另外成分，例如稳定剂、芳香剂和分散剂。当本申请所述组合物与另外活性成分组合使用时，本申请要求保护的组合物可作为除草固体组合物与其他一种或多种活性成分配制在一起，与其他一种或多种活性成分在水中桶混在一起用于喷雾施用或与其他一种或多种活性成分按顺序施用于单独的固体或喷雾施用中。
此外，本申请所述固体除草组合物可以任选地与包含另外活性成分的其他固体组合物共混以形成组合物，所述组合物包含例如颗粒的物理均匀共混物或粉末的物理均匀共混物。固体组合物的这些共混物可以用于防治各种作物和非作物环境中的不需要杂草。
常规用于制剂技术并且可以任选用于本申请制剂的表面活性剂特别描述于“McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”,MC Publishing Corp.,Ridgewood,New Jersey,1998以及“Encyclopedia of Surfactants”,Vol.I-III,Chemical publishing Co.,New York,1980-81中。这些表面活性剂性质上可以是阴离子的、阳离子的或非离子的，并可用作乳化剂、润湿剂、悬浮剂、或用于其它目的。常用的表面活性剂包括烷基硫酸酯的盐，例如月桂基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚-环氧烷烃加成产物，例如壬基酚-C18乙氧基化物；皂，例如硬脂酸钠；烷基萘-磺酸盐，例如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸盐的二烷基酯，例如二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠；季胺，例如月桂基三甲基氯化铵；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；和磷酸一烷基酯和磷酸二烷基酯的盐。时常地，这些表面活性剂中的一些可作为农业辅料、液体载体或表面活性剂替换使用。
本申请使用的术语除草剂是指杀死、控制或以其他方式不利改变至少一种植物生长的活性成分。除草有效量的或植被防治量的除草剂为活性成分产生不利修饰作用并且包括偏离植物自然发育、杀伤、调节、脱水、迟延等的量。术语“植物”和“植被”包括新长出幼苗以及长成的植被和休眠的植被。
本申请所述固体除草剂组合物提供在通过喷雾施用用于防治谷类作物中的杂草时，可接受的除草作用和作物安全性。固体除草剂组合物可以添加至含水喷雾混合物或在含水喷雾混合物中稀释用于农业应用，例如用于作物田地里的选择性杂草防治。这种组合物在施用之前通常用惰性载体例如水稀释。稀释的组合物通常施用至例如杂草、杂草所在地或杂草最终出苗所在地，在一些实施方式中，稀释的组合物包含约0.0001至约1wt％的活性成分或0.001至约0.05wt％的活性成分。本申请组合物可通过使用常规地面或空中喷洒器、通过添加至灌溉水以及通过本领域技术人员已知的其他常规手段施用至例如杂草或杂草所在地。
给出以下实施例以说明本申请所述组合物和方法的各种方面，其应该不解释为对权利要求的限制。
实施例
分散和总悬浮率测试方法
分散时间测量
a)将0.1g样品的颗粒放在25mL烧杯中；
b)在室温将100mL的342ppm硬水添加到100mL具塞量筒中；
c)将颗粒倒入量筒中。开始停表。将塞子插入筒体中并且立即翻转180o，然后回到原始位置。整个操作在约2秒内完成。
d)此后间隔10秒重复上述倒置。每次完全倒置之后，检查样品存在的未分散或未溶解的颗粒。样品持续倒置直到所有颗粒全部分散或溶解。
总悬浮率测量
a)称量出足够的样品(b克)以配制250mL的产品使用说明中推荐的浓度的在水中的悬浮液。
b)将称量的样品放在250mL烧杯中，添加约50mL标准的水。将混合物以每分钟120次的速率手动进行圆周旋转并且持续2分钟。
c)将悬浮液转移到量筒中，使得量筒先前温度为20℃。在20℃用标准水带刻度量取制得250mL，插入塞子。将筒体在一分钟内倒置180度共30次，然后回到原位。将筒体放在水浴中的竖直位置，避免振动和阳光直射。30分钟之后，将内容物的顶部225mL(9/10)使用吸管在10至15秒内除去，小心不干扰筒体内的沉积。确保吸管的尖端部总是低于液体表面仅几毫米。
d)重量分析确定沉积中的固体内容物。除去9/10悬浮液的之后，将量筒底部的剩余1/10悬浮液通过用蒸馏水漂洗转移到称量蒸发皿中，干燥至恒重。记录残余物的质量至最接近0.01g(a)。
e)计算：总悬浮率(wt％)＝111(b-a)/b，其中a＝较低处25mL悬浮液的干质量(以克计)；b＝取样测试的以克计的质量。
制备本申请所述固体除草剂组合物的代表性样品和储存稳定性的评价
样品1.
向混合器中添加甲氧磺草胺(pyroxsulam)(21.50g)、喹氧乙酸(cloquintocet acid)(45.15g)、F(10.00g)、T-77(2.00g)、M(10.00g)、高岭土粘土(5.35g)和无水柠檬酸(6.00g)。将粉末混合物混合并且穿过空气研磨机。然后将水(25-35wt％)添加至空气研磨的粉末以形成挤出物，将挤出物挤出通过蓝式挤出机。在40℃将最终挤出颗粒干燥。
储存稳定性评价：
样品2.
向混合器中添加甲氧磺草胺(pyroxsulam)(21.50g)、氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)(45.15g)、F(4.00g)、T-77(5.00g)、M(10.00g)、高岭土粘土(3.60g)和硫酸铵(10.75g)。将粉末混合物混合并且穿过空气研磨机。将水(25-35wt％)添加至空气研磨的粉末以形成挤出物，将挤出物挤出通过蓝式挤出机。在40℃将最终挤出颗粒(0.8mm)干燥。
储存稳定性评价：
本发明的范围不限于本申请披露的实施方式，本申请披露的实施方式意欲说明本发明的一些方面，功能等同的任何实施方式均落入本发明的范围内。对于本领域技术人员来说，除本申请所示和所述那些之外对所述组合物和方法的各种修改将变得明显，意欲落入所附权利要求的范围内。此外，尽管上述实施方式中仅具体讨论了本申请披露的某些代表性组合物组分和方法步骤，但对于本领域技术人员来说，所述组合物组分和方法步骤的其他组合将变得明显，也意欲落入所附权利要求的范围内。因此，本申请可以明确提及组分或方法步骤的组合；但是，包括组分和方法步骤的组合，尽管未明确述及。本申请使用的术语包含及其变型与术语包括及其变型按同义词使用，它们均为开放式、非限制性术语。