本发明涉及以下
技术领域：
，用于具有高盐含量的作物保护制剂，特别是除草制剂，和含有所述佐剂结合物的制剂，还涉及制备所述制剂的方法。在一个优选的实施方案中，本发明涉及将水溶性活性成分的含水制剂，特别是盐样活性成分的含水制剂，并且尤其是涉及含有草铵膦和/或草甘膦的制剂，与至少一种其他水不溶性活性成分(其悬浮在制剂中)结合，其中所述制剂含有高盐含量。用于水溶性活性成分的各种制剂是已知的，特别是用于除草剂如草铵膦和草甘膦的各种制剂。然而，在高负载的制剂中，体系趋于附聚而导致保存期缩短和功效降低以及所述制剂本身的稀释和施用问题。如果分散体中存在第二种活性成分(sc制剂)，则此问题将变得更加重要。像黄原胶这样的标准增稠剂不能在这种制剂中起作用，并且导致颗粒附聚。因此，需要替代的增稠剂体系，其允许制备具有高盐含量并优选具有至少一种其他活性成分的高负载制剂，其提供不会附聚的稳定制剂。此外，需要所述制剂和用于制备所述制剂的改进方法。因此，本发明的目的是提供一种增稠剂结合物，其不显示本领域中已知的增稠剂体系对于具有高盐含量的高负载制剂的缺点。此外，目的是提供包含所述增稠剂体系的活性成分的制剂及其制备方法。现已出人意料地发现，将合成硅酸盐与至少一种选自纤维素、黄原胶和天然硅酸盐的其他增稠剂结合，可以稳定活性成分、特别是除草剂的高负荷高盐含量制剂。因此，在本发明的一方面，用于农业化学制剂的增稠剂结合物包含：1)合成硅酸盐，和2)天然硅酸盐(粘土)。在本发明的另一方面，增稠剂结合物包含1)合成硅酸盐，2)黄原胶，和3)纤维素。在一个实施方案中，合成硅酸盐1)具有球形结构。优选地，合成硅酸盐1)的bet表面积为100至300m2/g，更优选为150至250m2/g，且甚至更优选为175-225m2/g。更优选地，根据astmd1208，合成硅酸盐1)的ph为3.0至5.5，更优选为3.5至5.0。还优选地，合成硅酸盐1)的sio2含量为至少95％，更优选为至少99％。在一个实施方案中，天然硅酸盐2)具有针状结构。优选地，天然硅酸盐2)的bet表面积为75至450m2/g，更优选为100至300m2/g，且甚至更优选为100-200m2/g。更优选地，根据astmd1208，天然硅酸盐2)的ph为7.0至9.5，更优选为8.0至9.0。甚至更优选地，天然硅酸盐2)的吸油率(astmd281)为110至120，更优选为115。在一个实施方案中，天然硅酸盐2)包含60-65％sio2、约11-14％的al2o3、11-14％mgo以及其他金属和磷氧化物，总计为100％。bet表面积例如可与在氮的沸点(-196℃)下测量的吸附到颗粒(1g样品)表面的气体的体积相关。吸附气体的量与颗粒的的总表面积(包括表面中的孔)相关。该计算基于bet理论。传统上，氮气用作吸附气体。优选地，1)与2)的比例为1∶5至5∶1，更优选为1∶3至3∶1，甚至更优选为1∶2至1∶2，并且进一步优选为0.8∶1.2至1.2∶0.8。除非另有说明，否则在本申请中比例总是指重量比。在本发明的另一方面，增稠剂结合物包含1)合成硅酸盐，2)黄原胶，和3)纤维素。其中合成硅酸盐具有如上所述的性质。在一个优选的实施方案中，纤维素4)是微纤化纤维素(microfibrillarcellulose)。在另一个优选的实施方案中，黄原胶3)是黄原酸胶(xanthangum)。优选1)与结合的3和4)的比例为1∶5至5∶1，更优选为1∶3至3∶1，甚至更优选为1∶2.5至1∶1，并且进一步优选为1∶2至1∶1。在另一方面，本发明提供了液态含水作物保护剂组合物，优选为水溶性活性作物保护剂成分的液态含水作物保护剂组合物，所述组合物包含(a)一种或多种水溶性活性作物保护剂成分((a)型活性成分)，(b)一种或多种水不溶性作物保护剂成分((b)型活性成分)，(c)任选地极性有机溶剂，(d)至少一种润湿剂，(e)至少一种选自非离子或阴离子表面活性剂或分散助剂的添加剂，(f)至少一种消泡剂(g)如上所述的增稠剂结合物(h)任选地，其他常规制剂助剂，和(i)水，本发明的制剂还可以包含(b)型活性成分，其基本上不溶于水，实例为选自二苯醚类的除草剂，如乙氧氟草醚(oxyfluorfen)；氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯；三苯基锡化合物和三丁基锡化合物；卤代乙酰苯胺(haloacetanilides)；苯氧基苯氧基链烷羧酸衍生物和杂芳基氧基苯氧基链烷羧酸衍生物，如喹啉基氧基苯氧基链烷羧酸酯、喹噁啉基氧基苯氧基链烷羧酸酯、吡啶基氧基苯氧基链烷羧酸酯、苯并乙二酰基氧基(benzoxalyloxy)苯氧基链烷羧酸酯和苯并噻唑基氧基苯氧基链烷羧酸酯，实例为禾草灵(diclofop-methyl)、噁唑禾草灵乙酯(fenoxaprop-ethyl)和精噁唑禾草灵乙酯(fenoxaprop-p-ethyl)，以及抑制纤维素-生物合成(cbi)的除草剂如三嗪茚草胺(indaziflam)。来自通常包括不同溶解度的活性成分的物质类别的相应的不溶性活性成分也是合适的，实例是选自环己二酮衍生物、咪唑啉酮、嘧啶基氧基吡啶羧酸衍生物、嘧啶基氧基苯甲酸衍生物、磺酰脲类、三唑并嘧啶-磺酰胺衍生物，以及s-(n-芳基-n-烷基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯的活性成分。所述活性成分的通用名称，如草铵膦(glufosinate)、草甘膦(glyphosate)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、禾草灵(diclofop-methyl)、精噁唑禾草灵乙酯(fenoxaprop-(p-)ethyl)等，是本领域技术人员已知的；参见，例如，“thepesticidemanual”，britishcropprotectioncouncil2003；名称包括已知的衍生物，如草铵膦和草甘膦的盐，尤其是商业惯用形式。相应地，活性成分也可选自安全剂、生长调节剂、杀虫剂和杀真菌剂而适合作为组分(b)和/或有良好的水溶性的话作为组分(a)。优选地，组分b)是三嗪茚草胺。在本发明的上下文中，最优选地，组分(b)仅仅指三嗪茚草胺的(1＊r)-1-氟乙基非对映异构体(cas登记号730979-19-8)，由以下结构((1＊r)-1-氟乙基部分标有星号1＊r)表示：根据本发明，本文定义的除草剂结合物或包含本文定义的除草剂结合物的组合物含有除草有效量的所述除草剂结合物，并且可以包含其他组分，例如在作物保护中常用的不同类型的农业化学活性化合物和/或制剂助剂和/或添加剂，或者其可以与这些一起使用。所使用的活性成分(a)和(b)的类型决定了可通过施用作物保护组合物或农业化学制剂来防治的害虫的类型。就除草剂而言，所述害虫即为不希望的植物。优选的制剂是那些包含(a)型成分的制剂，所述(a)型成分选自式(1)的一种或多种化合物或其盐，和/或式(2)的一种或多种化合物或其盐，其中z1是式-om、-nhch(ch3)conhch(ch3)co2m或-nhch(ch3)conhch[ch2ch(ch3)2]co2m的基团，其中m＝h或成盐阳离子，其中z2是式cn或co2r1的基团，其中r1＝q或成盐阳离子，且q＝h、烷基、烯基、烷氧基烷基或c6-c10-芳基，所述c6-c10-芳基未被取代或被取代，并且优选未被取代或被一个或多个选自烷基、烷氧基、卤素、cf3、no2和cn的基团取代，和r2和r3各自彼此独立地是h、烷基、c6-c10-芳基，所述c6-c10-芳基未被取代或被取代，并且优选未被取代或被一个或多个选自烷基、烷氧基、卤素、cf3、no2和cn的基团取代，或为联苯基或成盐阳离子。优选地，与q、r2或r3连接的含碳基团分别具有最高达10个碳原子，特别优选最高达6个碳原子。式(1)的化合物包括不对称碳原子。l对映异构体被认为是生物活性异构体。因此，式(1)在每种情况下包括所有的立体异构体及其混合物，特别是外消旋体和生物活性对映异构体。式(1)的活性成分的实例如下：◆外消旋形式的草铵膦及其铵盐，即2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸及其铵盐，◆草铵膦的l对映体及其铵盐，◆双丙氨膦(bilanafos/bialaphos)，即l-2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酰基-l-丙氨酰基-l-丙氨酸(l-alaninyl-l-alanine)及其钠盐。在本发明的上下文中，铵盐特别地包含异丙基铵。草铵膦铵的外消旋体本身通常以200至1000ga.i./ha(即每公顷活性成分的克数)的剂量给药。在该剂量下，草铵膦铵在被植物的绿色部分吸收时特别有效；参见“thepesticidemanual”第13版，britishcropprotectioncouncil2003。草铵膦铵主要用于防治种植作物中和未耕种地上的阔叶禾本科杂草，以及使用特定的施用技术，用于可耕作作物如玉米、棉花等的行间控制。它在对活性成分耐受或有抗性的转基因作物中的用途也越来越重要。式(2)的化合物包含n-(膦酰基烷基)甘氨酸，因此包含氨基酸甘氨酸的衍生物。n-(膦酰基甲基)甘氨酸(草甘膦)的除草性能记载于例如第3799758号美国专利中。在作物保护制剂中，草甘膦通常以水溶性盐的形式使用，特别是异丙基铵盐对于本发明而言是重要的。参见“thepesticidemanual”第13版，britishcropprotectioncouncil2003。关于本发明，术语“极性有机溶剂"(组分(c))是指例如质子极性或非质子极性溶剂及其混合物。就本发明而言，溶剂的实例为◆脂族醇，如低级链烷醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，或多元醇如乙二醇、1-甲基丙二醇和甘油，◆极性醚，如四氢呋喃(thf)、二噁烷、亚烷基二醇单烷基醚和亚烷基二醇二烷基醚，例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚；◆酰胺如二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺、二甲基辛酰胺、二甲基癸酰胺和n-烷基吡咯烷酮；◆酮如丙酮；◆基于甘油和羧酸的酯，如甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯和甘油三乙酸酯，◆内酰胺；◆碳酸二酯；◆腈如乙腈、丙腈、丁腈和苄腈；◆亚砜和砜如二甲基亚砜(dmso)和环丁砜。在许多情况下，还包括醇的不同溶剂的结合也是合适的，所述醇例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和2-丁醇。在单相含水有机溶液的情况下，完全或很大程度上与水混溶的溶剂或溶剂混合物是合适的。就本发明而言，优选的有机溶剂是极性有机溶剂，如n-甲基吡咯烷酮和pm(丙二醇单甲醚)。本发明的制剂可以包含选自烷基多苷(apg)和十二烷基醚硫酸酯，以及十二烷基醚硫酸盐(特别是钠盐和铵盐)的润湿剂(wettingagent)(润湿剂(wetter))，以及上述润湿剂的混合物。本发明的制剂包含作为组分(e)的阴离子表面活性化合物(阴离子表面活性剂)或分散剂。阴离子表面活性剂的实例(其中eo＝环氧乙烷单元、po＝环氧丙烷单元和bo＝环氧丁烷单元)为：e1)具有10-24个碳原子，有0-60个eo和/或0-20个po和/或0-15个bo(以任意顺序排列)的脂肪醇的阴离子衍生物，其以以下形式存在：醚羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐，以及它们的无机盐(例如碱金属和碱土金属盐)和有机盐(例如基于胺或链烷醇胺的盐)，如来自clariant的lro、grades、grades；e2)由分子量为400至108的eo、po和/或bo单元组成的共聚物的阴离子衍生物，其以以下形式存在：醚羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐，以及它们的无机盐(例如碱金属和碱土金属盐)和有机盐(例如基于胺或链烷醇胺的盐)；e3)c1-c9醇的环氧烷加成物的阴离子衍生物，其以以下形式存在：醚羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐，以及它们的无机盐(例如碱金属和碱土金属盐)和有机盐(例如基于胺或链烷醇胺的盐)；e4)脂肪酸烷氧基化物的阴离子衍生物，其以以下形式存在：醚羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐，以及它们的无机盐(例如碱金属和碱土金属盐)和有机盐(例如基于胺或链烷醇胺的盐)；e5)可以从henkel获得的脂族、脂环族和烯属羧酸和多元羧酸的盐，以及α-磺基脂肪酸酯；e6)磺基琥珀酸盐、烷基磺酸盐、链烷磺酸盐(paraffinsulfonates)和烯属磺酸盐，如来自clariant的netzers1728、os、sas；来自unioncarbide的gr7me和gr5；来自albright和wilson的等级物；以及来自condea的-ps65。优选的阴离子表面活性剂是烷基聚乙二醇醚硫酸盐，尤其是脂肪醇二乙二醇醚硫酸盐(例如genapolclariant)，或烷基聚乙二醇醚羧酸盐(例如2-(异十三烷基氧基聚乙烯氧基)乙基羧甲基醚，marlowethüls)。如果需要，本发明的制剂可以包含非离子和/或阳离子表面活性剂或分散剂作为组分(e)。非离子表面活性剂(对于表面活性剂组分e而言)的实例为：e7)具有10-24个碳原子，有0-60个eo和/或0-20个po和/或0-15个bo(以任意顺序排列)的脂肪醇。此类化合物的实例为来自clariant的c、l、o、t、ud、udd和x等级物；来自basf的以及a、at、on和to等级物；来自condea的24和o13等级物；来自henkel的等级物；以及来自akzo-nobel的等级物，如ethylandc120；e8)脂肪酸烷氧基化物和甘油三酯烷氧基化物，如来自condea的nog等级物或来自clariant的等级物；e9)脂肪酸酰胺烷氧基化物，如来自henkel的等级物，或来自rhodia的等级物；e10)炔二醇的环氧烷加成物，如来自airproducts的等级物；糖衍生物，来自如clariant的氨基糖和酰氨糖，e11)来自clariant的葡萄糖醇，e12)烷基多苷，例如来自henkel的等级物形式的烷基多苷；e13)来自uniqema的或等级物形式的脱水山梨糖醇酯；e14)来自wacker的环糊精酯或醚；e15)表面活性的纤维素衍生物以及藻胶(algine)、果胶和瓜耳胶衍生物，如来自clariant的等级物、来自kelco的等级物，以及来自cesalpina的瓜耳胶衍生物；e16)多元醇基环氧烷加成物，如来自clariant的等级物；e17)来自clariant的表面活性聚甘油酯及其衍生物。阳离子表面活性剂(对于表面活性剂组分e而言)的实例为具有8至22个碳原子的脂肪胺及对应的季铵化合物的环氧烷加成物，例如来自clariant的c、l、o和t等级物。如果需要，也可以是表面活性的两性离子化合物，如以来自goldschmidt的等价物和来自clariant的t和t等级物的形式存在的氨基乙磺酸盐、甜菜碱和磺基三甲铵乙内酯(对于表面活性剂组分e而言)。本发明的制剂包含组分(f)的消泡剂。本发明的消泡剂1)包含选自线性聚二甲基硅氧烷的消泡剂。优选地，消泡剂在25℃下测量的平均动态粘度在1000至8000mpas(mpas＝毫帕斯卡-秒)，优选1000至6000mpas的范围内。粘度可以通过旋转剪切流变仪，例如使用brookfieldrvt粘度计，3号针，20rpm，根据iso2555标准来测量。此外，在另一个实施方案中，所述消泡剂还含有二氧化硅。二氧化硅是指例如它的各种形式(form)/变体，如聚硅酸、硅酸、原硅酸、硅胶、硅酸凝胶、硅藻土、沉淀的sio2等。线性聚二甲基硅氧烷类的消泡剂包括作为它们的化学主链的式ho-[si(ch3)2-o-]n-h的化合物，其中端基被修饰——例如醚化——或通常而言，与-si(ch3)3相连。二氧化硅的量可以在较宽的范围内变化，通常在0.1至10重量％，优选0.2至5重量％的范围内，特别是0.2重量％至2重量％的二氧化硅，基于聚二甲基硅氧烷的重量计。此类消泡剂的实例为消泡剂416(rhodia)和消泡剂481(rhodia)。消泡剂416是中等粘度的硅油，其在25℃下的动态粘度约为1500mpas，并含有表面活性剂和二氧化硅。由于表面活性剂的含量，所述消泡剂的密度较未添加表面活性剂的硅油的密度减小，密度约为0.995g/cm3。消泡剂481是中等粘度的硅油，在25℃下的动态粘度约为4500mpas，并含有二氧化硅。密度约为1.045g/cm3。硅油也可以用作乳液，例如momentive的sag1572硅氧烷消泡剂乳液、消泡剂emse39(不含硅胶的基于硅氧烷的消泡剂乳液，wacker)、antimussol4459-2(不含硅胶的基于硅氧烷的消泡剂乳液，clariant)、rhoodorsil1824(不含硅胶的基于硅氧烷的消泡剂乳液，rhodia)。优选使用基于动态粘度满足以下条件的聚二甲基硅氧烷的中等粘度的消泡剂：在25℃下测定的动态粘度在1000至5000mpas，优选1200至5000mpas的范围内，所述中等粘度消泡剂特别是乳液消泡剂，如1572。本发明的制剂还包含脂肪酸酯(g)，如上文所记载的2)。增稠剂结合物g)如上所述。常规制剂助剂(h)的实例是惰性材料，如粘着剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂和防冻剂(例如1，2丙二醇、乙二醇或甘油)、填充剂、载体、染料和着色剂、蒸发抑制剂和ph调节剂(缓冲剂，酸和碱)或粘度调节剂(例如增稠剂)。制备上述制剂所需的助剂，特别是例如表面活性剂，原则上是已知的，并且记载于例如以下文献中：mccutcheon′s"detergentsandemulsifiersannual″，mcpubl.corp.，ridgewoodn.j.；sisleyandwood"encyclopediaofsurfaceactiveagents″，chem.publ.co.inc.，n.y.1964；，"，wiss.verlagsgesellschaft，stuttgart1976；winnacker-küchler，"chemischetechnologie″，第7卷，c.hanser-verlag，munich，第4版，1986，以及这些文献中引用的参考文献。因此，借助于组分的混合物，可以制备盐样活性作物保护剂成分(如草铵膦-铵或草甘膦盐)的优选浓缩的低泡沫液体含水制剂，其包含(a)20重量％至65重量％，优选25重量％至60重量％，且特别是30重量％至50重量％的至少一种水溶性活性作物保护剂成分((a)型成分)，(b)0.1至5.0重量％，优选0.2至2.0重量％，且特别是0.3至1.8重量％的至少一种水不溶性活性作物保护剂成分((b)型成分)，(c)0重量％至20重量％，更优选0至15重量％，且最优选1至15重量％的极性有机溶剂，(d)1重量％至50重量％，更优选5至45重量％，且最优选10至38重量％的至少一种润湿剂，(e)0.2至7重量％，优选0.5至3.5重量％，且更优选0.6至1.5重量％的至少一种分散剂，(f)0.01重量％至3重量％，优选0.05重量％至2重量％，且特别是0.1重量％至1.5重量％的至少一种消泡剂，(g)0.3重量％至8重量％，优选0.4重量％至3.0重量％，且特别是0.5重量％至2.0重量％的本发明的增稠剂结合物，(h)0.001至15重量％，优选0.01至10重量％，且优选0.1至8.0重量％的常规制剂助剂，(i)水加至100％，在以上制剂中，组分a)至i)的总和为100％，其中水含量为至少5％的水。优选地，本申请中的作物保护剂组合物的水含量为至少5重量％。在一个实施方案中，水含量为5重量％至73.88重量％。在另一个实施方案中，水含量为6重量％至52重量％(w/w)。在一个实施方案中，其中a)是草甘膦盐，优选所含的a)为30至60重量％，优选30至50重量％。在一个实施方案中，其中a)是草铵膦盐，优选所含的a)为20至50重量％，优选30至40重量％。在一个实施方案中，制剂中的增稠剂结合物g)包含1)和2)，并且润湿剂c)优选以1至20重量％，更优选以5至20重量％，且最优选以8-12重量％存在。在一个实施方案中，制剂中的增稠剂结合物g)包含1)、3)和4，并且润湿剂d)优选以5至60重量％，更优选以15至45重量％，且最优选以20至40重量％存在。在另一个优选的实施方案中，这种情况下的a)是草铵膦盐。在一个实施方案中，增稠剂结合物包含0.2％的黄原胶、0.5％的合成硅酸盐和0.8％的微纤化纤维素，分别基于制剂的总量计。在一个实施方案中，增稠剂结合物包含0.25％的天然硅酸盐和0.27％的合成硅酸盐及0.8％的微纤化纤维素，分别基于制剂的总量计。在一个实施方案中，增稠剂结合物包含0.2％的黄原胶、0.5％的合成硅酸盐和0.8％的微纤化纤维素，分别基于制剂的总量计。除非另有说明，否则本申请中的％是指重量％。常规制剂助剂(h)的实例是规定的惰性材料、防冻剂、蒸发抑制剂，防腐剂、着色剂等；优选的制剂助剂(g)为◆防冻剂和蒸发抑制剂，如甘油或乙二醇，以例如2重量％至10重量％的量存在，和◆防腐剂，例如mergal(riedel)或cobate或1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(或其钠盐)。本发明的液体制剂或混悬剂在原则上可以通过常规方法，即通过在搅拌或摇动下混合各组分或通过静态混合法来制备。所获得的液体制剂稳定且具有良好的储存性能。包含活性成分的液体制剂和佐剂制剂是具有良好储存性能的低泡沫制剂。在许多情况下，它们在应用中具有非常有利的技术特性。例如，所述制剂的特征在于低的附聚趋势，例如在储存期间。因此，本发明的制剂特别适合用于作物保护中，其中将制剂施用于植物、植物部位或栽培区域。就除草成分(a)和/或(b)而言，所述制剂非常适用于在未耕种地上和耐受性作物中防治不想要的植物生长。所用材料：本发明的制剂：实施例1：材料名称重量％草甘膦-ipa44.63三嗪茚草胺1.65enviometwt851910.00oparylmt8041.02pluronicpe105000.17attagel500.25aerosil2000.27silfoamse390.10silcolapse4820.10proxelgxl0.01甘油5.00水36.81实施例2：材料名称重量％草甘膦-ipa30.25三嗪茚草胺0.34enviometwt851910.00oparylmt8041.00pluronicpe105000.03santaxianecx9110.20aerosil2000.50exilvamfcp01-l0.80silfoamse391.00silcolapse4540.10proxelgxl0.01甘油5.00水51.07实施例3：以上所有实施例均显示出制剂的低附聚性。当前第1页12