本发明涉及一种除草类农药组合物，特别是用于小麦田、甘蔗田、玉米田、油菜田、茶园等农田及非耕地除草。
背景技术：
我国是世界产小麦大国之一，小麦产量多年稳居世界第一。然而我国小麦田杂草众多，容易影响小麦产量和质量。小麦田的主要杂草有播娘蒿、稗草、野燕麦、柳叶刺蓼、酸模叶蓼、卷茎蓼、藜、反枝苋、苍耳、狼把草、鸭跖草、鼬瓣花、蒿属、苣荬菜、刺儿菜、大蓟、酸模等。我国小麦田除草剂经过多年的研究，已经有非常多的品种出现，主要有：69g/l精恶唑禾草灵ew、 69克/升精噁唑禾草灵+安全剂、3%甲基二磺隆wp、3.6%甲基碘磺隆钠盐•甲基二磺隆wdg（0.6:3）、6.25%酰嘧·甲碘隆wdg（5:1.25）、70%氟唑磺隆wdg、75%苯磺隆df、50克/升唑啉草酯·炔草酸ec（2.5:2.5）、480克/升麦草畏as、15%炔草酸wp 、20%氯氟吡氧乙酸ec、58g/升双氟•唑嘧磺sc（25:33）、559g/升双氟磺草胺•2,4-d异丁酯sc（0.6:45.3）、7.5%啶磺草胺wdg、43%双氟磺草胺•二甲四氯异辛酯sc、15%双氟•氯氟吡氧乙酸sc（0.5:14.5）。
我国是世界产棉大国之一，其中以鲁、冀、豫、苏、鄂、新、皖等省区为主要产棉区。棉田杂草主要有24科约60余种，其中以禾本科杂草中的马唐、牛筋草、千金子、旱稗、狗尾草、双穗雀稗、狗牙根等发生密度最大；阔叶杂草以鳢肠、反枝苋、艾蒿、灰绿藜、铁苋莱、苘麻等为主；莎草科杂草以香附子为主。在黄河流域棉区，棉花播种后随着气温的回升，棉田多种杂草陆续开始萌芽，至5月中下旬在田间形成第一个出苗高峰，此时以狗尾草、马唐、旱稗、藜等为主，以后随着降雨和灌水还可出现一次小的出草高峰；到7月，随着雨季的到来，香附子等杂草大量出土，形成第二个出草高峰，与此同时，前期出土的杂草进入生长最盛时期，因而易对棉花造成严重为害。我国棉田分布甚广，不同棉区杂草群落及优势种群有所不同。长江流域棉区，气候温和雨水充沛，适宜杂草生长，优势杂草以马唐、牛筋草和香附子为主。北方棉区以喜凉耐早杂草为主组成各种杂草群落，常见杂草主要有马唐、狗牙根、菜等多种。由于长期使用单一类型的除草剂品种，农田杂草种群变化和群落演替加速，某些次要杂草逐渐成为主要杂草，难治杂草危害日益严重，增大了化学除草难度。我国棉田化学除草存在的问题首先是施用方法不当。我国棉田分布广，不同生态区杂草的发生及施除草剂后主、次要杂草的演替规律尚缺乏深入研究，未形成针对性的防除配方对广大棉农的科普教育不足，各地应用技术水平很不平衡，实践中因选用药剂及施用时间、剂量方法等方面的不当往往造成药害。我国棉田化学除草起步迟，基础理论研究比较薄弱，棉田化学除草品种较少，迫切需要研究的深入开展和更有效的应用。这些因素，都使得棉田除草剂需要不断推出效果更好、杀草谱更广的新品种。
另外，大豆田、甘蔗田、玉米田、油菜田、茶园等农田及非耕地除草同样有众多杂草。以常见的大豆田杂草为例，大豆田杂草从防除的意义上可分为三大类，即一年生禾本科杂草、一年生阔叶杂草和多年生杂草。大豆田一年生禾本科杂草主要有稗草、狗尾草、金狗尾草、野黍、马唐、野燕麦等。大豆田一年生阔叶杂草主要有反枝苋、苍耳、龙葵（黑星星）、铁苋菜、藜（灰菜）、风花菜、苘麻、水棘针、柳叶刺蓼、繁缕、狼巴草（鬼叉）、猪毛菜、香薷（野苏子）、马齿苋、酸模叶蓼、鸭跖草（兰花菜）、菟丝子等。大豆田多年生杂草主要有苣荬菜、问荆（节骨草）、小蓟（刺儿菜）、大蓟（大刺儿菜）、芦苇、碱草等。从近几年来看，在中国大部分地区都呈现一种趋势，鸭跖草、狼巴草、酸模叶蓼、苍耳、龙葵、风花菜、苘麻、苣荬菜、小蓟、大蓟等阔叶杂草已逐渐取代了稗草、野燕麦、狗尾草等禾本科杂草而成为大豆田主要杂草。小蓟、苣荬菜、鸭跖草更是被称为大豆田“三菜”，成为大豆田杂草防除的难点。大豆田化学除草剂使用方式，一般采取播前或播后苗前土壤处理和苗后茎叶处理两种方式。播前或播后苗前土壤处理的优点是防除杂草于萌芽期和造成危害之前，除草效果比较稳定，施药成本相对较低，即便防除杂草较果不好，苗后还可进行补救。缺点：一是ph值、受土壤类型、有机质含量影响较大，土壤过于粘重、有机质含量过高或ph值不符合某种药剂时不适宜采用土壤处理；二是有些除草剂如嗪草酮、2，4-d丁酯等在砂质土、低洼地由于药剂的淋溶易产生药害；三是受气象条件影响较大，特别是春季干旱、风大和异常低温或高温都会影响除草效果。苗后茎叶处理的优点是受土壤类型、有机质含量、土壤湿度的影响较小，可根据已出土杂草种类选择适宜的针对性强的除草剂。缺点：一是在干旱少雨、空气湿度小和杂草生长缓慢的情况下除草效果不佳；二是有些药剂在温度过高或过低条件下易产生药害；三是苗后茎叶处理必须在大多数杂草出土且具有一定附着药液的叶面积时才能进行，此时大豆前期生长已受到草害影响，造成减产。因此，大豆田化学除草一般以土壤处理为主，苗后茎叶处理为辅。对杂草种类多、基数较大的地块需要进行二次化学除草。因此大豆田化学除草，在实施过程中要灵活掌握，具体问题具体分析。由于，全国各地土质差别较大，气候差异显著，增加了大豆田除草的难度。
大豆田常见杂草有如苋菜、蓼、藜、龙葵、苍耳、稗草、狗尾草、马唐、黍等。甘蔗田常见杂草有香附子、马唐、牛筋草、光头稗、三叶鬼针草、狗牙根等一年生杂草。玉米田常见杂草中不仅有一年生杂草还有多年生杂草，而且这些杂草有多个出草期，防治难度大。目前农业生产中最常使用的草甘膦、草铵膦、乙草胺、毕克草等易发生药害。同时大部分前述常用除草剂施药时对杂草的草龄要求高，超出一定范围的草龄，除草效果明显降低。草甘膦、草铵膦类除草剂更多只适用于非耕地除草。同时，杂草对化学除草剂要产生不同程度的抗性。这些因素，都使得除草剂需要不断推出效果更好、杀草谱更广的新品种。
中国专利（申请号cn2015100098343，申请日期2015年1月9日，发明名称：含三个氮杂环的1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物及合成）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为王会镇、刘萍、杨维清等）的通式为tdca的n-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物及其合成方法（式1）。中国专利（申请号cn2015100237806，申请日期2015年1月19日）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为刘萍、杨维清等）对通式为tdca的n-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物的新合成方法进行报道，该新方法对目标产物的合成采用先环化，最后上甲基的方法，取得很好实验效果。中国专利（申请号cn2015103042053，申请日期2015年6月9日，发明名称：关环法合成多氮杂环噻二唑-5-甲脒类化合物）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为杨维清、刘萍等）对通式为tdca的n-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物的新合成方法进行报道，该新方法对目标产物的合成采用先上甲基，最后环化的方法，该新合成方法收率高、催化剂容易制备、催化剂价格便宜、含磷废水少，对环境更友好。中国专利（申请号cn2015100238141，申请日期2015年1月19日，发明名称：含三个氮杂环的1,2,3-噻二唑-5-甲脒类新型除草剂）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为张燕、刘萍、杨维清等）的通式为tdca的n-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物作为除草剂的用途，主要用于农田中防除阔叶杂草和禾本科杂草。在通式为tdca的化合物中tdca-10（式2）、tdca-6（式3）、tdca-13（式4）具有很好的除草活性，可以有效防除一年生的禾本科杂草及阔叶杂草，但是对部分多年生杂草只能起到有限的抑制效果，杀草谱不够广泛。
炔草酯，中文别称炔草酸酯，英文全名propynyl(r)-2-[4-[(5-chloro-3-fluoro-2-pyridinyl)oxy]phenoxy]propanoate，英文简称clodinafop-propargyl。炔草酯中文化学名称为(r)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯，分子式c17h13clfno4，分子量349.74，cas号105512-06-9，其结构式如式5所示。炔草酯原药纯品外观为白色晶体粉末，熔点53-57℃，中性及25℃条件下，难溶于水（4mg/l，ph=7），易溶于丙酮（880g/l）、乙醇（98g/l）、甲苯（690g/l）等有机溶剂。炔草酯系属芳氧苯氧丙酸类除草剂，是一种乙酰辅敏a羟化酶抑制剂，通过抑制类酯的生物合成而达到防除杂草的作用。炔草酯主要用于防治小麦田禾本科杂草，尤其对鼠尾看麦娘、燕麦草、黑麦草、普通早熟禾狗尾草等有优异的防效作用。炔草酯是一种高效低毒除草剂，通常用量少：5-6g(炔草酯原药)/亩，常用剂型有15%乳油、15%水乳剂、15%可湿性粉剂等。炔草酯合成工艺路线较多，主要有三种合成工艺，第一种是通过以对苯二酚和2,3-二氟-5-氯吡啶为原料，经单醚化、与手性酯缩合、水解、酸化、最后与炔丙醇酯化得到炔草酯，其总收率一般在40-45%；第二种是：以(r)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸炔丙酯与2,3-二氟-5-氯吡啶为原料合成炔草酯，收率为70-72%；第三种是：(s)-2-氯丙酸和对苯二酚反应的产物(r)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸为原料，首先与5-氯-2,3-二氟吡啶醚化，再与氯丙炔反应合成炔草酯，收率为80-85%。
技术实现要素：
针对上述情况，本发明将报道一种可以有效防除一年生的禾本科杂草及阔叶杂草，又能抑制部分多年生杂草的高效、安全的除草农药，可以用于小麦田、甘蔗田、玉米田、油菜田、茶园等农田及非耕地除草。
本发明除草组合物以中文名称为n-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-n'-(2,6-二氟吡啶-4-基)-n,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒[英文名称为n-(5-tert-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-n'-(2,6-difluoropyridin-4-yl)-n,4-dimethyl-1,2,3-thiadiazole-5-carboxamidine；结构式如式2所示，本发明中以下简称tdca-10]的化合物和炔草酯（中文名称为(r)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯；英文名称为propynyl(r)-2-[4-[(5-chloro-3-fluoro-2-pyridinyl)oxy]phenoxy]propanoate；英文简称clodinafop-propargyl；本发明中使用其中文简称为炔草酯，结构式如式5所示）为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成；本发明除草组合物中tdca-10和炔草酯的允许重量比例为50:1至1:10，更好的比例为10:1至1:1。
本发明除草组合物还可以中文名称为n-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-n'-(2,6-二氯吡啶-4-基)-n,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒，结构式如式3所示；本发明中以下简称tdca-6]的化合物和炔草酯（中文名称为(r)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯；英文名称为propynyl(r)-2-[4-[(5-ch-loro-3-fluoro-2-pyridinyl)oxy]phenoxy]propanoate；英文简称clodinafop-propargyl；本发明中使用其中文简称为炔草酯，结构式如式5所示）为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成；本发明除草组合物中tdca-6和炔草酯的允许重量比例为50:1至1:10，更好的比例为10:1至1:1。
本发明除草组合物还可以中文名称为n-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-n'-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒，结构式如式4所示；本发明中以下简称tdca-13]的化合物和炔草酯（中文名称为(r)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯；英文名称为propynyl(r)-2-[4-[(5-ch-loro-3-fluoro-2-pyridinyl)oxy]phenolx-y]propanoate；英文简称clodinafop-propargyl；本发明中使用其中文简称为炔草酯，结构式如式5所示）为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成。本发明除草组合物中tdca-13和炔草酯的允许重量比例为50:1至1:10，更好的比例为10:1至1:1。
本发明除草组合物还可以tdca-10、tdca-6、tdca-13中的任意两种和炔草酯为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成。本发明除草组合物还可以tdca-10、tdca-6、tdca-13三种的任意比例的混合物再和炔草酯组成有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成。
所说农药中可以接受的辅助成分，包括目前已经在农药中使用、不会产生不利影响的各类常用溶剂和/或惰性填料和/或表面活性剂和/或防腐剂和/或防冻剂和/或抗结块剂和/或消泡剂和/或助溶剂和/或稳定剂和/或增稠剂等相应添加成分，并可以根据所生产的制剂形式做相应的选择或调整。
农用化学制剂通常包含0.1-99重量%，特别是2-90重量%的本发明除草组合物。在可湿性粉剂（wp）中除草组合物浓度为，例如10-90重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在悬浮剂（sc）中除草组合物浓度为，例如1-90重量%，优选5-75重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在悬乳剂（se）中除草组合物浓度为，例如1-90重量%，优选5-75重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在水分散剂（wdg）中除草组合物浓度为，例如1-95重量%，优选10-70重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。其他粉末形式的制剂包括1-40重量%活性化合物，优选5-20重量%活性化合物，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。
本发明除草组合物根据不同的使用需要或施用环境∕条件，通过目前常规农药生产方式，将所述除草组合物中tdca-10和炔草酯有效成分和相应辅助成分为原料充分混合，制备成为不同形式的可供使用的相应剂型。可能的剂型包括：可湿性粉剂、水分散剂、悬浮剂、水乳剂、悬乳剂、微胶囊剂等。例如几种典型的常用制剂及制备可以：
悬浮剂（sc）即农药悬浮剂（sc），为水不溶固体农药或不混液体农药在水或者油中的分散体。制备时，以水或者油为分散介质，将本发明tdca-10和炔草酯组合物及辅助成分（如增稠剂、稳定剂、湿润分散剂、防冻剂、ph调节剂、消泡剂等）经湿法超微粉碎（研磨）制得。其中湿润分散剂是磷酸酯聚醚类、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基溴化铵、烷基氯化铵、冠醚、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、木质素磺酸盐、木质素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氮酮、噻酮中的一种或者几种；增稠剂和稳定剂为聚乙烯醇、缩合磷酸盐、黄原酸胶、硅酸铝镁等中的一种或者几种；防冻剂为氯化钠、尿素、硫酸铵、乙二醇、甘油等中的一种或者几种；ph调节剂为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、柠檬酸、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或者几种。常用有机硅作为消泡剂和抑泡剂。
悬乳剂（se）即水不溶农药在水中的混合分散体，其中的一种有效成分处于悬浮状态，其它有效成分处于乳液状态。制备时制备时可将本发明组合物和相应的乳化液、湿润分散剂、增稠剂、稳定剂、防冻剂、ph调节剂、消泡剂等辅助成分，按照常规方法，经湿法超微粉碎混合制得。其中乳化剂是烷基酚聚氧乙烯醚类（农乳100#）、烷基苯磺酸盐（农乳500#）、苯乙基酚聚氧乙烯醚类（农乳600#）、烷基酚或芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物类（农乳700#）等中的一种或者几种。其中湿润分散剂是木质素磺酸盐、木质素、磷酸酯聚醚类、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、冠醚、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基卤化铵、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、氮酮、噻酮中的一种或者几种；增稠剂和稳定剂为聚乙烯醇、缩合磷酸盐、黄原酸胶、硅酸铝镁等中的一种或者几种；防冻剂为氯化钠、尿素、硫酸铵、乙二醇、甘油等中的一种或者几种；ph调节剂为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、柠檬酸、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或者几种。常用有机硅作为消泡剂和抑泡剂。
水分散剂（wdg）即能在水中快速崩解，并能均匀分散在水中形成高悬浮分散体系的一种颗粒制剂。制备时可将本发明组合物和辅助成分一起用气流粉粹或者超细粉碎，制成可湿性粉剂，此为干法；将本发明组合物、助剂、辅助剂等，以水为介质，在砂磨机中研磨，制成悬浮剂，然后再干燥造粒，此为湿法。
可湿性粉剂（wp），即在水中可均匀分散的固体粉末制剂。制备时，可以按照常规方式，首先加入本发明tdca-10和炔草酯的组合物，然后加入硅藻土、陶土、轻质碳酸钙、白炭黑等常用稀释剂或惰性物质，再加入其它常用辅助成分，如烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基溴化铵、烷基氯化铵、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、木质素磺酸盐、木质素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氮酮、噻酮中的一种或者几种，以及常用稳定剂、抑泡剂、防结块剂等辅助性助剂成分。
应该注意，上文提到的具体剂型为本发明组合物可以配制的代表性剂型，列举不限于上述的这些剂型。
以下通过实施例的具体方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。实施例中各物料组成比例均为重量%。
具体实施方式：
实施例1：30%的除草组合物tdca-10·炔草酯悬浮剂（sc）
分别称取200克tdca-10、100克炔草酯、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵35克、30克羧甲基纤维素钠、25克硅酸铝镁、30克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、500克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例2：30%的除草组合物tdca-10·炔草酯悬浮剂（sc）
分别称取150克tdca-10、150克炔草酯、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵25克、25克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、25克十二烷基苯磺酸钠、45克聚乙二醇、510克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例3：30%的除草组合物tdca-10·炔草酯悬浮剂（sc）
分别称取100克tdca-10、200克炔草酯、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、510克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例4：30%的除草组合物tdca-6·炔草酯悬浮剂（sc）
分别称取100克tdca-6、200克炔草酯、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、510克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例5：30%的除草组合物tdca-13·炔草酯悬浮剂（sc）
分别称取100克tdca-13、200克炔草酯、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、510克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例6：40%的除草组合物tdca-10·炔草酯悬浮剂（sc）
分别称取200克tdca-10、200克炔草酯、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、410克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例7：40%的除草组合物tdca-10·炔草酯悬浮剂（sc）
分别称取100克tdca-10、300克炔草酯、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、410克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例8：40%的除草组合物tdca-10·炔草酯悬浮剂（sc）
分别称取300克tdca-10、100克炔草酯、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、410克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例9：20%的除草组合物tdca-10·炔草酯悬浮剂（sc）
分别称取100克tdca-10、100克炔草酯、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、610克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例10：20%的除草组合物tdca-10·炔草酯悬浮剂（sc）
分别称取50克tdca-10、150克炔草酯、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、610克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例11：20%的除草组合物tdca-10·炔草酯悬浮剂（sc）
分别称取150克tdca-10、50克炔草酯、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、610克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例12：30%的tdca-10可湿性粉剂（wp）
分别称取300克tdca-10、35克木质素磺酸盐钙、35克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、30克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、550克高岭土、拉开粉bx30克，备用；制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例13：40%的除草组合物tdca-10·炔草酯可湿性粉剂（wp）
分别称取100克tdca-10、300克炔草酯、30克木质素磺酸盐钙、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、480克高岭土、拉开粉bx20克，备用；制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例14：40%的除草组合物tdca-10·炔草酯可湿性粉剂（wp）
分别称取300克tdca-10、100克炔草酯、30克木质素磺酸盐钙、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、480克高岭土、拉开粉bx20克，备用；制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例15：50%的除草组合物tdca-10·炔草酯可湿性粉剂（wp）
分别称取100克tdca-10、400克炔草酯、40克木质素磺酸盐钙、40克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、30克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、310克高岭土、拉开粉bx20克，备用；制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例16：18%的除草组合物tdca-10·炔草酯可湿性粉剂（wp）
分别称取150克tdca-10、30克炔草酯、50克木质素磺酸盐钙、50克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、40克十二烷基苯磺酸钠、40克四丁基溴化铵、580克高岭土、拉开粉bx30克，备用；制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例17：50%的除草组合物tdca-10·炔草酯可湿性粉剂（wp）
分别称取250克tdca-10、250克炔草酯、40克木质素磺酸盐钙、40克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、30克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、310克高岭土、拉开粉bx20克，备用；制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例18：50%的除草组合物tdca-10·炔草酯可湿性粉剂（wp）
分别称取50克tdca-10、450克炔草酯、40克木质素磺酸盐钙、40克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、30克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、310克高岭土、拉开粉bx20克，备用；制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例19：50%的除草组合物tdca-10·炔草酯可湿性粉剂（wp）
分别称取450克tdca-10、50克炔草酯、40克木质素磺酸盐钙、40克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、30克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、310克高岭土、拉开粉bx20克，备用；制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
实施例20：60%的除草组合物tdca-10·炔草酯水分散粒剂（wdg）
分别称取400克tdca-10、200克炔草酯、60克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、50克聚乙二醇、30克600c悬浮助剂、180克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例21：50%的除草组合物tdca-10·炔草酯水分散粒剂（wdg）
分别称取200克tdca-10、300克炔草酯、50克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、30克十二烷基磺酸钠、40克聚乙二醇、30克600c悬浮助剂、310克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例22：30%的除草组合物tdca-10·tdca-6·炔草酯水分散粒剂（wdg）
分别称取100克tdca-10、100克tdca-6、100克炔草酯、30克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、30克十二烷基磺酸钠、40克聚乙二醇、30克600c悬浮助剂、530克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例23：30%的除草组合物tdca-10·tdca-13·炔草酯水分散粒剂（wdg）
分别称取100克tdca-10、100克tdca-13、100克炔草酯、30克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、30克十二烷基磺酸钠、40克聚乙二醇、30克600c悬浮助剂、530克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例24：50%的除草组合物tdca-10·tdca-13·炔草酯水分散粒剂（wdg）
分别称取250克tdca-10、50克tdca-13、200克炔草酯、50克木质素、50克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、60克聚乙二醇、30克600c悬浮助剂、270克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例25：30%的除草组合物tdca-10·tdca-6·tdca-13·炔草酯水分散粒剂（wdg）
分别称取100克tdca-10、100克tdca-13、50克tdca-6、50克炔草酯、50克木质素、50克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、60克聚乙二醇、30克600c悬浮助剂、470克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例26：50%的除草组合物tdca-10·tdca-6·tdca-13·炔草酯水分散粒剂（wdg）
分别称取250克tdca-10、50克tdca-13、50克tdca-6、150克炔草酯、50克木质素、50克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、60克聚乙二醇、30克600c悬浮助剂、270克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例27：60%的除草组合物tdca-10·tdca-6·tdca-13·炔草酯水分散粒剂（wdg）
分别称取100克tdca-10、50克tdca-13、50克tdca-6、400克炔草酯、60克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、50克聚乙二醇、30克600c悬浮助剂、180克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例28：60%的除草组合物tdca-10·tdca-6·tdca-13·炔草酯水分散粒剂（wdg）
分别称取100克tdca-10、100克tdca-13、100克tdca-6、300克炔草酯、60克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、50克聚乙二醇、30克600c悬浮助剂、180克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例29：60%的除草组合物tdca-10·tdca-6·tdca-13·炔草酯水分散粒剂（wdg）
分别称取150克tdca-10、150克tdca-13、150克tdca-6、150克炔草酯、60克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、50克聚乙二醇、30克600c悬浮助剂、180克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例30：60%的除草组合物tdca-10·tdca-6·tdca-13·炔草酯水分散粒剂（wdg）
分别称取50克tdca-10、50克tdca-13、50克tdca-6、450克炔草酯、60克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、50克聚乙二醇、30克600c悬浮助剂、180克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例31：60%的除草组合物tdca-10·tdca-6·tdca-13·炔草酯水分散粒剂（wdg）
分别称取450克tdca-10、50克tdca-13、50克tdca-6、50克炔草酯、60克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、50克聚乙二醇、30克600c悬浮助剂、180克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例32：30%的除草组合物tdca-10·炔草酯水分散粒剂（wdg）
分别称取200克tdca-10、100克炔草酯、50克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、30克聚乙二醇、30克600c悬浮助剂、510克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例33：40%的除草组合物tdca-6·炔草酯水分散粒剂（wdg）
分别称取250克tdca-6、150克炔草酯、60克木质素、50克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、60克聚乙二醇、30克600c悬浮助剂、360克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例34：30%的除草组合物tdca-13·炔草酯水分散粒剂（wdg）
分别称取200克tdca-13、100克炔草酯、50克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、40克聚乙二醇、30克600c悬浮助剂、500克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。
实施例35：30%的活性化合物tdca-10水悬浮剂（sc）
分别称取300克炔草酯、25克消泡剂磷酸三丁酯、40克木质素磺酸盐钙、35克羧甲基纤维素钠、35克硅酸铝镁、45克十二烷基苯磺酸钠、60克聚乙二醇、460克水，备用；将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。
实施例36：15%的炔草酯可湿性粉剂（wp）
分别称取150克炔草酯、55克木质素磺酸盐钙、65克羧甲基纤维素钠、50克硅酸铝镁、35克十二烷基苯磺酸钠、30克四丁基溴化铵、590克高岭土、拉开粉bx25克，备用；制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。
通过以下实验可以表明，本发明的上述除草组合物中两有效成分tdca-10和炔草酯的复配可以具有明显的增效作用。
在除草剂的研究中，当活性化合物组合后的除草活性超过各活性化合物单独施用的活性时，则表明存在增效作用。
两种除草剂的给定组合的预算活性可以计算如下（参考文献：作者colby，s.r.等，期刊名称《weed》，1967年1期，p20-22）
当x=%在施用量为pkg/ha的情况下，除草剂a(活性化合物a)损害率，
且y=%在施用量为qkg/ha的情况下，除草剂b(活性化合物b)损害率，
且e=%在施用量为p和qkg/ha的情况下，除草剂a和b的预期损害率，则：
e=x+y-x*y/100
如果实际损害值超过计算值，组合物的活性是超加和的，即显示增效。
一、盆栽实验
除草组合物tdca-10·炔草酯
30%的活性化合物（tdca-10）可湿性粉剂（wp）（按照本发明实施例12制备）、15%的炔草酯可湿性粉剂（wp）（按照本发明实施例36制备）及复配后对禾本科杂草和阔叶杂草（马唐草1-3叶期、龙葵1-2叶期）的室内毒力实验结果，如表一所示。
表一盆栽实验的除草活性效果
表1室内盆栽实验结果表明，活性化合物（tdca-10）与炔草酯两种成分复配后，具有明显增效作用。
二、田间药效实验
以小麦田为例：在小麦田中，小麦苗嫩芽1～2叶期，杂草1～3叶期，用30%的活性化合物（tdca-10）可湿性粉剂（wp）（按照本发明实施例12制备）、15%的炔草酯可湿性粉剂（wp）（按照本发明实施例36制备）及18%的除草组合物tdca-10·炔草酯可湿性粉剂（wp）（按照本发明实施例16制备）对小麦田杂草的药效实验。药后30天调查鲜重防效及5%显著水平如表2所示。
表2防除小麦田杂草的田间试验结果
表2的实验结果显示，本发明组合物中tdca-10与炔草酯的复配，能够形成增效作用，并且能扩大杀草谱，同时无拮抗作用，对作物安全性提高，显著提高除草效果，降低了成本。由表1、表2的实验结果表明，由两种单剂药物减半后组合的组合除草剂，分别在3种不同的杂草实验中的防效均高于全剂量的单剂药物，进一步说明，tdca-10与炔草酯复配后可以有显著增效作用，且无拮抗作用，对小麦安全。