本发明涉及一种防治植物真菌或细菌性病害的农药组合物，尤其涉及一种以喹啉铜和缬菌胺为活性成分的具有协同增效作用的杀菌组合物及其制剂，本发明进一步涉及该农药组合物在防治植物真菌或细菌性病害中的应用，属于杀菌农药组合物领域。
背景技术：
喹啉铜是典型的有机螯合铜内吸性杀菌剂，具有极强的粘着力和耐雨水冲刷能力，此外喹啉铜还具备安全性高、杀菌谱广、持效期长，成本低等特点，对防治细菌性病害具有特效，对真菌性病害防治亦具有高效，可替代常用无机铜类杀菌剂，用于防治果树、蔬菜上各种细菌性和真菌性病害。喹啉铜兼具有机喹啉和铜盐的特点，具有双重杀菌活性，根源在于其作用机理独特：有机喹啉抑制病菌孢子新陈代谢，控制细胞再次分裂和分化，同时螯合铜离子被萌发的病源菌孢子吸收，直接在病源菌内部杀死孢子细胞，从而达到防病的作用；对作物由真菌、细菌引起的多种病害均有显著的杀灭和抑制作用，并且能刺激植物体内各种酶的活性，具有提高光合作用，促进生长，净化果面，增加产量，改善品质等作用。
缬菌胺，英文名为valifenalate，化学名称为n-(异丙氧基羰基)-l-缬氨酰基-(3rs)-3-(4-氯苯基)-r-丙氨酸甲酯，是一种酰基氨基酸杀菌剂，属于氨基酸衍生物。缬菌胺具有内吸性，对卵菌纲引起的植物病害具有很高的生物活性，主要在植物体表、体内发挥保护和治疗作用。
长期大量的使用单一农药，会使病害产生抗药性，增加施用量，加大防治成本，同时还产生一系列的环境问题并对食品的安全问题造成一定的威胁。而且在实际生产中，作物病害时常混合发生，多种细菌、真菌病害可能同时发生，加大了防治难度，因此使用不同作用机理的杀菌剂进行复配，这种方法不仅能降低农药施用量、提高实际作用效果，增加作用位点，扩大防治作物及对象谱，还能延缓病菌抗药性的产生。因此，亟待需要研制一种由多种农药活性成分复配且对于植物病害有显著协同防治功效的农药组合物，以延缓抗性产生，降低施用量，减少防治成本。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种对植物病害有显著协同防治功效的农药组合物；
本发明的目的之二是提供一种用所述农药组合物制备的各种制剂；
本发明的目的之三是将所述的农药组合物应用于防治植物真菌或细菌性病害。
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明人通过室内毒力试验发现，将喹啉铜和缬菌胺复配在一起得到的农药组合物对于黄瓜霜霉病的防治均具有一定的协同增效的功效；在此基础上，本发明将喹啉铜和缬菌胺按照不同的比例复配在一起进行田间药效防治试验，田间试验结果表明，将环唑醇和缬菌胺按照不同的比例复配在一起得到复配制剂对于黄瓜霜霉病的防治效果显著优于单剂的使用。
由此，本发明提供了一种防治植物真菌或细菌性病害的农药复配组合物，包括：有效量的由喹啉铜和缬菌胺的复配组成为活性成分以及农药制剂可接受的辅料或载体。
本发明通过进一步的实验发现，喹啉铜和缬菌胺的配比比例对于防治植物病害效果影响非常显著；其中，喹啉铜和缬菌胺按照(1-50)：(1-50)的质量比进行复配，对于植物病菌均有一定的防治功效；优选的，喹啉铜和缬菌胺按照(1-50)：(1-30)的质量比进行复配；更优选的，喹啉铜和缬菌胺按照(1-10)：(1-5)的质量比进行复配；当喹啉铜和缬菌胺按照(1-10)：1的质量比进行复配时，协同增效的效果较为显著；当喹啉铜和缬菌胺按照5:1的质量比进行复配，协同增效的效果最为显著。
本发明农药组合物中所述的辅料或载体均是农药制剂中常规的辅料或载体，包括但不限于乳化剂、润湿分散剂、助剂、增稠剂、防冻剂、稳定剂、防腐剂、崩解剂、粘结剂或消泡剂中的任何一种或多种。
例如，所述乳化剂可以选自山梨醇酐单硬脂酸酯、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、三苯基醚硫酸酯铵盐、十二烷基苯磺酸钙、磷酸酯胺盐、蓖麻油聚氧乙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物(el40或者el90)、三苯基醚硫酸酯铵盐、termul3016、tersperse2510、烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、脂肪酸聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物中的一种或多种；
所述润湿分散剂可以选自tersperse4894、tersperse2500、磷酸酯型阴离子表面活性剂、聚氧乙烯型非离子表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸盐混合物、聚羧酸盐、烷基萘磺酸盐混合物、亚甲基双萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、磷酸酯钾盐、木质素磺酸钙、硫酸铵、聚硫酸盐、聚羧酸盐、十二烷基苯磺酸钙，拉开粉bx、烷基酚聚氧乙烯基醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、tersperse2280中的一种或两种以上按照任意比例组成的混合物；
所述的助剂可选自二丁基萘磺酸盐、木质素磺酸钙、亚甲基双萘磺酸钠、烷基硫酸盐、聚羧酸盐、烷基萘磺酸盐或烷基萘磺酸盐中的任何一种或多种；
所述增稠剂可以选自黄原胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、硅酸铝镁、气态二氧化硅或凹凸棒土中的任何一种或多种；
所述防冻剂可以选自乙二醇、丙二醇、甘油、甘油-乙醚双甘醇或甲基亚丙基双甘醇中的任意一种或一种以上按照任意比例组成的混合物；
所述的稳定剂可以选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)、柠檬酸或丁基羟基茴香醚(bha)中的任意一种或多种；
所述的防腐剂可以是苯甲酸钠；
所述崩解剂可以选自尿素、膨润土、蒙脱土或海藻酸钠中的任意一种或多种组成的混合物；
所述的粘结剂可以选自明胶、阿拉伯胶、黄原胶、三聚磷酸钠、酚醛树脂或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种组成的混合物；
所述的填料可以是高岭土等；所述的消泡剂可以是有机硅等消泡剂。
按照农药制剂的常规制备方法，可以将本发明农药组合物制备成各种常用的农药制剂剂型，譬如：悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂、油悬剂等剂型；所述农药剂型的制备方法均为本领域技术人员所熟知。
作为参考，本发明提供了将所述农药组合物制备成农药悬浮剂的方法，包括：将喹啉铜、缬菌胺与润湿剂、分散剂、抗冻剂、防腐剂、部分的增稠剂(总质量的50-70％)、部分的消泡剂(总质量的50-70％)及水等混合均匀研磨，当粒径在5μm时停止研磨，再加入剩余的增稠剂和消泡剂调节均匀后即制得悬浮剂。
作为参考，本发明提供了将所述农药组合物制备成农药可分散油悬浮剂的方法，包括：将喹啉铜、缬菌胺与乳化剂、分散剂、油酸甲酯等混合均匀，研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，加入稳定剂调节均匀后即制得油悬浮剂。
作为参考，本发明提供了将所述农药组合物制备成农药可湿性粉剂的方法，包括：将环唑醇、缬菌胺与助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，混合均匀即制得可湿性粉剂。
作为参考，本发明提供了将所述农药组合物制备成农药水分散粒剂的方法，包括：将喹啉铜、缬菌胺和润湿分散剂、填料等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分即制得水分散粒剂。
作为参考，本发明提供了将所述农药组合物制备成农药水乳剂的方法，包括：将喹啉铜、缬菌胺溶解于溶剂、乳化剂中成均匀油相；将去离子水、抗冻剂、防腐剂、消泡剂混合均匀成均一水相，在高速剪切下，将水相加入油相，即制得水乳剂。
本发明农药组合物的使用方法与用量：用水稀释作均匀喷雾；用量根据病害严重程度及具体农药剂型中的农药有效成分含量而定。
本发明以喹啉铜和缬菌胺为主要活性成分的农药增效组合物，对于包括黄瓜霜霉病在内的多种植物病害具有显著的防治功效。本发明将喹啉铜和缬菌胺混配后，其杀灭病原菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，提高了对植物病原菌的防治效果并且延长了药剂持效期，降低用药成本；混配药剂可以防止病原菌产生抗药性，延长农药品种的使用寿命；对作物安全性好，速效性好，持效期长，应用成本低，符合农药制剂的安全性要求。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例131％喹啉铜·缬菌胺悬浮剂(喹啉铜:缬菌胺为1:30)的制备
按上述配方要求称取原药、润湿剂、分散剂、抗冻剂、防腐剂和部分增稠剂、消泡剂及水等混合均匀，研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，加入剩余增稠剂和消泡剂调节均匀后即制得悬浮剂产品。
实施例211％喹啉铜·缬菌胺悬浮剂(喹啉铜:缬菌胺为1:10)的制备
按上述配方要求称取原药、润湿剂、分散剂、抗冻剂、防腐剂和部分增稠剂、消泡剂及水等混合均匀，研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，加入剩余增稠剂和消泡剂调节均匀后即制得悬浮剂产品。
实施例340％喹啉铜·缬菌胺悬浮剂(喹啉铜:缬菌胺为1:1)的制备
按上述配方要求称取原药、润湿剂、分散剂、抗冻剂、防腐剂和部分增稠剂、消泡剂及水等混合均匀，研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，加入剩余增稠剂和消泡剂调节均匀后即制得悬浮剂产品。
实施例422％喹啉铜·缬菌胺悬浮剂(喹啉铜:缬菌胺为10:1)的制备
按上述配方要求称取原药、润湿剂、分散剂、抗冻剂、防腐剂和部分增稠剂、消泡剂及水等混合均匀，研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，加入剩余增稠剂和消泡剂调节均匀后即制得悬浮剂产品。
实施例56％喹啉铜·缬菌胺可分散油悬浮剂(喹啉铜:缬菌胺为1:5)的制备
按上述配方要求称取原药、乳化剂、分散剂、增稠剂及油酸甲酯等混合均匀，研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，加入稳定剂调节均匀后即制得油悬浮剂产品。
实施例631％喹啉铜·缬菌胺可分散油悬浮剂(喹啉铜:缬菌胺为30:1)的制备
按上述配方要求称取原药、乳化剂、分散剂、油酸甲酯等混合均匀，研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，加入稳定剂调节均匀后即制得油悬浮剂产品。
实施例725.5％喹啉铜·缬菌胺可分散油悬浮剂(喹啉铜:缬菌胺为1:50)的制备
按上述配方要求称取原药、乳化剂、分散剂、油酸甲酯等混合均匀，研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，加入稳定剂调节均匀后即制得油悬浮剂产品。
实施例851％喹啉铜·缬菌胺可湿性粉剂(喹啉铜:缬菌胺为50:1)的制备
按上述配方要求称取原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，混合均匀即制得可湿性粉剂产品。
实施例924％喹啉铜·缬菌胺可湿性粉剂(喹啉铜:缬菌胺为5:1)的制备
按上述配方要求称取原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，混合均匀即制得可湿性粉剂产品。
实施例1038％喹啉铜·缬菌胺可湿性粉剂(喹啉铜:缬菌胺为1:1)的制备
按上述配方要求称取原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，混合均匀即制得可湿性粉剂产品。
实施例1162％喹啉铜·缬菌胺可湿性粉剂(喹啉铜:缬菌胺为1:30)的制备
按上述配方要求称取原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，混合均匀即制得可湿性粉剂产品。
实施例1236％喹啉铜·缬菌胺水分散粒剂(喹啉铜:缬菌胺为1:1)的制备
按上述配方要求，将原药和润湿剂、分散剂、填料等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分即制得水分散粒剂产品。
实施例1346.5％喹啉铜·缬菌胺水分散粒剂(喹啉铜:缬菌胺为1:30)的制备
按上述配方要求，将原药和润湿剂、分散剂、填料等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分即制得水分散粒剂产品。
实施例1424％喹啉铜·缬菌胺水分散粒剂(喹啉铜:缬菌胺为5:1)的制备
按上述配方要求，将原药和润湿剂、分散剂、填料等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分即制得水分散粒剂产品。
实施例1516.5％喹啉铜·缬菌胺水分散粒剂(喹啉铜:缬菌胺为1:10)的制备
按上述配方要求，将原药和润湿剂、分散剂、填料等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分即制得水分散粒剂产品。
试验例1喹啉铜与缬菌胺进行复配的室内毒力测定试验
1.试验材料
1.1供试药剂
喹啉铜原药、缬菌胺原药
1.2供试靶标
黄瓜霜霉病原菌(pseudoperonosporacubensis)
2.试验条件与试验方法
2.1试验条件
实验室温度25±1℃。
2.2测试方法
采用小苗法。将黄瓜(品种：新泰密刺)种植于装有草碳泥的盆钵中，每盆钵种植4株，待黄瓜苗长至2片真叶时备用。用喷雾器(压力为0.1mpa)分别将质量浓度为0.001mg/l、0.01mg/l、0.1mg/l、1mg/l、10mg/l、100mg/l的药液均匀喷雾处理黄瓜叶片的正反面，直至有药液开始流失为止，每个处理3个重复。24h后喷雾接种2×105个/ml黄瓜霜霉病菌分生孢子悬浮液，风干后将盆钵放入convirone7/2人工气候箱中，24℃、100％rh、10000lux、12h光暗交替培养，每个浓度处理12株黄瓜苗。7d后调查病情，计算各处理的病情指数和药剂防效。
将3个重复的平均抑菌率转化为几率值，药剂浓度转换成对数值，再按孙云沛法计算各药剂的毒力指数及混剂的共毒系数等。
ati：混剂实测毒力指数；
s：标准杀菌剂的ec50；
m：混剂的ec50；
tti：混剂理论毒力指数；
tia：a药剂毒力指数；
pa：a药剂在混剂中的百分含量；
tib：b药剂毒力指数；
pb：b药剂在混剂中的百分含量；
ctc：共毒系数。
3.试验结果
3.1室内毒力测定
表1喹啉铜与缬菌胺单剂和复配药剂对黄瓜霜霉病的室内毒力测定
喹啉铜与缬菌胺复配后，各组复配剂对黄瓜霜霉病仍具有很好的防除活性。喹啉铜与缬菌胺按照(1-50):(1-50)的质量比进行配比时，ec50为0.2968-0.9554之间，其中配比5:1的活性最高。
3.2联合作用评价
表2喹啉铜与缬菌胺的单剂及复配药剂对黄瓜霜霉病的联合作用评价
从表2可知，喹啉铜和缬菌胺的组合物在质量比(1-50)：(1-30)的范围内时，对黄瓜霜霉病原菌的共毒系数均大于120，表现为协同增效的效果。其中，喹啉铜与缬菌胺按照(1-10):(1-5)的质量比进行配比时，增效效果明显；喹啉铜与缬菌胺按照(1-10):1的质量比进行配比时，增效效果较好；喹啉铜与缬菌胺按照5:1的质量比进行配比时增效效果最强。
试验例2喹啉铜与缬菌胺复配防治黄瓜霜霉病的田间药效试验
1试验材料及试验方法
1.1试验作物：黄瓜(长春密刺)
1.2试验对象：黄瓜霜霉病
1.3供试药剂：
表3供试药剂种类
1.4施药方法及用水量(升/公顷)：
采用喷雾方法，每公顷用水量450升。
2.试验结果
试验结果见表4。从表4的试验结果可见，相比于喹啉铜或缬菌胺单剂，当喹啉铜与缬菌胺按照(1-50):(1-30)的质量比进行配伍时，田间防治效果均有了明显提高，协同效果明显；其中，当喹啉铜与缬菌胺按照5:1的质量比进行配伍时，田间防效的协同增效的效果最为显著。
表4喹啉铜与缬菌胺复配防治黄瓜霜霉病的田间药效试验
注：小写字母表示差异显著程度为p＝0.05，大写字母表示差异显著程度为p＝0.01。