本发明属于农药技术领域，涉及生物农药杀菌剂组合物，具体的说是一种含有多抗霉素和苯甲酸钠的具有增效作用的复配杀菌剂，用于防治农业上较为普遍较难防治的霜霉病。
背景技术：
多抗霉素(polyoxin)是广谱性抗生素类农用杀菌剂，由金色链霉菌和不吸水的链霉菌杭州亚种所产生，具有良好的内吸传导作用。由于它是一种高效，低毒，无环境污染的安全农药，所以被广泛应用于粮食作物，特用作物，水果和蔬菜等重要病害的防治，如苹果斑点落叶病，人参黑斑病，水稻枯纹病，葡萄灰霉病，草莓、黄瓜、甜瓜的白粉病，霜霉病等多种真菌病害，成为无公害农药首选产品。
苯甲酸钠是目前我国食品行业常用的食物防腐剂。在酸性环境中，苯甲酸钠不仅防腐效果显著，而且对多种微生物具有明显的抑制作用，pH在3.5时，0.05％苯甲酸钠溶液可以完全抑制酵母的生长。在医药工业中，苯甲酸钠可以作为抗微生物制剂和防腐剂使用。
黄瓜霜霉病(Cucumber downy mildew)是黄瓜栽培过程发生的最普遍、为害最严重的病害。该病潜伏期长，病情来势迅猛，传播快，若不及时防治，将给黄瓜造成毁灭性的损失，发病周期以春秋两季尤为严重。
葡萄霜霉病(Grape Downy Mildew)是一种世界性的葡萄病害。我国各葡萄产区均有分布，尤其在多雨潮湿地区发生普遍，是葡萄主要病害之一。葡萄霜霉病传播快，危害严重，主要危害葡萄叶片，常常造成大量叶片干枯脱落，严重的减产20％～40％，甚至绝收。
霜霉病属于高抗药性病害，对单一作用机制药剂早已产生抗药性。所以采用不同品种成分进行复配的方式，是防治抗性病菌很常见的方法。一般情况下，农药在进行合理的复配后，常常可以产生加和效应，使田间防治效果显著优于两种单剂的作用。表现出1+1>2的结果。经过发明人研究，发现将多抗霉素和苯甲酸钠复配后能产生很好的增效作用，并且至今未见多抗霉素与苯甲酸钠组成的杀菌组合物的报道。
技术实现要素：
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本发明的目标是提供一种具有增效作用、环境友好型的杀菌组合物，与市场上现有的防治药剂相比，具有提高防效、降低农用成本、减少环境破坏以及延缓病害抗药性的产生等优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种含有多抗霉素和苯甲酸钠的杀菌组合物，其有效成分为多抗霉素和苯甲酸钠，多抗霉素和苯甲酸钠的重量配比为1:7-7:1。
优选的，多抗霉素和苯甲酸钠的重量配比为6.5:1-7.5:1，进一步优选7:1。
优选的，其剂型为可湿性粉剂，还包括扩散剂，扩散剂为戊唑醇、腈菌唑、亚甲基双萘磺酸钠(NNO)中的一种或几种。
优选的，所述扩散剂为甲基双萘磺酸钠，且多抗霉素、苯甲酸钠亚和甲基双萘磺酸钠的配比为(6.5-7.5):1:(0.5-1.5)，进一步优选7:1:(0.5-1.5)。
优选的，所述多抗霉素、苯甲酸钠亚和甲基双萘磺酸钠的配比为7:1:1。
优选的，所述可湿性粉剂还包括润湿渗透剂、木质素和填料，其中多抗霉素1-7％、苯甲酸钠1-7％、扩散剂0.5-1.5％、润湿渗透剂1-3％、木质素5-10％，填料加至100％。
优选的，所述润湿渗透剂为拉开粉。
优选的，所述填料为陶土。
上述杀菌组合物的制备方法，将活性成分多抗霉素、苯甲酸钠、分散剂、湿润渗透剂、木质素、填料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制得可湿性粉剂。
上述杀菌组合物在治疗霜霉病中的应用。
上述复配杀菌剂的优点在于：①复配后的组合物化学性质稳定，具有明显增效和持效作用；②剂型先进环保，对环境污染小；③减少了农药的用药量，降低了农药在作物和环境中的残留量；④延缓病害抗药性；⑤有效成分优异，无抗性。
本发明的杀菌组合物用于防治真菌所致的多种作物病害。本发明的组合物在防治果树、蔬菜、瓜类、水稻等各类病害中应用，对作物安全、使用成本低、杀菌效果好，而且具有明显的增效作用，减少了农药的使用量，降低了农药在作物中的残留。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例是为了更好地阐述本发明，而不是用来限制本发明的保护范围。
实例一、一种稳定性高的多抗霉素·苯甲酸钠可湿性粉剂的组成(质量百分比)及其制备：
多抗霉素3％、苯甲酸钠0.43％、木质素5％、润湿渗透剂(拉开粉)2％、扩散剂亚甲基双萘磺酸钠(NNO)0.43％及陶土加至100％，混合物进行气流粉碎(粉碎至120目)，制得3％多抗霉素·苯甲酸钠，其中多抗霉素和苯甲酸钠的重量配比为7:1。
实例二、应用实例一的多抗霉素与苯甲酸钠及其复配防治黄瓜霜霉病药效试验
本实验安排在山东省德州市禹城市，试验药剂由德州迈科生物技术有限公司研发，山东省禹城市农药厂生产、提供，对照药剂10％多抗霉素可湿性粉剂(市购)、3％苯甲酸钠可湿性粉剂(市购)。
表1多抗霉素、苯甲酸钠及其复配对黄瓜霜霉病的防治效果
由表1可以看出，多抗霉素与苯甲酸钠复配后能有效防治黄瓜霜霉病，防治效果均优于单剂的防效。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
实例三、应用实例一的多抗霉素与苯甲酸钠及其复配防治葡萄霜霉病药效试验
本实验安排在山东河北省张家口市怀来县，试验药剂由德州迈科生物技术有限公司研发，山东省禹城市农药厂生产、提供，对照药剂10％多抗霉素可湿性粉剂(市购)、3％苯甲酸钠可湿性粉剂(市购)。
表2多抗霉素、苯甲酸钠及其复配对葡萄霜霉病的防治效果
由表1可以看出，多抗霉素与苯甲酸钠复配后能有效防治葡萄霜霉病，防治效果均优于单剂的防效。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
实例四、多抗霉素与苯甲酸钠复配对黄瓜霜霉病的毒力测定
试验药剂均由山东省禹城市农药厂提供。
试验设计：经过预备试验确定多抗霉素、苯甲酸钠原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表3多抗霉素、苯甲酸钠及其复配对黄瓜霜霉病的防治效果毒力测定结果分析表
表中：多抗霉素、苯甲酸钠配比不同，其它辅料辅料、用量、比例及剂型均与实例一相同。
由表3可知，多抗霉素、苯甲酸钠对黄瓜霜霉病的EC50分别为9.37mg/L和3.58mg/L。多抗霉素和苯甲酸钠配比在1:7至7:1时，相关系数均大于1.6，说明多抗霉素与苯甲酸钠二者在1:7至7:1范围内混配均表现出增效作用，尤其是当二者的配比在7:1时，增效作用尤为突出。
实例五、多抗霉素与苯甲酸钠复配对葡萄霜霉病的毒力测定
试验药剂均由山东省禹城市农药厂提供。
试验设计：经过预备试验确定多抗霉素、苯甲酸钠原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表4多抗霉素、苯甲酸钠及其复配对葡萄霜霉病的防治效果毒力测定结果分析表
表中：多抗霉素、苯甲酸钠配比不同，其它辅料辅料、用量、比例及剂型均与实例1相同。
由表4可知，多抗霉素、苯甲酸钠对葡萄霜霉病的EC50分别为9.18mg/L和3.39mg/L。多抗霉素和苯甲酸钠配比在1:7至7:1时，相关系数均大于1.6，说明多抗霉素与苯甲酸钠二者在1:7至7:1范围内混配均表现出增效作用，尤其是当二者的配比在7:1时，增效作用尤为突出。
实例六、为确定多抗霉素、苯甲酸钠和扩散剂的复配增效作用，申请人对各种复配的方案进行了室内生测试验，试验方法及结果如下：
试验对象：葡萄霜霉菌(Plasmopara viticola)，该菌属于鞭毛菌亚门真菌，孢子囊萌发适宜温度为10℃～15℃。游动孢子萌发的适宜温度为18℃-24℃。秋季低温，多雨多露，易引起病害流行。该菌可以引起葡萄霜霉病。
试验方法：采用生长速率法测定药剂对水稻纹枯病菌丝生长的抑制作用，并参照NYT1156.6-2009。在预备试验的基础上，从各药剂对病菌菌丝生长抑制率达10％-90％设置了几个配比比例。将药液按比例(多抗霉素：苯甲酸钠＝7：1)配好，再加入不同浓度、不同类型的扩散剂，再将混匀后的药剂加入到已融化并冷却到室温的PDA培养基中，充分摇匀后，倒入灭菌的培养皿中制成带药平板，每处理四次重复，以加入无菌水的处理为空白对照；用灭菌的打孔器(5mm)挑取葡萄霜霉菌菌饼，菌丝面朝下无菌接种于带药平板的中央，倒置于25℃的恒温培养箱内培养，培养5天后采用十字交叉法测量菌落直径，计算出各药剂对病原菌的EC50值，和毒力指数和共毒系数。比较不同药剂的毒力及抑菌作用。扩散剂种类为：选自戊唑醇、腈菌唑、亚甲基双萘磺酸钠(NNO)中的一种或几种。
共毒系数大于120时为增效作用，小于80时为拮抗作用，介于80-120之间时为加和作用。室内生测试验数据见下表：
表5多抗霉素、苯甲酸钠及其复配不同配比对葡萄霜霉病共毒系数的测定结果
表中：多抗霉素、苯甲酸钠和NNO配比不同，其它辅料、用量、比例及剂型均与实例1相同。
分析上述数据得出，当多抗霉素、苯甲酸钠与各种的扩散剂以不同比例复配时，配方的共毒系数均大于100，对葡萄霜霉病的防治能力都有不同比例的增效作用，其中多抗霉素、苯甲酸钠和亚甲基双萘磺酸钠(NNO)进行复配时(复配比例为7:1:1)，增效最为显著，可见多抗霉素、苯甲酸钠和亚甲基双萘磺酸钠(NNO)的复配可成为防治葡萄霜霉病的理想药剂。
实例七
另外，本申请人还意外发现在多抗霉素:苯甲酸钠:NNO配方增加碳酸钠能够对原配方具有增效作用，申请人对各种复配的方案进行了室内生测试验，试验方法参见实例六，实验结果如下：
表6多抗霉素、苯甲酸钠、NNO、碳酸纳及其复配不同配比对葡萄霜霉病共毒系数的测定结果
表中：多抗霉素、苯甲酸钠和NNO配比不同，其它辅料、用量、比例及剂型均与实例1相同。
分析上述数据得出，当其它条件不变的情况下，当多抗霉素、苯甲酸钠、NNO与碳酸纳4种复配时，配方的共毒系数显著大于多抗霉素、苯甲酸钠、NNO三种复配，对葡萄霜霉病的防治能力增效作用明显，其中多抗霉素、苯甲酸钠和亚甲基双萘磺酸钠(NNO)进行复配时(复配比例为7:1:1:0.3-0.6)，增效最为显著，可见多抗霉素、苯甲酸钠、亚甲基双萘磺酸钠(NNO)和碳酸纳4种复配也可显著提高葡萄霜霉病的防治效果。
另外，当实例一中添加1％菊酯类农药时，菊酯类农药为胺菊酯、甲醚菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯中的一种或几种。以胺菊酯为例，按本实例的测定方法检测，其共毒系数(CTC)达到206.07，也显著提高了葡萄霜霉病的防治效果。
实例八、应用实例一的多抗霉素与苯甲酸钠复配的粉剂与市场上流通的水剂进行药效的稳定性和持续性的比较
试验药剂均由山东省禹城市农药厂提供。
市场上购买的多抗霉素和苯甲酸钠水剂的配方为：3％多抗霉素，0.1％苯甲酸钠，0.6％烷基苯磺酸钙。
实验安排在山东省德州市齐河县，对黄瓜的霜霉病进行预防，实验结果表6如下
由表6可知，多抗霉素·苯甲酸钠可湿性粉剂(实例一制备)比水剂拥有更好的防治效果，而且药效耐久度上，也有更持久的作用时间。
实例九、应用实例一的多抗霉素与苯甲酸钠复配的粉剂在货架以及运输过程中，与市场上现有流通的水剂相比，货架时间更长，且运输轻便、不占地方，符合国家有关物流的法律法规，更易于在市场当中的交易和流通。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例和比较例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。