本发明涉及一种除草类农药组合物，特别是用于玉米田、大豆田、甘蔗田、油菜田、茶园等农田及非耕地除草。
背景技术：
烟嘧磺隆，英文简称nicosulfuron，英文全名2-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoyl)- sulfamoyl]-N,N-dimethylnicotinamide。烟嘧磺隆中文化学名称为2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-嘧啶基氨基甲酰氨基磺酰)-N,N-二甲基烟酰胺，分子式C15H18N6O6S，CAS号111991-09-4，其结构式如式1所示。烟嘧磺隆原药外观为无色晶体，熔点172-173℃，极易溶解于水中，25℃条件下，有机溶剂中溶解度（溶解后质量浓度）二氯甲烷16%，DMF 6.4%，氯仿6.4%，乙腈2.3%，丙酮1.8%，乙醇0.45%，己烷<0.002%。在稀水溶液和土壤环境中容易分解和代谢。烟嘧磺隆是日本石原产业株式会社发现的，20世纪80年代末与美国杜邦公司联合开发的磺酰脲类内吸性除草剂。烟嘧磺隆是内吸传导型除草剂，可被植物的茎叶和根部吸收并迅速传导，通过抑制植物体内乙酰乳酸合成酶的活性，阻止支链氨基酸绩氨酸、亮氨酸与异亮氨酸合成进而阻止细胞分裂，造成敏感植物生长停滞、茎叶褪绿、逐渐枯死，一般情况下20-25天死亡，但在气温较低的情况下对某些多年生杂草需较长的时间。杂草受害症状为心叶变黄、失绿、白化，然后其它叶由上到下依次变黄。一般在施药后3～4天可以看到杂草受害症状，一年生杂草1～3 周死亡，6叶以下多年生阔叶杂草受抑制，停止生长，失去同玉米的竞争能力。高剂量也可使多年生杂草死亡。在芽后4叶期以前施药药效好，苗大时施药药效下降。该药具有芽前除草活性，但活性较芽后低。施药后观察，玉米叶片有轻度褪绿黄斑，但能很快恢复。玉米在2叶期以下、五叶期以上较为敏感，易发生药害。玉米对此药敏感品种有甜玉米和爆裂玉米。用有机磷杀虫剂处理后的玉米对此药剂敏感。施药时气温在20℃左右，空气湿度在60%以上，施药6小时后下雨，对药效无明显影响，不必重喷，施药后12小时内无降雨，有利于药效的发挥。长期干旱如近期有雨，待雨过后田间湿度改善，再施药或有灌水条件的灌后再施药，虽然施药时间拖后，但除草效果会比雨前施药好。人工施药最好选用扇形喷头，顺垄施药，一次喷一条垄，定喷头高度、压力、行走速度，不能左右用动施药，以保证喷洒均匀。主要防治杂草对象为稗草、马唐、牛筋草、狗尾草、反枝苋、马齿苋、苘麻、田旋花、刺儿菜、苣荬菜、金狗尾草、野黍、龙葵、香薷、苍耳、鸭跖草、风花菜、遏蓝菜、问荆、蒿属、大蓟、野燕麦等一年生杂草和多年生阔叶杂草。可能药害表现为，施药后５～１０天玉米心叶褪绿、变黄或叶片出现不规则的褪绿斑。有的叶片卷缩成筒状，叶缘皱缩，心叶牛尾状，不能正常抽出。玉米生长受抑制，植株矮化，并且可能产生部分丛生、次生茎。药害轻的可恢复正常生长，严重的影响产量。不同玉米品种对药剂的敏感性有差异，其安全性顺序为马齿型＞硬质玉米＞爆裂玉米＞甜玉米。一般玉米2叶期前及10叶期以后，对该药敏感。甜玉米或爆裂玉米制种田、自交系对该剂敏感，勿用。对后茬小麦、大蒜、向日葵、苜蓿、马铃薯、大豆等无残留药害。在粮菜间作或轮作地区，应做好对后茬蔬菜的药害试验。用有机磷药剂处理过的玉米对该药敏感，两药剂的安全使用间隔期为7天。烟嘧磺隆合成工艺报道较多，例如，大连瑞泽农药股份有限公司的雷艳等在《磺酰脲类除草剂--烟嘧磺隆的合成》中介绍了其合成工艺，以2-氯烟酸为起始原料，经过酰胺化、巯基化、磺胺化、酯化、缩合5 步反应制备烟嘧磺隆，5步反应总收率60%以上（“磺酰脲类除草剂--烟嘧磺隆的合成”，作者雷艳、刘 强等，《现代农药》，2013年，第12卷，第5期，P9-11）。中国专利（发明名称：一种烟嘧磺隆的合成新工艺，申请号CN201210430437.X，申请日期2011年11月02日）中报道了专利申请人为安徽丰乐农化有限责任公司（发明人为周康伦、苏朝辉等）的一种一锅法合成烟嘧磺隆的方法。中国专利（发明名称：烟嘧磺隆中间体磺酰胺的合成方法，申请号CN201010131698.2，申请日期2010.03.25）中报道了专利申请人为江苏丰山集团有限公司（发明人为殷凤山、殷华等）的烟嘧磺隆关键中间体磺酰胺的新型合成方法。但是，由于烟嘧磺隆单品种制剂使用过程中存在对草龄大的杂草效果不理想、用量相对较高及易产生抗性等问题，因此烟嘧磺隆常与其他除草剂复配使用，以便进一步扩大杀草谱。
中国专利（申请号CN2015100098343，申请日期2015年1月9日，发明名称：含三个氮杂环的1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物及合成）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为王会镇、刘萍、杨维清等）的通式为TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物及其合成方法（式2）。中国专利（申请号CN2015100237806，申请日期2015年1月19日）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为刘萍、杨维清等）对通式为TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物的新合成方法进行报道，该新方法对目标产物的合成采用先环化，最后上甲基的方法，取得很好实验效果。中国专利（申请号CN2015103042053，申请日期2015年6月9日，发明名称：关环法合成多氮杂环噻二唑-5-甲脒类化合物）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为杨维清、刘萍等）对通式为TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物的新合成方法进行报道，该新方法对目标产物的合成采用先上甲基，最后环化的方法，该新合成方法收率高、催化剂容易制备、催化剂价格便宜、含磷废水少，对环境更友好。中国专利（申请号CN2015100238141，申请日期2015年1月19日，发明名称：含三个氮杂环的1,2,3-噻二唑-5-甲脒类新型除草剂）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为张燕、刘萍、杨维清等）的通式为TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物作为除草剂的用途，主要用于农田中防除阔叶杂草和禾本科杂草。在通式为TDCA的化合物中TDCA-10（式3）、TDCA-6（式4）、TDCA-13（式5）具有很好的除草活性，可以有效防除一年生的禾本科杂草及阔叶杂草，但是对部分多年生杂草只能起到有限的抑制效果，杀草谱不够广泛。
从人类开始耕种那天起，农田杂草就一直困扰农业生产发展。全世界每年因草害造成农作物减产14%左右，所造成的经济损失高达数百亿美元。在我国现有防治水平下，按危害农作物平均减产8%估算，每年农田杂草造成的直接经济损失高达900多亿元人民币。加大对杂草科学研究、治理工作的重视及投入，确保粮食丰产、农民增收和农村经济发展。以全国农业大省之一，四川省为例来说，目前四川省共发现有农田杂草种类654种，恶性杂草及主要杂草种类在30种以上，危害较重的杂草达50种以上。当前全国以除为主体的杂草治理工作进展明显，但基层农技人员对杂草识别能力欠缺，农民施药技术滞后，除草剂药害频繁发生。此外，由于耕作制度的变化、连续使用化学除草剂，敏感性杂草的消失和耐药性杂草幸存并不断繁殖，农田杂草种群变化和群落演替加速，使得化学除草难度加大。上述种种因素都昭示着需要不断开发更多、更好的除草剂品种。
甘蔗田、大豆田、玉米田、油菜田、茶园等农田及非耕地有众多杂草。以常见的甘蔗田杂草为例，甘蔗田主要杂草有香泽兰(飞机草)、马唐(熟草)、牛筋草(蟋蟀草)、香附子、狗牙根、胜红蓟(臭草)、龙葵、小藜(灰条菜)、蚕豆格、刺苋、三叶鬼针草、梁子菜、空心莲子草、辣子草、千金子、铺地黍、白茅、紫茎泽兰(解放草)等。飞机草（学名：Chromol- aenaodorata）,又名香泽兰 、暹罗草，是一种菊科泽兰族香泽兰属多年生草本植物，原产于北美墨西哥等地，已经在东南亚、非洲西部和大洋洲部分地区被引进。飞机草的繁殖力极强，是一种具有竞争性的有害物种，其在2003年已被中国政府列入《中国第一批外来入侵物种名单》中。多年生草本，植株高约1-3米，最高可达7米左右，根茎粗壮，横走。丛生型的多年生草本或亚灌木，瘦果能借冠毛随风传播，而成熟季节恰值干燥多风的旱季，故扩散、蔓延迅速。飞机草更被认为是在非洲热带雨林的入侵物种中影响最大的草。飞机草原产于北美墨西哥等地，在南美洲、亚洲、非洲热带地区广泛分布。飞机草在20世纪20年代早期曾作为一种香料植物引种到泰国栽培，1934年在中国云南南部被发现。1934年自然扩散传入我国云南南部，因为蔓延速度很快，所以被称为“飞机草”。第二次世界大战期间其被引入海南，除此之外在中国大陆境内主要分布于福建、云南等地，香港、澳门、台湾地区也有发现。飞机草可危害多种作物，侵犯牧场，当其长到15厘米或更高时，会明显侵蚀土著物种，还能放发出化感物质，有较强的异株克生作用，可抑制邻近植物生长，还能使昆虫拒食。其叶有毒，含香豆类素（coumarins）的有毒活性化合物；用叶擦皮肤可引起红肿、起泡，误食嫩叶会引起头晕、呕吐，还可引起家畜、家禽和鱼类中毒。香附子又称为莎草、旱三棱、雷公头等,是令蔗农朋友头痛的杂草。由于香附子靠地下茎繁殖,人工除草或一般除草剂只能消灭地上部分,其地下块茎一周内可以随时萌发,继续危害,因此极难防治。
以常见的大豆田杂草为例，大豆田杂草从防除的意义上可分为三大类，即一年生禾本科杂草、一年生阔叶杂草和多年生杂草。大豆田一年生禾本科杂草主要有稗草、狗尾草、金狗尾草、野黍、马唐、野燕麦等。大豆田一年生阔叶杂草主要有反枝苋、苍耳、龙葵（黑星星）、铁苋菜、藜（灰菜）、风花菜、苘麻、水棘针、柳叶刺蓼、繁缕、狼巴草（鬼叉）、猪毛菜、香薷（野苏子）、马齿苋、酸模叶蓼、鸭跖草（兰花菜）、菟丝子等。大豆田多年生杂草主要有苣荬菜、问荆（节骨草）、小蓟、大蓟、芦苇、碱草等。从近几年来看，在中国大部分地区都呈现一种趋势，鸭跖草、狼巴草、酸模叶蓼、苍耳、龙葵、风花菜、苘麻、苣荬菜、小蓟、大蓟等阔叶杂草已逐渐取代了稗草、野燕麦、狗尾草等禾本科杂草而成为大豆田主要杂草。小蓟、苣荬菜、鸭跖草更是被称为大豆田“三菜”，成为大豆田杂草防除的难点。大豆田化学除草剂使用方式，一般采取播前或播后苗前土壤处理和苗后茎叶处理两种方式。播前或播后苗前土壤处理的优点是防除杂草于萌芽期和造成危害之前，除草效果比较稳定，施药成本相对较低，即便防除杂草较果不好，苗后还可进行补救。缺点：一是pH值、受土壤类型、有机质含量影响较大，土壤过于粘重、有机质含量过高或pH值不符合某种药剂时不适宜采用土壤处理；二是有些除草剂如嗪草酮、2，4-D丁酯等在砂质土、低洼地由于药剂的淋溶易产生药害；三是受气象条件影响较大，特别是春季干旱、风大和异常低温或高温都会影响除草效果。苗后茎叶处理的优点是受土壤类型、有机质含量、土壤湿度的影响较小，可根据已出土杂草种类选择适宜的针对性强的除草剂。缺点：一是在干旱少雨、空气湿度小和杂草生长缓慢的情况下除草效果不佳；二是有些药剂在温度过高或过低条件下易产生药害；三是苗后茎叶处理必须在大多数杂草出土且具有一定附着药液的叶面积时才能进行，此时大豆前期生长已受到草害影响，造成减产。因此，大豆田化学除草一般以土壤处理为主，苗后茎叶处理为辅。对杂草种类多、基数较大的地块需要进行二次化学除草。因此大豆田化学除草，在实施过程中要灵活掌握，具体问题具体分析。由于，全国各地土质差别较大，气候差异显著，增加了大豆田除草的难度。
危害玉米的主要杂草有，马唐、稗草、狗尾草、牛筋草、反枝苋、铁苋、马齿苋、小蓟（刺儿菜）、大蓟（大刺儿菜）、茴茴菜、鸭跖草等。而苗期危害最大，可造成玉米植株矮小，杆细、叶黄等严重影响玉米产量。所以，玉米化学除草一般在播后苗前，或者苗后早期（一般玉米3-5叶期）进行。甘蔗田常见杂草有香附子、马唐、牛筋草、光头稗、三叶鬼针草、狗牙根等一年生杂草。玉米田常见杂草中不仅有一年生杂草还有多年生杂草，而且这些杂草有多个出草期，防治难度大。目前农业生产中最常使用的草甘膦、草铵膦、乙草胺、毕克草等易发生药害。同时大部分前述常用除草剂施药时对杂草的草龄要求高，超出一定范围的草龄，除草效果明显降低。草甘膦、草铵膦类除草剂更多只适用于非耕地除草。同时，杂草对化学除草剂要产生不同程度的抗性。另外一方面，各地杂草群落受栽培方式、除草剂的应用、自然环境变化等因素的影响，也在不断发生变化。以黑龙江省为例，近几年受开荒种稻、浅水灌溉的影响，葡茎剪股颖、看麦娘、狼巴草、稻李氏禾、芦苇等池埂、水渠、草原杂草进入稻田，在局部地区造成严重危害。由于连续使用农得时、草克星等药剂使原来发生较重的恶性杂草眼子菜以及异型莎草危害逐步减轻，而多年生的莎草科杂草危害加重。由于多数除稗剂对稻稗防除效果较差，使稻稗在许多地区造成严重危害。目前黑龙江省水田杂草中稻稗、多年生三棱草和多年生禾本科杂草特别是葡茎剪股颖、稻李氏禾等防除难度较大且呈逐步蔓延趋。所有这些因素，都使得除草剂需要不断推出效果更好、杀草谱更广的新品种。
技术实现要素：
针对上述情况，本发明将报道一种可以有效防除一年生的禾本科杂草及阔叶杂草，又能抑制部分多年生杂草的高效、安全的除草农药，可以用于甘蔗田、玉米田、油菜田、茶园等农田及非耕地除草。
本发明除草组合物以中文名称为N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二氟吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒[英文名称为N-(5-tert-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-N'- (2,6-difluoropyridin-4-yl)-N,4-dimethyl-1,2,3-thiadiazole-5-carboxamidine；本发明中以下简称TDCA-10]的化合物和烟嘧磺隆为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成；或者本发明除草组合物以中文名称为N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二氯吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒，结构式如式4所示；本发明中以下简称TDCA-6]的化合物和烟嘧磺隆为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成；或者本发明除草组合物以中文名称为N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二溴吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒，结构式如式5所示；本发明中以下简称TDCA-13]的化合物和烟嘧磺隆为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成。本发明除草组合物还可以TDCA-10、TDCA-6、TDCA-13中的任意两种和烟嘧磺隆为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成。本发明除草组合物还可以TDCA-10、TDCA-6、TDCA-13三种的任意比例的混合物再和烟嘧磺隆组成有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成。
本发明除草组合物中TDCA-10和烟嘧磺隆的允许重量比例为20:1至1:30，更好的比例为2:1至1:10。本发明除草组合物中TDCA-6和烟嘧磺隆的允许重量比例为20:1至1:30，更好的比例为2:1至1:10。本发明除草组合物中TDCA-13和烟嘧磺隆的允许重量比例为20:1至1:30，更好的比例为2:1至1:10。
所说农药中可以接受的辅助成分，包括目前已经在农药中使用、不会产生不利影响的各类常用溶剂和/或惰性填料和/或表面活性剂和/或防腐剂和/或防冻剂和/或抗结块剂和/或消泡剂和/或助溶剂和/或稳定剂和/或增稠剂等相应添加成分，并可以根据所生产的制剂形式做相应的选择或调整。
农用化学制剂通常包含0.1-99重量%，特别是2-90重量%的本发明TDCA-10和烟嘧磺隆的组合物，或者2-90重量%的本发明TDCA-6和烟嘧磺隆的组合物，或者2-90重量%的本发明TDCA-13和烟嘧磺隆的组合物。在可湿性粉剂（WP）中除草组合物浓度为，例如10-90重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在悬浮剂（SC）中除草组合物浓度为，例如1-90重量%，优选5-75重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在悬乳剂（SE）中除草组合物浓度为，例如1-90重量%，优选5-75重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在水分散剂（WDG）中除草组合物浓度为，例如1-95重量%，优选10-70重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。其他粉末形式的制剂包括1-40重量%活性化合物，优选5-20重量%活性化合物，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。
本发明除草组合物根据不同的使用需要或施用环境∕条件，通过目前常规农药生产方式，将所述除草组合物中TDCA-10和烟嘧磺隆有效成分和相应辅助成分为原料充分混合，或者将所述除草组合物中TDCA-6和烟嘧磺隆有效成分和相应辅助成分为原料充分混合，或者将所述除草组合物中TDCA-13和烟嘧磺隆有效成分和相应辅助成分为原料充分混合，制备成为不同形式的可供使用的相应剂型。可能的剂型包括：可湿性粉剂、水分散剂、悬浮剂、水乳剂、悬乳剂、微胶囊剂等。例如几种典型的常用制剂及制备可以：
悬浮剂（SC）即农药悬浮剂（SC），为水不溶固体农药或不混液体农药在水或者油中的分散体。制备时，以水或者油为分散介质，将本发明TDCA-10和烟嘧磺隆的组合物（或者TDCA-6和烟嘧磺隆的组合物，或者TDCA-13和烟嘧磺隆的组合物）及辅助成分（如增稠剂、稳定剂、湿润分散剂、防冻剂、pH调节剂、消泡剂等）经湿法超微粉碎（研磨）制得。其中湿润分散剂是磷酸酯聚醚类、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基溴化铵、烷基氯化铵、冠醚、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、木质素磺酸盐、木质素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氮酮、噻酮中的一种或者几种；增稠剂和稳定剂为聚乙烯醇、缩合磷酸盐、黄原酸胶、硅酸铝镁等中的一种或者几种；防冻剂为氯化钠、尿素、硫酸铵、乙二醇、甘油等中的一种或者几种；pH调节剂为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、柠檬酸、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或者几种。常用有机硅作为消泡剂和抑泡剂。
可湿性粉剂（WP），即在水中可均匀分散的固体粉末制剂，是农药制剂中历史悠久、技术比较成熟、使用方便的一种基本剂型。它是由原药、载体（ 填料）、表面活性剂（ 润湿剂、分散剂等）、辅助剂（ 稳定剂、警色剂等）组成并粉碎得达到一定细度的粉体制剂。可湿性粉剂在用水稀释成田间使用浓度时，能形成一种稳定的、可供喷雾的悬浮液，施用后能在防治对象上达到较大的均匀覆盖。一般说来,在应用同一种农药防治同一种害虫时， 可湿性粉剂的药效优于粉剂，残效优于可溶性粉剂,触杀效果略逊于乳油。制备时，可以按照常规方式，首先加入本发明通式为TDCA-10和烟嘧磺隆的组合物，或者首先加入本发明通式为TDCA-6和烟嘧磺隆的组合物，或者首先加入本发明通式为TDCA-13和烟嘧磺隆的组合物，然后加入硅藻土、陶土、轻质碳酸钙、白炭黑等常用稀释剂或惰性物质，再加入其它常用辅助成分，如烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基溴化铵、烷基氯化铵、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、木质素磺酸盐、木质素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氮酮、噻酮中的一种或者几种，以及常用稳定剂、抑泡剂、防结块剂等辅助性助剂成分。
水分散粒剂(Water DisperSible Granule，WDG)是近年来新兴的一种环保型干制剂，在性能优异的助剂支持下，能于水中快速崩解、分散和悬浮。它兼具有可湿性粉剂(WP)和悬浮剂 (SC)的特点，是取代农药传统剂型的较佳剂型之一。因为水分散粒剂不用有机溶剂，且是颗粒状的，因此避免了可湿性粉剂粉尘飞扬和有机溶剂闪点低等缺点，制剂含量高，贮运安全，对环境友好，是绿色农药制剂的发展方向之一，尤其高浓度水分散粒剂是未来市场最具有竞争力的产品。制备时可将本发明组合物和辅助成分一起用气流粉粹或者超细粉碎，制成可湿性粉剂，此为干法；将本发明组合物、助剂、辅助剂等，以水为介质，在砂磨机中研磨，制成悬浮剂，然后再干燥造粒，此为湿法。
悬乳剂（SE）即水不溶农药在水中的混合分散体，其中的一种有效成分处于悬浮状态，其它有效成分处于乳液状态。制备时制备时可将本发明TDCA-10和烟嘧磺隆的组合物（或者TDCA-6和烟嘧磺隆的组合物，或者TDCA-13和烟嘧磺隆的组合物）和相应的乳化液、湿润分散剂、增稠剂、稳定剂、防冻剂、pH调节剂、消泡剂等辅助成分，按照常规方法，经湿法超微粉碎混合制得。其中乳化剂是烷基酚聚氧乙烯醚类（农乳100#）、烷基苯磺酸盐（农乳500#）、苯乙基酚聚氧乙烯醚类（农乳600#）、烷基酚或芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物类（农乳700#）等中的一种或者几种。其中湿润分散剂是木质素磺酸盐、木质素、磷酸酯聚醚类、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、冠醚、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基卤化铵、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、氮酮、噻酮中的一种或者几种；增稠剂和稳定剂为聚乙烯醇、缩合磷酸盐、黄原酸胶、硅酸铝镁等中的一种或者几种；防冻剂为氯化钠、尿素、硫酸铵、乙二醇、甘油等中的一种或者几种；pH调节剂为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、柠檬酸、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或者几种。常用有机硅作为消泡剂和抑泡剂。
应该注意，上文提到的具体剂型为本发明组合物可以配制的代表性剂型，列举不限于上述的这些剂型。
以下通过实施例的具体方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。实施例中组成比例均为重量%。
具体实施方式：
一、制剂制备实施例
实施例1：30%的除草组合物TDCA-10·烟嘧磺隆悬浮剂（SC）
分别称取200克TDCA-10、100克烟嘧磺隆、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、510克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例2：30%的除草组合物TDCA-10·烟嘧磺隆悬浮剂（SC）
分别称取150克TDCA-10、150克烟嘧磺隆、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、510克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例3：30%的除草组合物TDCA-10·烟嘧磺隆悬浮剂（SC）
分别称取100克TDCA-10、200克烟嘧磺隆、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、510克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例4：30%的除草组合物TDCA-6·烟嘧磺隆悬浮剂（SC）
分别称取100克TDCA-6、200克烟嘧磺隆、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、510克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例5：30%的除草组合物TDCA-13·烟嘧磺隆悬浮剂（SC）
分别称取100克TDCA-13、200克烟嘧磺隆、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、510克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例6：40%的除草组合物TDCA-10·烟嘧磺隆悬浮剂（SC）
分别称取200克TDCA-10、200克烟嘧磺隆、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、410克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例7：40%的除草组合物TDCA-10·烟嘧磺隆悬浮剂（SC）
分别称取100克TDCA-10、300克烟嘧磺隆、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、410克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例8：40%的除草组合物TDCA-10·烟嘧磺隆悬浮剂（SC）
分别称取300克TDCA-10、100克烟嘧磺隆、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、410克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例9：20%的除草组合物TDCA-10·烟嘧磺隆悬浮剂（SC）
分别称取100克TDCA-10、100克烟嘧磺隆、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、610克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例10：20%的除草组合物TDCA-10·烟嘧磺隆悬浮剂（SC）
分别称取50克TDCA-10、150克烟嘧磺隆、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、610克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例11：20%的除草组合物TDCA-10·烟嘧磺隆悬浮剂（SC）
分别称取150克TDCA-10、50克烟嘧磺隆、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、610克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例12：40%的除草组合物TDCA-10·烟嘧磺隆可湿性粉剂（WP）
分别称取200克TDCA-10、200克烟嘧磺隆、30克木质素磺酸盐钙、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、480克高岭土、拉开粉Bx 20克，备用；制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例13：40%的除草组合物TDCA-10·烟嘧磺隆可湿性粉剂（WP）
分别称取100克TDCA-10、300克烟嘧磺隆、30克木质素磺酸盐钙、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、480克高岭土、拉开粉Bx 20克，备用；制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例14：40%的除草组合物TDCA-10·烟嘧磺隆可湿性粉剂（WP）
分别称取300克TDCA-10、100克烟嘧磺隆、30克木质素磺酸盐钙、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、480克高岭土、拉开粉Bx 20克，备用；制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例15：50%的除草组合物TDCA-10·烟嘧磺隆可湿性粉剂（WP）
分别称取100克TDCA-10、400克烟嘧磺隆、40克木质素磺酸盐钙、40克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、30克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、310克高岭土、拉开粉Bx 20克，备用；制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例16：50%的除草组合物TDCA-10·烟嘧磺隆可湿性粉剂（WP）
分别称取400克TDCA-10、100克烟嘧磺隆、40克木质素磺酸盐钙、40克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、30克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、310克高岭土、拉开粉Bx 20克，备用；制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例17：50%的除草组合物TDCA-10·烟嘧磺隆可湿性粉剂（WP）
分别称取250克TDCA-10、250克烟嘧磺隆、40克木质素磺酸盐钙、40克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、30克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、310克高岭土、拉开粉Bx 20克，备用；制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例18：50%的除草组合物TDCA-10·烟嘧磺隆可湿性粉剂（WP）
分别称取50克TDCA-10、450克烟嘧磺隆、40克木质素磺酸盐钙、40克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、30克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、310克高岭土、拉开粉Bx 20克，备用；制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例19：50%的除草组合物TDCA-10·烟嘧磺隆可湿性粉剂（WP）
分别称取450克TDCA-10、50克烟嘧磺隆、40克木质素磺酸盐钙、40克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、30克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、310克高岭土、拉开粉Bx 20克，备用；制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例20：60%的除草组合物TDCA-10·烟嘧磺隆水分散粒剂（WDG）
分别称取400克TDCA-10、200克烟嘧磺隆、60克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、50克聚乙二醇、30克600C悬浮助剂、180克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例21：50%的除草组合物TDCA-10·烟嘧磺隆水分散粒剂（WDG）
分别称取200克TDCA-10、300克烟嘧磺隆、50克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、30克十二烷基磺酸钠、40克聚乙二醇、30克600C悬浮助剂、310克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例22：30%的除草组合物TDCA-10·TDCA-6·烟嘧磺隆水分散粒剂（WDG）
分别称取100克TDCA-10、100克TDCA-6、100克烟嘧磺隆、30克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、30克十二烷基磺酸钠、40克聚乙二醇、30克600C悬浮助剂、530克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例23：30%的除草组合物TDCA-10·TDCA-13·烟嘧磺隆水分散粒剂（WDG）
分别称取100克TDCA-10、100克TDCA-13、100克烟嘧磺隆、30克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、30克十二烷基磺酸钠、40克聚乙二醇、30克600C悬浮助剂、530克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例24：50%的除草组合物TDCA-10·TDCA-13·烟嘧磺隆水分散粒剂（WDG）
分别称取250克TDCA-10、50克TDCA-13、200克烟嘧磺隆、50克木质素、50克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、60克聚乙二醇、30克600C悬浮助剂、270克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例25：30%的除草组合物TDCA-10·TDCA-6·TDCA-13·烟嘧磺隆水分散粒剂（WDG）
分别称取100克TDCA-10、100克TDCA-13、50克TDCA-6、50克烟嘧磺隆、50克木质素、50克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、60克聚乙二醇、30克600C悬浮助剂、470克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例26：50%的除草组合物TDCA-10·TDCA-6·TDCA-13·烟嘧磺隆水分散粒剂（WDG）
分别称取250克TDCA-10、50克TDCA-13、50克TDCA-6、150克烟嘧磺隆、50克木质素、50克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、60克聚乙二醇、30克600C悬浮助剂、270克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例27：60%的除草组合物TDCA-10·TDCA-6·TDCA-13·烟嘧磺隆水分散粒剂（WDG）
分别称取100克TDCA-10、50克TDCA-13、50克TDCA-6、400克烟嘧磺隆、60克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、50克聚乙二醇、30克600C悬浮助剂、180克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例28：60%的除草组合物TDCA-10·TDCA-6·TDCA-13·烟嘧磺隆水分散粒剂（WDG）
分别称取100克TDCA-10、100克TDCA-13、100克TDCA-6、300克烟嘧磺隆、60克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、50克聚乙二醇、30克600C悬浮助剂、180克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例29：60%的除草组合物TDCA-10·TDCA-6·TDCA-13·烟嘧磺隆水分散粒剂（WDG）
分别称取150克TDCA-10、150克TDCA-13、150克TDCA-6、150克烟嘧磺隆、60克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、50克聚乙二醇、30克600C悬浮助剂、180克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例30：60%的除草组合物TDCA-10·TDCA-6·TDCA-13·烟嘧磺隆水分散粒剂（WDG）
分别称取50克TDCA-10、50克TDCA-13、50克TDCA-6、450克烟嘧磺隆、60克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、50克聚乙二醇、30克600C悬浮助剂、180克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例31：60%的除草组合物TDCA-10·TDCA-6·TDCA-13·烟嘧磺隆水分散粒剂（WDG）
分别称取450克TDCA-10、50克TDCA-13、50克TDCA-6、50克烟嘧磺隆、60克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、50克聚乙二醇、30克600C悬浮助剂、180克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例32：30%的除草组合物TDCA-10·烟嘧磺隆水分散粒剂（WDG）
分别称取200克TDCA-10、100克烟嘧磺隆、50克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、30克聚乙二醇、30克600C悬浮助剂、510克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例33：40%的除草组合物TDCA-6·烟嘧磺隆水分散粒剂（WDG）
分别称取250克TDCA-6、150克烟嘧磺隆、60克木质素、50克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、60克聚乙二醇、30克600C悬浮助剂、360克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例34：30%的除草组合物TDCA-13·烟嘧磺隆水分散粒剂（WDG）
分别称取200克TDCA-13、100克烟嘧磺隆、50克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、40克聚乙二醇、30克600C悬浮助剂、500克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例35：33%的活性化合物TDCA-10水悬浮剂（SC）
分别称取330克烟嘧磺隆、20克消泡剂磷酸三丁酯、45克木质素磺酸盐钙、40克羧甲基纤维素钠、35克硅酸铝镁、40克十二烷基苯磺酸钠、60克聚乙二醇、430克水，备用；将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例36：28%的烟嘧磺隆水悬浮剂（SC）
分别称取280克烟嘧磺隆、40克木质素磺酸盐钙、40克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、40克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、520克水，备用；将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
通过以下实验可以表明，本发明的上述除草组合物中两有效成分TDCA-10和烟嘧磺隆的复配可以具有明显的增效作用。
在除草剂的研究中，当活性化合物组合后的除草活性超过各活性化合物单独施用的活性时，则表明存在增效作用。
两种除草剂的给定组合的预算活性可以计算如下（参考文献：作者Colby，S.R.等，期刊名称《Weed》，1967年1期，P20-22）
当X=% 在施用量为p kg/ha 的情况下，除草剂A(活性化合物A)损害率，
且Y=% 在施用量为q kg/ha 的情况下，除草剂B(活性化合物B)损害率，
且E=% 在施用量为p和q kg/ha 的情况下，除草剂A和B的预期损害率，则：
E=X+Y-X*Y/100
如果实际损害值超过计算值，组合物的活性是超加和的，即显示增效。
一、盆栽实验
除草组合物TDCA-10·烟嘧磺隆
33%的活性化合物TDCA-10水悬浮剂（SC）（按照本发明实施例35制备）、28%的烟嘧磺隆悬浮剂（SC）（按照本发明实施例36制备）复配后对禾本科杂草和阔叶杂草（马唐草2-4叶期、苘麻1-3叶期）的室内毒力实验结果，，如表1所示。
表1 盆栽实验的除草活性效果
表1实验结果表明，活性化合物（TDCA-10）与烟嘧磺隆两种成分复配后，具有明显增效作用。对禾本科杂草和阔叶杂草（马唐草、苘麻）具有良好的除草效果，复配以后同样具有增效作用。其他类似实验表明活性化合物（TDCA-6）与烟嘧磺隆两种成分复配后，具有明显增效作用；活性化合物（TDCA-13）与烟嘧磺隆两种成分复配后，也具有明显增效作用。
二、田间药效实验
在玉米2～3叶期，杂草2～3叶期，用33%的活性化合物TDCA-10水悬浮剂（SC）（按照本发明实施例35制备）、28%的烟嘧磺隆水悬浮剂（SC）（按照本发明实施例36制备）及30%（20+10）TDCA-10+烟嘧磺隆水悬浮剂（SC）（按照本发明实施例1制备）对玉米杂草的药效实验。药后30天调查鲜重防效及5%显著水平如表2所示。
表2 防除玉米田杂草的田间试验结果
表2的实验结果显示，本发明组合物中TDCA-10与烟嘧磺隆的复配，能够形成增效作用，并且能扩大杀草谱，同时无拮抗作用，对作物安全性提高，显著提高除草效果，降低了成本。