本发明涉及农业领域，具体涉及一种含呋虫胺和杀虫单的农药微乳剂以及其制备方法和用途。
背景技术：
：呋虫胺是一种新烟碱类杀虫剂，可溶于甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷，难溶于环己烷、二甲苯等有机溶剂。呋虫胺具有触杀、胃毒等作用，可用于小麦、水稻、棉花、蔬菜等多种作物，有效防治鳞翅目、同翅目等农业害虫。呋虫胺在水基制剂中会发生水解，这将会影响其药效的发挥。杀虫单是人工合成的沙蚕毒素的类似物，常温下为白色至微黄色粉状固体，易溶于水、乙醇等。杀虫单为乙酰胆碱竞争性抑制剂，进入昆虫体内迅速转化为沙蚕毒素或二氢沙蚕毒素，进而发挥杀虫作用，可有效地防治水稻螟虫，同时对稻叶蝉、飞虱以及蚜虫等等也有较好防效。但是，杀虫单在水基制剂中存在水解转化为沙蚕毒素的可能，这将会影响其向植物体内的渗透，因此在施用至植物之前，杀虫单转化为沙蚕毒素类物质是不被期望的。微乳剂(microemulsion，ME)以水为基质，为透明单相液体，属于热力学经时稳定的分散体系，是一种对环境友好的绿色农药制剂，不燃不爆、贮运安全。微乳剂以水为主溶剂节省了有机溶剂，从而减轻了对环境的压力，对于维护农业生态环境具有重要意义，有利于农业的可持续发展。中国专利公开号为CN101971856A的专利申请中公开了一种含有呋虫胺与杀虫单的杀虫组合物，二者具有协同作用，可制备成可湿性粉剂、水分散粒剂以及悬浮剂。中国专利公开号为CN103798276A的专利申请中公开了一种含有呋虫胺与杀虫单的杀虫复配增效剂，制备成颗粒剂。中国专利公开号为CN104430479A的专利申请中公开了一种呋虫胺和杀虫单复配可湿性粉剂。现有技术公开的含呋虫胺和杀虫单组合物均未涉及微乳剂，同时，现有技术在剂型设计时也未关注呋虫胺和杀虫单的水解问题。本发明人在现有技术的基础上，经过多方面试验，研制成功了活性成分分解率较低的微乳剂。技术实现要素：本发明的目的为克服现有技术的缺陷，研发了呋虫胺和杀虫单微乳剂，其质量指标优异，活性成分分解率低，对农业害虫的防效较好。本发明采用以下的技术方案。本发明一方面涉及一种农药微乳剂，其活性成分为呋虫胺和杀虫单。优选地，所述的微乳剂的配方如下（所述百分比指重量百分比，下同）：呋虫胺4-15%，杀虫单6-20%，乳化剂4-20%，溶剂7-28%，助溶剂5-12%，稳定剂1-4%，防冻剂2-7%，水补足100%。更优选地，所述微乳剂由如下重量百分含量的组分组成：呋虫胺5-7%，杀虫单8-12%，乳化剂12-17%，溶剂13-17%，助溶剂7-9%，稳定剂1-3%，防冻剂4-6%，水补足100%。最优选地，所述微乳剂由如下重量百分含量的组分组成：呋虫胺6%，杀虫单9%，乳化剂16%，溶剂15%，助溶剂8%，稳定剂2%，防冻剂5%，水补足100%。其中，在本发明所述的配方中，所述乳化剂为二乙二醇二硬脂酸酯与十二烷基二羟乙基甜菜碱的混合物，二者的重量比为1:1-5，优选1:2-4，更优选1:3。所述溶剂选自乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷中的一种或多种，优选为乙酸乙酯或二氯甲烷。所述助溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种，优选为正丁醇。所述稳定剂选自亚磷酸三苯酯、二烷基丁二酸酯磺酸钠、丁基缩水甘油醚中的一种或多种。所述防冻剂选自丙三醇、丙二醇、聚乙二醇或山梨醇中的一种或多种。本发明的微乳剂的配方优选为（重量百分含量）：呋虫胺6%，杀虫单9%，二乙二醇二硬脂酸酯4%，十二烷基二羟乙基甜菜碱12%，乙酸乙酯15%，正丁醇8%，亚磷酸三苯酯2%，丙二醇5%，水补足100%。不受任何理论束缚，本发明发明人经过许多次实验室试验以及中试试验，筛选得到的微乳剂配方，具有优异的乳液稳定性以及冷、热贮稳定性，超出了预期，其原因是由于农药活性成分与特定乳化剂、溶剂等助剂适宜的配伍。本发明还涉及所述农药微乳剂的制备方法，具体为：将溶剂、助溶剂和乳化剂混合均匀，加入呋虫胺，并搅拌均匀，得到油相；其中搅拌速度无特别限制，例如为60-600转/分，搅拌时间无特别限制，例如为20-60分钟。另外，将稳定剂、防冻剂以及杀虫单加入水中，搅拌至完全溶解，得到水相；其中搅拌速度无特别限制，例如为60-600转/分，搅拌时间无特别限制，例如为20-60分钟。然后，边搅拌边将水相滴加入油相中，并继续搅拌得到透明微乳剂；其中搅拌速度无特别限制，例如为100-800转/分，搅拌时间无特别限制，例如为30-90分钟。本发明另一方面涉及所述微乳剂用于防治农业的用途。所述农业害虫包括鳞翅目害虫、同翅目害虫、半翅目害虫、双翅目害虫、鞘翅目害虫等。优选地，将本发明所述的微乳剂用于防治水稻螟虫以及水稻稻飞虱。有益效果本发明发明人经过许多次实验室试验以及中试试验，筛选得到的微乳剂配方，具有优异的乳液稳定性以及冷、热贮稳定性，以及具有优异的杀虫效果，超出了预期。具体实施方式为了理解本发明，下面以实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。下述实施例中，除另有说明外，所述百分比均为重量百分比。（一）制剂实施例实施例1呋虫胺6%，杀虫单9%，二乙二醇二硬脂酸酯4%，十二烷基二羟乙基甜菜碱12%，乙酸乙酯15%，正丁醇8%，亚磷酸三苯酯2%，丙二醇5%，水补足100%。将溶剂、助溶剂和乳化剂混合均匀，加入呋虫胺，以100转/分的速度搅拌30分钟，得到油相。另外，将杀虫单、稳定剂、防冻剂加入水中，以100转/分的速度搅拌20分钟，，得到水相。然后，以200转/分的速度边搅拌边将水相滴加入油相中，并继续以相同速度搅拌60分钟，制得本发明的微乳剂。实施例2呋虫胺5%，杀虫单12%，二乙二醇二硬脂酸酯5%，十二烷基二羟乙基甜菜碱10%，二氯甲烷13%，正丁醇7%，二己基丁二酸酯磺酸钠1%，丙三醇4%，水补足100%。制备方法同实施例1。实施例3呋虫胺7%，杀虫单8%，二乙二醇二硬脂酸酯4%，十二烷基二羟乙基甜菜碱10%，乙酸乙酯14%，异丙醇9%，丁基缩水甘油醚3%，山梨醇6%，水补足100%。制备方法同实施例1。实施例4呋虫胺9%，杀虫单6%，二乙二醇二硬脂酸酯2%，十二烷基二羟乙基甜菜碱10%，二氯甲烷19%，乙醇8%，亚磷酸三苯酯1%，聚乙二醇6%，水补足100%。制备方法同实施例1。实施例5呋虫胺12%，杀虫单7%，二乙二醇二硬脂酸酯9%，十二烷基二羟乙基甜菜碱10%，乙酸乙酯22%，异丙醇10%，丁基缩水甘油醚3%，丙二醇4%，水补足100%。制备方法同实施例1。对比例1呋虫胺6%，杀虫单9%，壬基酚聚氧乙烯醚（9）4%，十二烷基苯磺酸钠12%，乙酸乙酯15%，正丁醇8%，亚磷酸三苯酯2%，丙二醇5%，水补足100%。制备方法同实施例1。对比例2呋虫胺6%，杀虫单9%，壬基酚聚氧乙烯醚（9）4%，十二烷基二羟乙基甜菜碱12%，乙酸乙酯15%，正丁醇8%，亚磷酸三苯酯2%，丙二醇5%，水补足100%。制备方法同实施例1。对比例3呋虫胺6%，杀虫单9%，二乙二醇二硬脂酸酯4%，十二烷基苯磺酸钠12%，乙酸乙酯15%，正丁醇8%，亚磷酸三苯酯2%，丙二醇5%，水补足100%。制备方法同实施例1。（二）质量指标测定1、乳液稳定性测定参照GB/T1603-2001方法以及FAO方法，测定本发明微乳剂的乳液稳定性。测定方法为在250ml烧杯中，加入100ml25℃的标准硬水，用移液管吸取1ml微乳剂样品，搅拌均匀后移入量筒中，并将量筒置于25℃恒温水浴中，静置1小时，观察乳液分离情况。结果如下。表1乳液稳定性测定样品结果实施例1上无浮油，下无沉淀，澄清透明实施例2上无浮油，下无沉淀，澄清透明实施例3上无浮油，下无沉淀，澄清透明实施例4上无浮油，下无沉淀，澄清透明实施例5上无浮油，下无沉淀，澄清透明对比例1乳液浑浊，有分层/沉淀对比例2乳液浑浊，有分层/沉淀对比例3乳液浑浊，有分层/沉淀结果显示，本发明样品在1小时之后乳液上无浮油，下无沉淀，澄清透明。而对照样品则乳液浑浊，且底部有明显沉淀。2、低温稳定性测定参照GB-T19137-2003方法以及FAO方法，测定本发明微乳剂的低温稳定性。测定方法为将试样在0℃贮存14天后，观察其外观变化。结果见下表。表2低温稳定性测定样品结果实施例1无变化实施例2无变化实施例3无变化实施例4基本无变化实施例5基本无变化对比例1乳液浑浊，出现分层/沉淀对比例2乳液浑浊，出现分层/沉淀对比例3乳液浑浊，出现分层/沉淀结果显示，本发明样品经冷贮之后，外观基本无变化。而对照样品则乳液浑浊，有分层、沉淀现象。3、热贮稳定性测定参照GB-T19136-2003方法以及FAO方法，测定本发明微乳剂的热贮稳定性。测定方法为将样品置于安培瓶中，54℃贮存14天后，观察外观并测定活性成分含量，计算分解率。结果见下表。表3热贮稳定性测定样品外观分解率实施例1无变化0.77%实施例2无变化1.05%实施例3无变化1.87%实施例4基本无变化1.65%实施例5基本无变化1.99%对比例1分层/沉淀7.36%对比例2分层/沉淀6.21%对比例3分层/沉淀6.85%结果显示，经过热贮之后，本发明样品外观基本无变化，且分解率较低。其中，实施例1样品分解率仅0.77%。相比之下，对照样品出现分层，且活性成分分解率较高，最高达7.36%。（三）田间药效试验测定本发明组合物对稻飞虱的田间防效。试验药剂为本发明制剂实施例1-5所述制剂；对照药剂为对比例1-3制剂。试验药剂、对照药剂和清水对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积25平方米，3次重复。药前调查虫口基数，之后施药处理，施药方法为叶面喷雾施药，兑水喷雾量控制为25kg/亩。喷雾施药处理5天后采用随机五点取样法进行虫情调查，并计算各处理的防效。结果见下表。表4田间药效试验结果田间试验结果显示，本发明微乳剂的田间防效明显优于对照药剂，产生了预料不到的技术效果。上述试验可以看出，本发明微乳剂不论在乳剂的稳定性方面，还是在田间防效方面，均明显优于对照药剂。上述实例仅仅是对本发明的进一步解释，并不是对本发明的限定，通过将上述方案进行简单的调整进而得到的方案，同样在本申请的保护范围之内。当前第1页1 2 3