技术领域
本发明属于复合农药技术领域，具体涉及一种纳米硒复合毒死蜱富硒农药及其制备方法。
背景技术：
毒死蜱又名氯蜱硫磷，白色晶体，具有轻微的硫醇味，非内吸性光谱杀虫、杀螨剂，微溶于水，溶于大部分有机溶剂。2013年底，农业部由于毒死蜱在蔬菜上残留存在超标风险，禁止毒死蜱在蔬菜上使用。目前，对毒死蜱农药的降解没有很好的解决方案，虽然有利用纳米材料来降解毒死蜱，但其降解效率低。因此，有待开发一种能够提高降解毒死蜱效率的农药。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供了一种纳米硒复合毒死蜱富硒农药及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种纳米硒复合毒死蜱富硒农药的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤（1），将纳米硒溶于质量比为100-1000倍于纳米硒质量的去离子水中，于10-50℃搅拌混合15min得到纳米硒悬浊液，将纳米硒悬浊液加入与其质量比为1.5-3:1的含有质量分数为10%的硬脂酸的乙醇溶液，于26-59℃搅拌混合30-70min后减压抽滤，用去离子水冲洗2-4次，然后于20-55℃真空干燥1-4h，冷却至室温，氮气保护下研磨10-30min得到硬脂酸改性纳米硒粉体；
步骤（2），在质量分数为40%的毒死蜱乳油中加入质量比为0.3-1.1倍于毒死蜱乳油的硬脂酸改性纳米硒粉体和质量比为0.01-0.34倍于毒死蜱乳油的石油醚，再加入与上述溶液总质量比为1.2-3:1的含有质量分数为9%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于23-59℃搅拌混合32-72min得到纳米硒复合毒死蜱富硒农药。
进一步优选，所述纳米硒的具体合成过程为：将亚硒酸溶于蒸馏水中形成摩尔浓度为0.1-3.1mol/L的亚硒酸溶液，在亚硒酸溶液中加入0.01-0.1倍于亚硒酸摩尔量的十二烷基硫酸钠，于10-50℃搅拌混合10-20min，再加入2-4倍于亚硒酸摩尔量的摩尔浓度为0.1-5.2mol/L的抗坏血酸溶液，搅拌混合1-20min，然后加入上述溶液体积1%的摩尔浓度为0.1-3.0mol/L的亚硫酸钠溶液并调节溶液的pH为3-6，于12-38℃的水浴中反应0.1-0.5h得到沉淀物；将沉淀物进行离心后用去离子水清洗1-5次，然后用无水乙醇清洗1-5次得到单质硒，将单质硒于10-100℃真空干燥1-8h后置于有氮气保护的球磨机中球磨2-4h得到纳米硒。
本发明所述的纳米硒复合毒死蜱富硒农药，按照上述方法制备得到。
本发明的工艺方法简单，易于工业化生产，所制得的纳米硒复合毒死蜱富硒农药具有环境友好和化学残留时间短等优点。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
1、将亚硒酸溶于蒸馏水中形成摩尔浓度为0.1mol/L的亚硒酸溶液，在亚硒酸溶液中加入0.01倍于亚硒酸摩尔量的十二烷基硫酸钠，于10℃用摇床摇10min，再加入2倍于亚硒酸摩尔量的摩尔浓度为0.1mol/L的抗坏血酸溶液，摇床摇1min，然后加入以上溶液体积1%的摩尔浓度为0.1mol/L的亚硫酸钠溶液并调节pH为3，控制水浴温度在12℃反应0.1h得沉淀物；
2、将沉淀物进行离心，取沉淀物并用去离子水清洗1次，然后用无水乙醇清洗1次得到单质硒，将所得单质硒于10℃下真空干燥1h，然后置于有氮气保护的球磨机中球磨2h得到纳米硒；
3、将纳米硒溶于质量比为100倍于纳米硒质量的去离子水中，于10℃搅拌15min得到纳米硒悬浊液，将纳米硒悬浊液加入与其质量比为1.5:1的含有质量分数为10%的硬脂酸的乙醇溶液，于26℃磁力搅拌混合30min后减压抽滤，用去离子水冲洗2次，然后于20℃真空干燥1h，冷却至室温，氮气保护下研磨10min得到硬脂酸改性纳米硒粉体；
4、在质量分数为40%的毒死蜱乳油中加入质量比为0.3倍于毒死蜱乳油的硬脂酸改性纳米硒粉体和质量比为0.01倍于毒死蜱乳油的石油醚，再加入与上述溶液总质量比为1.2:1的含有质量分数为9%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于23℃搅拌混合32min得到纳米硒复合毒死蜱富硒农药。
实施例2
1、将亚硒酸溶于蒸馏水中形成摩尔浓度为2.0mol/L的亚硒酸溶液，在亚硒酸溶液中加入0.05倍于亚硒酸摩尔量的十二烷基硫酸钠，于30℃用摇床摇15min，再加入3倍于亚硒酸摩尔量的摩尔浓度为3.2mol/L的抗坏血酸溶液，摇床摇10min，然后加入以上溶液体积1%的摩尔浓度为2.0mol/L的亚硫酸钠溶液并调节pH为5，控制水浴温度在20℃反应0.3h得沉淀物；
2、将沉淀物进行离心，取沉淀物并用去离子水清洗3次，然后用无水乙醇清洗3次得到单质硒，将所得单质硒于60℃下真空干燥4h，然后置于有氮气保护的球磨机中球磨3h得到纳米硒；
3、将纳米硒溶于质量比为500倍于纳米硒质量的去离子水中，于30℃搅拌15min得到纳米硒悬浊液，将纳米硒悬浊液加入与其质量比为2:1的含有质量分数为10%的硬脂酸的乙醇溶液，于45℃搅拌混合50min后减压抽滤，用去离子水冲洗3次，然后于40℃真空干燥3h，冷却至室温，氮气保护下研磨20min得到硬脂酸改性纳米硒粉体；
4、在质量分数为40%的毒死蜱乳油中加入质量比为0.8倍于毒死蜱乳油的硬脂酸改性纳米硒粉体和质量比为0.2倍于毒死蜱乳油的石油醚，再加入与上述溶液总质量比为2:1的含有质量分数为9%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于45℃搅拌混合50min得到纳米硒复合毒死蜱富硒农药。
实施例3
1、将亚硒酸溶于蒸馏水中形成摩尔浓度为3.1mol/L的亚硒酸溶液，在亚硒酸溶液中加入0.1倍于亚硒酸摩尔量的十二烷基硫酸钠，于50℃用摇床摇20min，再加入4倍于亚硒酸摩尔量的摩尔浓度为5.2mol/L的抗坏血酸溶液，摇床摇20min，然后加入以上溶液体积1%的摩尔浓度为3.0mol/L的亚硫酸钠溶液并调节pH为6，控制水浴温度在38℃反应0.5h得沉淀物；
2、将沉淀物进行离心，取沉淀物并用去离子水清洗5次，然后用无水乙醇清洗5次得到单质硒，将所得单质硒于100℃下真空干燥8h，然后置于有氮气保护的球磨机中球磨4h得到纳米硒；
3、将纳米硒溶于质量比为1000倍于纳米硒质量的去离子水中，于50℃搅拌15min得到纳米硒悬浊液，将纳米硒悬浊液加入与其质量比为3:1的含有质量分数为10%的硬脂酸的乙醇溶液，于59℃搅拌混合70min后减压抽滤，用去离子水冲洗4次，然后于55℃真空干燥4h，冷却至室温，氮气保护下研磨30min得到硬脂酸改性纳米硒粉体；
4、在质量分数为40%的毒死蜱乳油中加入质量比为1.1倍于毒死蜱乳油的硬脂酸改性纳米硒粉体和质量比为0.34倍于毒死蜱乳油的石油醚，再加入与上述溶液总质量比为3:1的含有质量分数为9%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于59℃搅拌混合72min得到纳米硒复合毒死蜱富硒农药。
对比例1
步骤1-3与实施例2相同，步骤4中除了去掉加入硬脂酸改性纳米硒粉体的步骤外，其它与实施例2中的步骤4一致。
表1不同农药的吸光度及沉降速率
吸光度沉降速率（稳定性）实施例10.373（50分钟不停搅拌下光照）32分钟未沉降或分层实施例20.371（50分钟不停搅拌下光照）37分钟未沉降或分层实施例30.375（50分钟不停搅拌下光照）26分钟未沉降或分层对比例10.545（50分钟不停搅拌下光照）3分钟沉降分层通过表1发现对比例不具有很好的稳定性，3分钟即开始发生明显的沉降分层，通过吸光度的对比发现对比例的吸光度比实施例要大不少，说明不加纳米硒其光催化降解很慢几乎不变化，而实施例1-3比较好。说明按照本发明制得的产品在稳定性、光催化降解方面都表现优异。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。