本发明属于驱蚊剂制备技术领域，具体涉及一种植物驱蚊液组合物及驱蚊液及其制备方法。
背景技术：
每年夏季来临，蚊虫也随之而来。蚊虫的叮咬不仅让人瘙痒红肿，而更严重的问题在于蚊虫携带的不同的病菌，传播多种蚊媒疾病，危害人类健康，如疟疾、黄热病、登革热和西方马脑炎、乙型脑炎、西尼罗病毒病等。
目前防除蚊虫主要手段是使用杀虫剂和驱避剂。杀虫剂中以化学合成杀虫剂为主。利用化学杀虫剂杀灭蚊虫是控制其所传疾病的重要措施，在几十年的化学防治中，由于杀虫剂的大量使用和滥用，加之用药方法不十分合理，蚊虫对多种杀虫剂产生了抗性，抗性程度也呈现逐渐加重的趋势。随着蚊虫抗性程度的增加，不得不加大杀虫剂的使用量，结果不仅费用增加而且严重污染环境，限制了化学杀虫剂的进一步应用。在防治蚊虫的同时如何降低蚊虫抗性的发展速度，引起了人们越来越多的关注。
随着人们对健康和生态环境日益关注，更多人选择驱避剂。驱避剂不直接作用于昆虫将其致死，通过其化学作用(如颜色、气味等)使昆虫忌避，从而达到防蚊叮咬的效果。当前市面上的驱避剂有天然蚊虫驱避剂和人工合成的化学蚊虫驱避剂，且化学驱避剂占市场的多数份额，但化学驱避剂的毒性和安全性一直都是所有人关注的重点。比如，目前常用的避蚊胺，避蚊胺能够抑制哺乳动物中枢神经系统乙酰胆碱酯酶活性，长期或大量使用会诱发神经系统症状，且存在对塑料、皮革的腐蚀性，气味易引起人的不适等诸多问题。
此外，化学杀虫剂和趋避剂在使用过程中引起抗性快速上升，且分解时间长，造成严重的残留问题，引起了人们的高度重视，并对化学合成农药的使用进行了重新评价，使得化学合成农药的使用受到了严重挑战。随着生活水平的提高，人们越来越重视健康，另外我国正在进行产业转型，对环保的要求达到前所未有的高度，杀虫剂产业在发展的同时不得不面临对环境污染的影响，使用环保型产品的要求得到极高的重视。具有杀虫驱虫活性的植物，起作用的物质多为植物的次生代谢物，植物在长期与蚊虫协同进化的过程中利用自身产生的次生代谢物防御病虫害的侵袭。药用植物油作为天然存在的物质，在自然界中有着顺畅的降解途径，不易残留，毒性积累问题小。其在卫生媒介昆虫防治中具有低毒和绿色环保的优点，使得人们将眼光投向了植物源杀虫剂和驱避剂，具有气味清新、低毒或无毒、对皮肤不产生灼热感等优点的天然蚊虫驱避剂开始受到人们的青睐。但现有的驱避剂大多只含有单一天然植物提取物，一方面驱避效果十分有限，另一方面气味单调，长时间使用长后人体易产生厌乏感。因此，如何进一步开发无毒无害、驱蚊效果优异且香味独特令人享受的植物源驱避剂是目前亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种植物驱蚊液组合物及驱蚊液及其制备方法。该驱蚊液具有驱避效果稳定，持续时间长，香气令人愉悦等优点。本发明的技术方案为：
第一个方面，本发明提供一种植物驱蚊液组合物，该组合物按照体积份的组成包括：香芹酚0.01-0.5份，α-松油烯0.01-0.1份，香叶醛0.005-0.1份，橙花醛0.005-0.5份。
优选地，所述组合物按照体积份的组成包括：香芹酚0.03-0.05份，α-松油烯0.01-0.03份，香叶醛0.01-0.03份，橙花醛0.01-0.03份。
第二个方面，本发明提供另一种植物驱蚊液组合物，该组合物按照体积份的组成包括：香芹酚0.01-0.5份，α-松油烯0.01-0.1份，柠檬醛0.01-0.6份。
优选地，所述组合物按照体积份的组成包括：香芹酚0.03-0.05份，α-松油烯0.01-0.03份，柠檬醛0.02-0.06份。
第三个方面，本发明提供上述驱蚊液组合物在制备驱蚊剂中的应用，所述驱蚊剂为驱蚊液、驱蚊蚊香、驱蚊贴、驱蚊软膏、驱蚊手环、驱蚊项链、驱蚊脚环或其它驱蚊产品。
第四个方面，本发明提供一种植物驱蚊液，包括：上述驱蚊液组合物、非离子型表面活性剂和溶剂。
进一步地，所述驱蚊液组合物和所述非离子型表面活性剂在该植物驱蚊液中的体积百分数为：驱蚊液组合物0.06％-0.14％，非离子型表面活性剂1％-5％。
进一步地，所述非离子型表面活性剂包括吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80。
进一步地，所述溶剂为75％的乙醇水溶液。
进一步地，所述植物驱蚊液还包括三聚磷酸钠，其添加量为植物驱蚊液质量的0.1％-0.5％。
第四个方面，本发明提供上述植物驱蚊液的制备方法，包括：将非离子型表面活性剂和上述驱蚊液组合物混合均匀；再加入溶剂混合均匀。
进一步地，当所述植物驱蚊液的成分还包括三聚磷酸钠时，所述制备方法还包括：将三聚磷酸钠加入到驱蚊液组合物混合液中混合均匀的过程。
与现有技术相比，本发明具有以下突出优点和积极效果：
本发明以天然的提取物为原料，不含化学驱蚊剂，绿色环保，毒性低，对人体的副作用微乎其微。相较于目前市面上的天然植物驱蚊液添加的提取物多为薰衣草油、香茅油、薄荷精油等，本发明中所添加的天然提取物香气更为浓郁，也更具有层次感，可以增强使用者的愉悦感。并且，香芹酚和α-松油烯复配相对于现有的植物驱避剂具有更强的驱蚊活性。实验证明，本发明驱蚊液的驱避时间最长可达20来小时，为长效驱蚊剂。此外，本发明的植物源驱避剂与经典化学驱避剂驱蚊效果的试验对比研究还显示，植物源粗提精油复合物对蚊虫的防治效果要比分离后的纯品化合物高，因而本发明在制备植物驱蚊液的过程中可以省去分离纯化的步骤，减少仪器设备，降低生产成本且缩短时间，既节约了成本，又减少了对环境污染的影响，为杀蚊剂、驱避剂的研究和生产提供了一条新的思路，其研究结果和衍生出的产品将极大丰富杀蚊剂、驱避剂市场，有着巨大的经济价值和社会效益。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本实施例提供一种植物驱蚊液，该驱蚊液按照体积百分比的组成为：香芹酚0.05％，α-松油烯0.03％，香叶醛0.01％，橙花醛0.01％，吐温-205％，三聚磷酸钠0.1％，剩余为75％的乙醇水溶液。制备方法如下：
①按照上述配比配料。
②将吐温-20和上述驱蚊液组合物在常温下充分搅拌混匀。
③在上述混合液中加入三聚磷酸钠和75％的乙醇水溶液，搅拌混合，直到溶液变澄清透明(淡黄色至无色溶液)。
④静置24小时后，既得成品驱蚊液。
实施例2
本实施例提供一种植物驱蚊液，该驱蚊液按照体积百分比的组成为：香芹酚0.03％，α-松油烯0.03％，香叶醛0.02％，橙花醛0.02％，吐温-405％，三聚磷酸钠0.2％，剩余为加75％的乙醇水溶液。制备方法如下：
①按照上述配比配料。
②将吐温-40和上述驱蚊液组合物在常温下充分搅拌混匀。
③在上述混合液中加入三聚磷酸钠和75％的乙醇水溶液，搅拌混合，直到溶液变澄清透明(淡黄色至无色溶液)。
④静置24小时后，既得成品驱蚊液。
实施例3
本实施例提供一种植物驱蚊液，该驱蚊液按照体积百分比的组成为：香芹酚0.02％，α-松油烯0.01％，香叶醛0.005％，橙花醛0.005％，吐温-601％，三聚磷酸钠0.1％，剩余为75％的乙醇水溶液。制备方法如下：
①按照上述配比配料。
②将吐温-60和上述驱蚊液组合物在常温下充分搅拌混匀。
③在上述混合液中加入三聚磷酸钠和75％的乙醇水溶液，搅拌混合，直到溶液变澄清透明(淡黄色至无色溶液)。
④静置24小时后，既得成品驱蚊液。
实施例4
本实施例提供一种植物驱蚊液，该驱蚊液按照体积百分比的组成为：香芹酚0.1％，α-松油烯0.1％，香叶醛0.05％，橙花醛0.2％，吐温-801％，三聚磷酸钠0.1％，剩余为75％的乙醇水溶液。制备方法如下：
①按照上述配比配料。
②将吐温-80和上述驱蚊液组合物在常温下充分搅拌混匀。
③在上述混合液中加入三聚磷酸钠和75％的乙醇水溶液，搅拌混合，直到溶液变澄清透明(淡黄色至无色溶液)。
④静置24小时后，既得成品驱蚊液。
实施例5
本实施例提供一种植物驱蚊液，该驱蚊液按照体积百分比的组成为：香芹酚0.2％，α-松油烯0.1％，柠檬醛0.2％，吐温-201％，三聚磷酸钠0.1％，剩余为75％的乙醇水溶液。制备方法如下：
①按照上述配比配料。
②将吐温-20和上述驱蚊液组合物在常温下充分搅拌混匀。
③在上述混合液中加入三聚磷酸钠和75％的乙醇水溶液，搅拌混合，直到溶液变澄清透明(淡黄色至无色溶液)。
④静置24小时后，既得成品驱蚊液。
实施例6
本实施例提供一种植物驱蚊液，该驱蚊液按照体积百分比的组成为：香芹酚0.03％，α-松油烯0.02％，柠檬醛0.04％，吐温-402％，三聚磷酸钠0.3％，剩余为75％的乙醇水溶液。制备方法如下：
①按照上述配比配料。
②将吐温-40和上述驱蚊液组合物在常温下充分搅拌混匀。
③在上述混合液中加入三聚磷酸钠和75％的乙醇水溶液，搅拌混合，直到溶液变澄清透明(淡黄色至无色溶液)。
④静置24小时后，既得成品驱蚊液。
实施例7
本实施例提供一种植物驱蚊液，该驱蚊液按照体积百分比的组成为：香芹酚0.01％，α-松油烯0.01％，柠檬醛0.01％，吐温-205％，三聚磷酸钠0.4％，剩余为75％的乙醇水溶液。制备方法如下：
①按照上述配比配料。
②将吐温-20和上述驱蚊液组合物在常温下充分搅拌混匀。
③在上述混合液中加入三聚磷酸钠和75％的乙醇水溶液，搅拌混合，直到溶液变澄清透明(淡黄色至无色溶液)。
④静置24小时后，既得成品驱蚊液。
对比例1
本实施例提供一种植物驱蚊液，与实施例1的区别在于：香芹酚的体积份为0.005％。
对比例2
本实施例提供一种植物驱蚊液，与实施例1的区别在于：香芹酚的体积份为0.7％。
对比例3
本实施例提供一种植物驱蚊液，与实施例1的区别在于：α-松油烯的体积份为0.005％。
对比例4
本实施例提供一种植物驱蚊液，与实施例1的区别在于：α-松油烯的体积份为0.2％。
对比例5
本实施例提供一种植物驱蚊液，与实施例1的区别在于：香叶醛的体积份为0.003％。
对比例6
本实施例提供一种植物驱蚊液，与实施例1的区别在于：香叶醛的体积份为0.2％。
对比例7
本实施例提供一种植物驱蚊液，与实施例1的区别在于：橙花醛的体积份为0.003％。
对比例8
本实施例提供一种植物驱蚊液，与实施例1的区别在于：橙花醛的体积份为0.7％。
对比例9
本实施例提供一种植物驱蚊液，与实施例1的区别在于：香芹酚0.008％，α-松油烯0.008％，香叶醛0.002％，橙花醛0.008％。
对比例10
本实施例提供一种植物驱蚊液，与实施例1的区别在于：香芹酚0.6％，α-松油烯0.2％，香叶醛0.2％，橙花醛0.6％。
实施例8
10种备选化合物驱蚊活性筛选(香芹酚、α-松油烯、香叶醛、橙花醛、胡萝卜素、大蒜素、维生素b、薄荷醇、菊酯、乙酸薄荷酯)。
试剂：10种备选化合物由无水乙醇溶液配置成实验所需浓度(0.25、0.5、1.0mg/ml)。
供试虫种：伊蚊iv龄幼虫(雌性未吸血)。
环境条件：温度(26±1)℃，相对湿度(65±10)％。
试验方法：参照国标《农药登记用卫生杀虫剂室内药效试验及评价第9部分：趋避剂》(gb/t13917.9─2009)方法进行。
攻击力测试方法：在长宽高为40cm×30cm×30cm的蚊笼内放入约300只试虫。测试人员手戴背面剪出40mm×40mm大小窗口的一次性手套。将手伸入蚊笼中停留2min，观察蚊虫停落在窗口处只数，若停落的试虫多于30只的测试人员和试虫为攻击力合格。
驱避试验过程：选择5名攻击力合格的测试人员(男女各半)，在其双手手背各画出50mm×50mm的皮肤面积，其中一只手按1.5mg/cm2的剂量均匀涂抹待测驱避剂，手套背面剪出40mm×40mm大小窗口的一次性手套暴露其中的40mm×40mm皮肤，另一只手为空白对照。涂抹驱避剂1h后，将手伸入攻击力合格的蚊笼中2min，观察有无蚊虫前来停落吸血。之后每间隔1h测试1次，只要有1只蚊虫前来吸血即判作驱避剂失效。记录驱避剂的有效保护时间(h)。每次对照手先做对照测试，攻击力合格的试虫可继续试验，试虫攻击力不合格则需要更换合格试虫进行试验。实验结果如表1所示。
表210种不同备选物质对伊蚊的趋避效果
注：有效保护时间均为取整数值，平均保护时间为每个受试者有效保护时间的真实数据的平均值加减标准偏差。
根据表1的数据，可以看出，当各种成分的剂量为1mg/ml时，大部分成分都表现出对伊蚊较好的趋避效果。其中香芹酚和香叶醛的驱避效果最好。
当各种成分的剂量减至0.25mg/ml时，7种成分的驱避效果呈降低趋势，这个可能和成分浓度相关。效果最好的还是香芹酚和香叶醛，其次是橙花醛和α-松油烯，剩下3种成分的驱避效果就差一些。因此，选择香芹酚、α-松油烯、香叶醛、橙花醛复配。
实施例9
实施例1～7、对比例1～10、市售避蚊胺类驱避剂、市售避蚊酮类驱避剂及市售某宝销量第一的婴幼儿植物驱蚊剂的驱避效果测试。
供试样品：实施例1～8及对比例1～10的植物驱蚊液。
供试虫种：伊蚊iv龄幼虫(雌性未吸血)。
环境条件：温度(26±1)℃，相对湿度(65±10)％。
试验方法：参照国标《农药登记用卫生杀虫剂室内药效试验及评价第9部分：趋避剂》(gb/t13917.9─2009)方法进行。
攻击力测试：在长宽高为40cm×30cm×30cm的蚊笼内放入约300只试虫。测试人员手戴背面剪出40mm×40mm大小窗口的一次性手套。将手伸入蚊笼中停留2min，观察蚊虫停落在窗口处只数，若停落的试虫多于30只的测试人员和试虫为攻击力合格。
驱避试验：选择5名攻击力合格的测试人员(男女各半)，在其双手手背各画出50mm×50mm的皮肤面积，其中一只手按1ml的用量均匀涂抹待测驱避剂，手套背面剪出40mm×40mm大小窗口的一次性手套暴露其中的40mm×40mm皮肤，另一只手为空白对照。涂抹驱避剂1h后，将手伸入攻击力合格的蚊笼中2min，观察有无蚊虫前来停落吸血。之后每间隔1h测试1次，只要有1只蚊虫前来吸血即判作驱避剂失效。记录驱避剂的有效保护时间(h)。每次对照手先做对照测试，攻击力合格的试虫可继续试验，试虫攻击力不合格则需要更换合格试虫进行试验。实验结果如表2所示。
表2实施例1～8、对比例1～10及市售植物驱蚊剂的驱避效果
注：有效保护时间均为取整数值，平均保护时间为每个受试者有效保护时间的真实数据的平均值加减标准偏差。
通过表2的数据可以看出，实施例1～7的趋避时间可长达20h，较比现有的化学驱蚊剂和植物驱蚊剂的效果都要好，可见本发明的驱蚊液属于长效驱蚊液，最初我们应用的无水乙醇作为溶剂，后面改用体积分数为75％的乙醇，使得本发明的驱蚊液在有趋避作用的同时具备杀菌效果；改变了溶剂挥发速度，从而大大延长了驱蚊剂的时效性。
实施例10
皮肤刺激、急性毒性实验
实验方法：
(1)取健康黑花色豚鼠8只(约350g)，随机分为两组，完整皮肤组和破损皮肤组，每组4只。其中，完整皮肤组：实验前将豚鼠背部脊柱两侧的毛发剃掉约4cm×6cm面积，确保皮肤完好无损伤。破损皮肤组：同样的方式处理出4cm×6cm面积的受试区，消毒后，用刮刀划破皮肤，以轻度渗血为准。
(2)将香芹酚、α-松油烯、香叶醛、橙花醛按照质量比1：1：1：1复配，然后加入质量比为1：1的75％乙醇水溶液和无菌水配制成体积浓度为1％的混合液。将该混合液各取2ml，分别均匀涂抹于两组的豚鼠背部，并用无刺激性棉花和纱布覆盖，以及胶布固定，敷药时间为24h。之后用温水去除受试物，并于0h、1h、24h、48h、72h至7d观察豚鼠皮肤、毛发、眼和粘膜的变化以及呼吸、中枢神经系统、四肢活动等全身中毒表现和死亡情况。
实验结果：完整皮肤组豚鼠受试区皮肤在0h、1h、24h、48h、72h至7d均未见红斑、水肿等刺激反应，并且豚鼠精神状态较好，食欲、排便未见异常，毛发、眼和粘膜未观察到发生变化，呼吸、四肢活动均一切正常。破损皮肤组豚鼠受试区皮肤在0h和1h可观察到红斑，24h内红斑消退，无水肿等其它刺激反应，其它精神及生理状况同完整皮肤组豚鼠。
实施例11
感官实验
实验方法：取实施例1～7的驱蚊液于25ml比色管内，在室温和非阳光直射下目测观察以检测外观。用宽0.5cm～1.0cm、长10cm～15cm的吸水纸作为评香纸，分别蘸取实施例1～4的驱蚊液来鉴别气味。实验结果如表4所示。
表3感官实验鉴别结果
综上所述，本发明以天然的提取物为原料，不含化学驱蚊剂，绿色环保，毒性低，对人体的副作用微乎其微。并且目前市面上的天然植物驱蚊液添加的提取物多为薰衣草油、香茅油、薄荷精油等，本发明中所添加的天然提取物较市面驱蚊液常用的提取物相比，其香气更为优异，也更具有层次感，可以增强使用者的愉悦感。并且，香芹酚和α-松油烯相对其他成分具有更强的驱蚊活性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。