本发明涉及抗菌材料技术领域，尤其涉及一种高活性复合抗菌喷剂及其制备方法。
背景技术：
随着人们对现代生活品质的提高，人们越来越多的关注空气质量和生活环境，尤其是自身居住的室内空气质量和生活环境。这其中包括室内墙壁、玻璃以及沙发等家居生活用品，它们极其容易吸附的粉尘、细菌、病毒等有害粒子，如果此类粒子长期积累就会危害人们的健康。如何抑制或杀死墙壁、玻璃以及沙发等家居生活用品上的细菌、病毒等有害粒子成为了一个关乎生命健康的重要议题。
常用的抗菌材料可归纳为有机类、无机类和天然类等。传统有机抗菌剂存在非广谱抗菌、化学稳定性较差、耐热性较差、易老化等致命弱点；天然抗菌剂通常在150-180℃就开始炭化分解,应用范围窄；无机抗菌剂具有广谱抗菌、耐热性好等优点。然而，目前常见的无机抗菌剂主要采用含有银、铜、锌等抗菌离子的氧化物或单质颗粒与沸石、磷酸盐、羟基磷灰石或可溶性玻璃等载体混合而成，使其通过一定的缓释作用以提高抗菌长效性，但其抗菌离子分散不均匀，抗菌离子释放速度过快且随机不可控，缓释作用可持续时间短，抗菌性能长期稳定性较差，这些载体与抗菌离子没有协同抗菌作用。银、铜等抗菌离子的化学性质活泼,易转变为棕色的氧化银、黑色的氧化铜或氧化还原成黑色的单质银，在白色和浅色材质制品无法应用，解决无机抗菌剂的变色问题是世界性难题。
技术实现要素：
技术问题：本发明为解决上述无机抗菌剂在载体中分散不均匀、抗菌离子释放速度过快且随机不可控、缓释作用可持续时间短、抗菌性能长期稳定性较差、载体与抗菌离子没有协同抗菌作用、长期使用后变色等难题，提供了一种高活性复合抗菌喷剂及其制备方法。
技术方案：本发明的一种高活性复合抗菌喷剂，以重量计，该抗菌喷剂由一步水热法合成的锌离子、银离子共掺杂钨酸铋纳米颗粒0.01％-5％、氧化硅与氧化钠摩尔比为0.8:1-2:1的水玻璃0.5％-20％、成膜助剂0.5％-2％、抗老化剂0.5％-5％、乳化剂0.5％-2％、乙醇5％-25％，其余为去离子水组成。
其中：
所述成膜助剂是己二酸二异丁酯、二异丙醇己二酸酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、十二碳醇酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚、己二醇丁醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯的一种或两种及以上混合使用。
所述抗老化剂是2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的一种或两种及以上混合使用。
所述乳化剂是聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、十六烷基三甲基溴化铵、邻苯二甲酸二甲酯、二甲基乙酰胺、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、单烷基磷酸酯、二甲基乙酰胺的一种或两种及以上混合使用。
所述银离子共掺杂钨酸铋纳米颗粒粒径为2nm-100nm，锌离子掺杂量重量百分数为0.01％-5％，银离子掺杂量重量百分数为0.01％-5％。
本发明的高活性复合抗菌喷剂及其制备方法包括以下步骤：
1)一步水热法合成锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒：将油酸钠与bi(no3)3·5h2o加入到去离子水中，搅拌，然后将zn(no3)2和agno3加入到上述混合液中，磁力搅拌，再将na2wo4·2h2o加入到上述溶液中，磁力搅拌小时，然后将得到的混合液加入到聚四氟乙烯的反应罐中，水热，冷却到室温，将得到的沉淀用正己烷和乙醇清洗数次，干燥后得到的粉体为锌离子、银离子共掺的钨酸铋纳米颗粒；
2)含有锌离子、银离子共掺杂钨酸铋纳米颗粒的水玻璃凝胶制备：将步骤1)制备的锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒与水玻璃粉体通过机械球磨共混，均匀混合后，加入去离子水，磁力搅拌后，再进一步超声分散，形成水玻璃凝胶；
3)抗菌喷剂的制备：将步骤2)制备的含有锌离子、银离子共掺杂钨酸铋纳米颗粒的水玻璃凝胶与成膜助剂、抗老化剂、乳化剂、乙醇混合，磁力搅拌后，再进一步超声分散，获得高活性复合抗菌喷剂。
其中：
所述油酸钠与bi(no3)3·5h2o的摩尔比为(1-5)：(0.1-2)；zn(no3)2、agno3与na2wo4·2h2o的摩尔比为(0.01-2)：(0.01-0.2)：(0.1-2)；
所述磁力搅拌是时间为0.5-2小时。
所述步骤1)中，水热的温度为160-220℃；干燥的温度为50-80℃。
所述抗菌喷剂可喷涂在不同家具、家电、玻璃表面直接使用，或在高分子、金属、玻璃、陶瓷等不同材质器具表面或内部喷涂成膜后，再经过50-600℃热处理，进一步提高抗菌膜与基底的结合力，使之具有缓释、长效、广谱抗菌、杀菌、除霉等功效。
将制得的抗菌喷剂对多株试验菌株进行抗菌性测试，其抗菌谱测定结果表明抗菌喷剂具有广谱抗菌性，并且抗菌率在99％以上。
有益效果：该发明的有益效果如下：
1、通过本发明一步水热法进行晶格掺杂合成锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒，所制得的抗菌喷剂中锌离子、银离子均匀稳定分散于钨酸铋晶格，在此基础上，再结合球磨共混工艺，将锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒均匀弥散分布于水玻璃胶体自身固有微孔中，进一步协同增强抗菌离子的缓释功效，使用过程中抗菌离子释放速度稳定可控，其缓释作用可持续时间长，抗菌性能长期稳定性好。
2、抗菌离子与钨酸铋纳米颗粒载体之间具有协同抗菌作用。钨酸铋自身具有较窄的禁带宽度，在可见光的照射下，价带电子容易被激发形成光生载流子，然后其将氧分子还原形成具有强氧化性的·o2-自由基。同时，价带空穴与水分子发生氧化反应形成强氧化性的·oh-自由基，这种具有强氧化性的·o2-自由基和·oh-自由基与病毒、细菌接触会发生氧化还原反应，进而杀死病毒与细菌，且强氧化性的·o2-自由基和·oh-自由基可将钨酸铋晶格中掺杂的一价银离子进一步氧化形成杀菌能力更强的三价银离子，协同增强银离子自身的抗菌效果；同时，锌离子、银离子共掺入到钨酸铋晶格中，可以形成更多的晶体缺陷，增加电子-空穴对的激发概率，间接增加了电子-空穴对的数量以及具有强氧化性的·o2-自由基和·oh-自由基数量，进而导致更多更强杀菌能力的三价银离子产生，具有显著的协同抗菌功效。
3、有效解决了无机抗菌剂的变色难题。本发明抗菌喷剂中银离子均匀稳定分散于钨酸铋晶格中，不易转变为棕色的氧化银或黑色的单质银，这就抑制和解决了无机抗菌剂长期使用后变色的难题。
具体实施方式
本发明一种高活性复合抗菌喷剂，以重量计，该抗菌喷剂由一步水热法合成的锌离子、银离子共掺杂钨酸铋纳米颗粒0.01％-5％、氧化硅与氧化钠摩尔比为0.8:1-2:1的水玻璃0.5％-20％、成膜助剂0.5％-2％、抗老化剂0.5％-5％、乳化剂0.5％-2％、乙醇5％-25％，其余为去离子水组成。
其中：
所述成膜助剂是己二酸二异丁酯、二异丙醇己二酸酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、十二碳醇酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚、己二醇丁醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯的一种或两种及以上混合使用。
所述抗老化剂是2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的一种或两种及以上混合使用。
所述乳化剂是聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、十六烷基三甲基溴化铵、邻苯二甲酸二甲酯、二甲基乙酰胺、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、单烷基磷酸酯、二甲基乙酰胺的一种或两种及以上混合使用。
所述银离子共掺杂钨酸铋纳米颗粒粒径为2nm-100nm，锌离子掺杂量为0.01％-5％，银离子掺杂量为0.01％-5％。
本发明的高活性复合抗菌喷剂及其制备方法，所述抗菌喷剂的制备方法，包括以下步骤：
1)一步水热法合成锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒：将1-5mmol油酸钠与0.1-2mmolbi(no3)3·5h2o加入到去离子水中，搅拌0.2-2小时，然后将0.01-2mmolzn(no3)2和0.01-0.2mmolagno3加入到上述混合液中，磁力搅拌0.5-2小时，再将0.1-2mmolna2wo4·2h2o加入到上述溶液中，磁力搅拌0.5-2小时，然后将得到的混合液加入到聚四氟乙烯的反应罐中，在160-220℃水热18-32小时。冷却到室温，将得到的沉淀用正己烷和乙醇清洗3-6次，在50-80℃干燥5-10小时后得到的粉体为锌离子、银离子共掺的钨酸铋纳米颗粒；
2)含有锌离子、银离子共掺杂钨酸铋纳米颗粒的水玻璃凝胶制备：将步骤1)制备的锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒与水玻璃粉体通过机械球磨共混1-10小时，均匀混合后，加入去离子水，磁力搅拌0.5-2小时后，再进一步超声分散0.5-2小时，形成水玻璃凝胶；
3)抗菌喷剂的制备：将步骤2)制备的含有锌离子、银离子共掺杂钨酸铋纳米颗粒的水玻璃凝胶按比例与成膜助剂、抗老化剂、乳化剂、乙醇混合，磁力搅拌0.5-2小时后，再进一步超声分散0.5-2小时，获得高活性复合抗菌喷剂。
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将2.2mmol油酸钠和0.4mmolbi(no3)3·5h2o加入到40ml去离子水中，搅拌0.3小时，然后将0.01mmolzn(no3)2和0.01molagno3加入到上述混合液中，搅拌0.5小时，再将0.4mmolna2wo4·2h2o加入到上述溶液中，磁力搅拌2小时，然后将得到的混合液加入到50ml聚四氟乙烯的反应罐中，在180℃水热18小时。冷却到室温，将得到的沉淀用正己烷和乙醇清洗3次，在60℃干燥5小时后得到的粉体为锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒。
将制备的锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒按质量分数1％和质量分数为2％的水玻璃粉体(氧化硅与氧化钠摩尔比为0.8:1)通过机械球磨2小时，均匀混合后，加入去离子水按质量分数88％，磁力搅拌1小时后，再进一步超声分散1小时，形成水玻璃凝胶。将制备的含有钨酸铋纳米颗粒的水玻璃凝胶按质量分数分别将1％的己二酸二异丁酯、2％的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、1％的聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、5％的乙醇混合，磁力搅拌1小时后，再进一步超声分散1小时，获得抗菌喷剂。
实施例2
将4.4mmol油酸钠和0.8mmolbi(no3)3·5h2o加入到40ml去离子水中，搅拌0.2小时，然后将0.01mmolzn(no3)2和0.02molagno3加入到上述混合液中，搅拌1小时，再将0.8mmolna2wo4·2h2o加入到上述溶液中，磁力搅拌1小时，然后将得到的混合液加入到50ml聚四氟乙烯的反应罐中，在200℃水热24小时。冷却到室温，将得到的沉淀用正己烷和乙醇清洗6次，在70℃干燥8小时后干燥后得到的粉体为锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒。
将制备的锌离子、银离子共掺的钨酸铋纳米颗粒按质量分数2％和质量分数为5％的水玻璃粉体(氧化硅与氧化钠摩尔比为1:1)通过机械球磨1小时，均匀混合后，加入去离子水按质量分数80％，磁力搅拌1小时后，再进一步超声分散0.5小时，形成水玻璃凝胶。将制备的含有钨酸铋纳米颗粒的水玻璃凝胶按质量分数分别将1％的己丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、1％的2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、1％的十八烷基二甲基苄基氯化铵、10％的乙醇混合，磁力搅拌1小时后，再进一步超声分散1小时，获得抗菌喷剂。
实施例3
将1mmol油酸钠和0.1mmolbi(no3)3·5h2o加入到40ml去离子水中，搅拌0.2小时，然后将0.01mmolzn(no3)2和0.01mmolagno3加入到上述混合液中，搅拌0.5小时，再将0.1mmolna2wo4·2h2o加入到上述溶液中，磁力搅拌0.5小时，然后将得到的混合液加入到50ml聚四氟乙烯的反应罐中，在160℃水热18小时。冷却到室温，将得到的沉淀用正己烷和乙醇清洗3次，在50℃干燥5小时后干燥后得到的粉体为锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒。
将制备的锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒按质量分数0.01％和质量分数为0.5％的水玻璃粉体(氧化硅与氧化钠摩尔比为0.8:1)通过机械球磨1小时，均匀混合后，加入去离子水按质量分数92.99％，磁力搅拌0.5小时后，再进一步超声分散0.5小时，形成水玻璃凝胶。将制备的含有钨酸铋纳米颗粒的水玻璃凝胶按质量分数分别将0.5％的己丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、0.5％的2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、0.5％的十二烷基二甲基氧化胺、5％的乙醇混合，磁力搅拌0.5小时后，再进一步超声分散0.5小时，获得抗菌喷剂。
实施例4
将5mmol油酸钠和2mmolbi(no3)3·5h2o加入到40ml去离子水中，搅拌2小时，然后将0.2mmolzn(no3)2和0.2mmolagno3加入到上述混合液中，搅拌2小时，再将0.8mmolna2wo4·2h2o加入到上述溶液中，磁力搅拌2小时，然后将得到的混合液加入到50ml聚四氟乙烯的反应罐中，在220℃水热32小时。冷却到室温，将得到的沉淀用正己烷和乙醇清洗6次，在80℃干燥10小时后干燥后得到的粉体为锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒。
将制备的锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒按质量分数5％和质量分数为20％的水玻璃粉体(氧化硅与氧化钠摩尔比为2:1)通过机械球磨1小时，均匀混合后，加入去离子水按质量分数80％，磁力搅拌2小时后，再进一步超声分散2小时，形成水玻璃凝胶。将制备的含有钨酸铋纳米颗粒的水玻璃凝胶按质量分数分别将2％的己丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、5％的2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2％的十八烷基二甲基苄基氯化铵、25％的乙醇混合，磁力搅拌2小时后，再进一步超声分散2小时，获得抗菌喷剂。
通过实施例制得的抗菌喷剂对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、白色念珠菌、大肠杆菌进行抗菌性测试，他们的抗菌率分别为99.3％、99.6％、99.1％、99.7％。