本发明涉及农药复配技术领域，特别是涉及一种含有氟唑菌酰胺与环氟菌胺的杀菌组合物。
背景技术：
氟唑菌酰胺属于羧酰胺类化学品，其作用方式是对线粒体呼吸链的复合物ii中的琥珀酸脱氢酶起抑制作用，从而抑制靶标真菌的种孢子萌发、芽管和菌丝体生长。
环氟菌胺是日本曹达公司开发的、用于防治各种作物白粉病的酰胺类杀菌剂，能有效防控白粉病。对麦类、黄瓜、草莓、蔷薇、苹果、葡萄等作物的白粉病呈现卓越的效果。另外，环氟菌胺对苯并咪唑类、三唑类及甲氧基丙烯酸类等具有抗性的黄瓜白粉病菌有很好的效果，环氟菌胺的化学名称为(z)-n-[α-(环丙甲氧亚氨基)-2,3-二氟-6-(三氟甲基)苄基]-2-苯乙酰胺，其化学结构式为：
施用化学药剂是防治植物病害的最为有效的手段。但长期连续高剂量地施用单一的化学杀菌剂，容易造成药剂的残留、环境污染以及耐抗药性真菌发展等问题。合理的化学杀菌剂复配或混配具有扩大杀菌谱，提高防治效果、延长施药适期、减少用药量、降低药害、减少残留、延缓真菌耐药性和抗药性的发生与发展等积极特点，杀菌剂复配是解决上述问题的最为有效的方法之一。开发新品杀菌剂价格不断攀升，而相比之下，开发与研究高效、低毒、低残留的复配与混配具有投资少、研制周期短而受到国内外重视，纷纷加大开发研制力度。我们在室内筛选和田间试验的基础上，筛选出氟唑菌酰胺与环氟菌胺进行复配，具有明显的增效作用。且关于啶酰菌胺与醚菌酯的复配的杀菌组合物及应用目前尚无人报道过。
技术实现要素：
基于以上情况，本发明目的在于提供一种新型高效的农药杀菌组合物。主要用于防治葡萄霜霉病、晚疫病以及各种作物白粉病。
本发明所述技术方案是通过以下措施来实现的：
一种含有氟唑菌酰胺与环氟菌胺的杀菌组合物，该杀菌组合物的有效成分氟唑菌酰胺与环氟菌胺两元复配，其余为辅助成分。其中所述杀虫组合物中有效成分氟唑菌酰胺与环氟菌胺的质量比为6～42∶42～6，所述的本发明杀菌组合物经毒力测定实验验证，氟唑菌酰胺与环氟菌胺的质量比为6～42∶42～6时，增效效果较好。
所述的本发明杀菌组合物可以配制的农药剂型为乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂。其中有效成分氟唑菌酰胺与环氟菌胺在制剂中的总质量占整个制剂质量的1％～80％，其中占15％-55％时，毒性和残留达到较好的平衡，成本也较低。
本发明所述杀菌组合物配制成的农药剂型的具体实施方案如下：
所述的杀菌组合物为乳油制剂，组分的质量份数为：氟唑菌酰胺1～40份；环氟菌胺1～40份；常规乳化剂10～30份；常规溶剂20～50份；常规增效剂1～5份。该乳油制剂的具体生产步骤为先将有效成分氟唑菌酰胺与环氟菌胺加入溶剂中完全溶解后再加入乳化剂、增效剂搅拌均匀后成均一透明的油状液体，灌装，即可制成本发明组合物的乳油制剂。
所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的质量份数为：氟唑菌酰胺1～40份；环氟菌胺1～40份；分散剂5～20份；防冻剂1～5份；增稠剂0.1～2份；消泡剂0.1～0.8份；促渗剂0～10份；ph值调节剂0.1～5份；水，余量。该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入有效成分氟唑菌酰胺与环氟菌胺，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，即可制成本发明组合物的悬浮剂制剂。
所述的杀菌组合物是可湿性粉剂，组分的质量份数为：氟唑菌酰胺1～40份；环氟菌胺1～40份；分散剂3～10份；湿润剂1～5份；填料，余量。该可湿性粉剂的具体生产步骤为：按上述配方将有效成分氟唑菌酰胺与环氟菌胺以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后再混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。
所述的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的质量份数为：氟唑菌酰胺1～40份；环氟菌胺1～40份；分散剂3～10份；湿润剂1～10份；崩解剂1～5份；填料，余量。该水分散粒剂的具体生产步骤为：按上述配方将有效成分氟唑菌酰胺与环氟菌胺和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即可制成本发明组合物的水分散粒剂。
所述的杀菌组合物为水乳剂，组分的质量份数为：氟唑菌酰胺1～40份；环氟菌胺1～40份；乳化剂3～30份；溶剂5～15份；稳定剂2～15份；防冻剂1～5份；消泡剂0.1～8份；增稠剂0.2～2份；水，余量。该水乳剂的具体生产步骤为：首先将氟唑菌酰胺与环氟菌胺、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂，即可制成本发明组合物的水乳剂。
所述的杀菌组合物为微乳剂，组分的质量份数为：氟唑菌酰胺1～40份，环氟菌胺1～40份，乳化剂10～30份，防冻剂1～8份，稳定剂0.5～10份，常规溶剂助溶剂20～50份。将氟唑菌酰胺与环氟菌胺用助溶剂完全溶解，再加入乳化剂、防冻剂、稳定剂等其他成分，均匀混合，最后加入水，充分搅拌后即可配成微乳剂。
其中以上所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯基酯，聚氧乙烯脂肪醇醚中的任何一种或一种以上任意比组成的混合物。
所述的溶剂为二甲苯或生物柴油，甲苯，柴油，甲醇，乙醇，正丁醇，异丙醇，松节油，溶剂油，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，水等溶剂中的一种或一种以上任意比组成的混合物。
所述的分散剂选自聚羧酸盐，木质素磺酸盐，烷基酚聚氧乙烯醚甲醚缩合物硫酸盐，烷基磺酸盐钙盐，萘磺酸甲醛缩合物钠盐，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯，脂肪胺聚氧乙烯醚，甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一个或多个。
所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钙，拉开粉bx，湿润渗透剂f，烷基苯磺酸盐聚氧乙烯三苯依稀苯基磷酸盐，皂角粉，蚕沙，无患子粉中的一种或多种。
所述的崩解剂选自膨润土，尿素，硫酸铵，氯化铝，柠檬酸，丁二酸，碳酸氢钠中的一种或多种。
所述的增稠剂选自黄原胶，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，甲基纤维素，硅酸铝镁，聚乙烯醇中一种或多种。
所述的稳定剂选自柠檬酸钠，间苯二酚中的一种。
所述的防冻剂选自乙二醇，丙二醇，丙三醇中的一种或多种。
所述的消泡剂选自硅油，硅酮类化合物，c10-20饱和脂肪酸类化合物，c8-10脂肪醇的一种或多种。
所述的填料选自高岭土，硅藻土，膨润土，凹凸棒土，白炭黑，淀粉，轻质碳酸钙中的一种或多种。
本发明以氟唑菌酰胺与环氟菌胺为有效成分的复配杀菌剂具有明显的增效作用，延缓要害抗药性的产生，并降低了成产成本和使用成本，可用于抗性病害的治理。主要用于防治葡萄霜霉病、晚疫病以及各种作物白粉病。
具体实施方式
为使本发明的技术方案，目的以及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明并非局限于这些例子。本发明的效果实验采用室内生测和田间试验相结合的方式，如无特别说明，以下提及的比例都为质量份数比。
实施例：氟唑菌酰胺与环氟菌胺不同配比联合毒力实验。
1.1供试药剂
96％氟唑菌酰胺原药，95％环氟菌胺原药，上述原药均由海利尔药业股份有限公司研发部提供。
1.2试验靶标
从山东寿光从未施过氟唑菌酰胺与环氟菌胺以及同类型的黄瓜盆栽地采集分离，供试黄瓜品种：长春密刺。
1.3试验方法
1.3.1药剂配制
先用丙酮溶解原药，根据预备实验的结果将适量的两原药配成7个不同配比，再用丙酮将各处理分别稀释成7个浓度梯度待用，7个氟唑菌酰胺与环氟菌胺不同配比有效成分之比分别为6:42；12:36；18:30；24:24；30:18；36:12；42:6。
将感病黄瓜品种长春密刺栽培在育苗钵中，置于温室中培养，植株长到三至四叶期后，采集相同叶龄的叶片，用于黄瓜白粉病菌的培养及测定。
1.3.2黄瓜白粉病菌的培养及孢子悬浮液的配制
黄瓜白粉病菌采用活体植株法在20℃、12h光暗交替的条件下培养，每30d转代培养1次。接种时用无菌水洗脱发病叶片上的分生孢子，配制成孢子浓度为l×106个/ml的悬浮液。
1.3.3供试菌株敏感性测定
采用叶碟保湿法进行毒力测定。先将采集的叶片制备成直径为1.5cm的叶盘，随机混匀，分别置于配置好的系列浓度药液中浸泡lh，每个浓度50个叶盘，试验以不加药剂的处理为空白对照，浸泡结束后，叶子正面朝上摆放于相同药液浓度润湿的吸水纸上，把叶盘上的药液吸干，将配制好的孢子悬浮液l0l接种于叶盘中央，室温放置5min后，置于20℃、12h光暗交替的条件下培养，10d后测量叶盘上的发病面积，计算ec50。
在预备试验的基础上，用以上方法分别对单剂氟唑菌酰胺与环氟菌胺进行毒力测定，二者ec50值分别为4.82㎎/l和4.73㎎/l
根据病斑面积占叶盘面积的百分率划分病级
0级：无病；
1级：孢子堆面积占整叶面积的5％以下；
3级：孢子堆面积占整叶面积的6％-10％以下；
5级：孢子堆面积占整叶面积的11％-20％以下；
7级：孢子堆面积占整叶面积的21％-50％以下；
9级：孢子堆面积占整叶面积的50％以上。
1.3.4混剂毒力测定及结果分析
用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。
若对照死亡率<5％,不校正，对照死亡率在5％-20％之间，按公式2进行校正，对照死亡率>20％，试验需重做。
以药剂浓度(mg/l)的对数值为自变量x，以校正死亡率的几率值为因变量y，分别建立毒力回归方程式，采用dps软件计算单剂及各配比混剂的ec50按照孙云沛方法计算共毒系数(ctc)。共毒系数ctc，计算公式如下：(以氟唑菌酰胺为标准药剂，其毒力指数为100)：
醚菌酯的毒力指数(ti)＝氟唑菌酰胺的ec50/环氟菌胺的ec50×100
m的真实毒力指数(ati)＝氟唑菌酰胺的ec50/m的lc50×100
m的理论毒力指数(tti)＝氟唑菌酰胺的ti×p氟唑菌酰胺+环氟菌胺的ti×p环氟菌胺
m的共毒系数(ctc)＝m的ati/m的tti×100。
式中：
m为氟唑菌酰胺与环氟菌胺不同配比的混合物
p氟唑菌酰胺为氟唑菌酰胺在混剂中所占的比例
p环氟菌胺为环氟菌胺在混剂中所占的比例
2.1毒力测定结果
表1氟唑菌酰胺与环氟菌胺对黄瓜白粉病的毒力测定
从表中可以看出，不同比例配比的试验结果表明，按有效成分比例为6:42；12:36；18:30；24:24；30:18；36:12；42:6分别稀释时，均表现出较强的增效作用，其中以氟唑菌酰胺：环氟菌胺为24:24的时候增效效果最佳，其共毒系数为181.39。建议对适宜配比24:24左右混配制剂进行进一步的田间药效试验，以评价其田间实际应用效果。
3田间试验防治黄瓜白粉病,晚疫病的实验结果
3.1田间试验防治黄瓜白粉病
3.1.1试验方法
试验在山东平度市黄瓜地，每小区调查4个点，每点调查2株，用分级法记载发病程度，分级标准如下：
0级：无病；
1级：孢子堆面积占整叶面积的5％以下；
3级：孢子堆面积占整叶面积的6％-10％以下；
5级：孢子堆面积占整叶面积的11％-20％以下；
7级：孢子堆面积占整叶面积的21％-50％以下；
9级：孢子堆面积占整叶面积的50％以上。
3.1.2调查时间和次数
试验共调查4次，药前基数调查，第一次药后7天、第二次7天及药后15天进行调查。
3.1.3药效计算方法
病叶率(％)＝病叶数/调查总叶数×100
病情指数＝∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100
防治效果(％)＝〔1-(空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数)/(空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)〕×100。
3.1.4药害调查方法
施药后连续15d目测药剂对作物是否有药害。
3.1.5试验结果及分析
各处理防治黄瓜白粉病的效果。(表2)
表2各处理防治黄瓜白粉病的效果
由表2可知48％氟唑菌酰胺与环氟菌胺以24:24比例复配杀菌剂对于黄瓜白粉病的治效果明显高于啶酰菌胺与醚菌酯单剂，杀菌效果随剂量的增加而递增。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对黄瓜的药害现象，说明其对黄瓜是安全的。建议与作用机理不同的杀菌剂混合使用以延缓病菌抗药性的产生。
4.1田间试验防治番茄晚疫病
4.1.1试验方法
试验安排在云南省腾冲县腾越镇盈水村张庆相大棚内进行，试验地历年发生番茄晚疫病严重，番茄长势良好，各试验小区的土壤类型、栽培条件及水肥管理等均匀一致，试验前两周未施过杀菌剂防治病害。
每小区采用五点取样，每点调查2-3株，调查每株的全部叶片，以每片叶上的病斑的个数来分级记录总叶数、各级病叶数，计算叶片发病率、病情指数，与对照病指比较，计算相对防效。
病情分级标准(以叶片为单位)
0级：无病斑；
1级：单叶片有病斑3个；
3级：单叶片有病斑4～6个；
5级：单叶片有病斑7～10个；
7级：单叶片有病斑11～20个，部分密集成片；
9级：单叶片有病斑密集占叶面积四分之一以上。
4.1.2调查时间和次数
试验共调查4次，药前基数调查，第一次药后5天，第二次药后5天及第三次药后18天进行调查。
4.1.3药效计算方法
病叶率(％)＝病叶数/调查总叶数×100
病情指数＝∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100
防治效果(％)＝〔1-(空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数)/(空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)〕×100
4.1.4药害调查方法
施药后连续7d目测药剂对作物是否有药害。
4.1.5试验结果及分析
各处理防治番茄炭疽病的效果(表3)
由表3可以看出，48％氟唑菌酰胺与环氟菌胺以24:24比例复配防治番茄炭疽病其防治效果好于氟唑菌酰胺与环氟菌胺两种单剂同等浓度处理的防效，具有很好的速效性，48％氟唑菌酰胺与环氟菌胺以24:24比例复配对番茄炭疽病具有很好的持效性，能够很好的控制炭疽病的发生。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对番茄的药害现象，说明其对番茄是安全的。
综上所述，本发明为含有氟唑菌酰胺与环氟菌胺的杀菌组合物，对白粉病、番茄炭疽病等均具有较好的效果，且其对靶标作物安全，与单剂相比，本发明杀菌组合物具有速效性好、持效期长的优点，不易产生药害，所以，本发明的研发及推广对社会具有十分重要的意义。