本发明属于农药技术领域，涉及一种农药水分散粒剂，具体涉及一种含苯菌酮和氟酰胺的水分散粒剂及其制备方法、应用。
背景技术：
苯菌酮(metrafenone)，化学名称：3′-溴-2,3,4,6′-四甲氧基-2′,6-二甲基二苯酮，属于二苯酮类杀菌剂，主要用于禾谷类、葡萄和黄瓜等作物防治白粉病等病害，具有一定的保护和治疗作用；并且，其常见剂型为悬浮剂。
然而，含有单一活性组分的杀菌剂品种在农业病害防治上往往存在不同程度的缺陷，例如：杀菌谱窄，连续使用后病菌容易产生抗药性，使用次数多会加重环境的污染；此外，某些类型的制剂不方便储存及运输。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种含苯菌酮和氟酰胺的水分散粒剂及其制备方法、应用，该复配的水分散粒剂能提高药剂的防治效果，可扩大杀菌谱，并且便于储存、运输。
本发明的目的是提供一种含苯菌酮和氟酰胺的水分散粒剂及其制备方法，该水分散粒剂将氟酰胺和苯菌酮按一定比例复配，提高了药剂的防治效果，扩大了杀菌谱，减少了用药量，更加利于实际应用。所述水分散粒剂在不同水质条件下具有较佳的崩解性和悬浮率，较低的起泡性，对环境友好，便于储存、运输。
本发明还提供了上述水分散粒剂的制备方法，该水分散粒剂制备方法简单，易于操作，制备过程环保、安全，无污染问题出现，成本低，易于工业化生产。
本发明还提供了上述水分散粒剂在防治粮食作物、蔬菜或果树病害中的应用，该水分散粒剂杀菌谱广、杀菌效果好，比单一药物活性成分制剂具有更好的使用体验。
发明人通过研究和大量室内及大田试验，发现将氟酰胺和苯菌酮复配后可产生良好地增效作用。本发明是通过以下措施实现的：
一种含苯菌酮和氟酰胺的水分散粒剂，由以下重量百分比的组分组成：药物活性成分30％-75％、分散剂3-10％、润湿剂2-6％、崩解剂1-8％、螯合剂1-4％、填料余量。
上述水分散粒剂中，所述药物活性成分为质量比低于10:1、优选质量比1-8:1的氟酰胺与苯菌酮，当氟酰胺与苯菌酮的质量比为1-5:1时效果更优，进一步的，当氟酰胺与苯菌酮的质量比为3:1时效果最优。
其中，苯菌酮(metrafenone)的化学名称：3′-溴-2,3,4,6′-四甲氧基-2′,6-二甲基二苯酮，属于二苯酮类杀菌剂，主要用于禾谷类、葡萄和黄瓜等作物防治白粉病等病害，具有一定的保护和治疗作用。
氟酰胺(flutolanil)属于新苯酰替苯胺类杀菌剂，主要通过抑制病原真菌体内线粒体呼吸链复合酶ii(琥珀酸-泛醌氧化还原酶)的活性，从而使电子无法从琥珀酸转移至泛醌，造成菌体atp无法正常合成，最终导致菌体因能量匮乏而死亡。氟酰胺具有保护和治疗活性，主要用于防治担子菌类病原菌危害，可防治水稻纹枯病、马铃薯黑痣病、蔬菜幼苗立枯病、禾谷类雪腐病和锈病等病害。氟酰胺和苯菌酮这两者作用机理不同，通过验证它们的复配产生了良好的增效作用，扩大了杀菌谱，减缓了抗药性的产生，提高了杀菌效果，有利于环境的可持续发展。
进一步的，上述水分散粒剂中，除了药物活性成分外，还包括农药学可接受的助剂；所述药物活性成分在水分散粒剂中的含量为30-75wt％，优选为50-75wt％。
水分散粒剂又称干流动剂、水悬性颗粒剂；入水后自动崩解，分散成悬浮液。它是在可湿性粉剂和悬浮剂的基础上发展起来的新剂型，具有分散性好，悬浮率高、稳定性好、使用方便等特点。与可湿性粉剂和乳油几种剂型相比较，水分散粒剂不含有机溶剂，比乳油对环境更加友好，比可湿性粉剂更加环保，再者，水分散粒剂更易于包装、储存及运输。
本发明实施例针对药物活性成分的特点：氟酰胺原药为无色晶体，正辛醇/水分配系数：logp＝4.81(ph4.0，25℃)，苯菌酮为白色结晶状固体，正辛醇/水分配系数：logp＝4.3(ph4.0，25℃)，两个活性组分均为强亲油性原药。发明人对所述水分散粒剂的助剂进行了研究和筛选，通过对润湿剂、分散剂的选择和搭配，得到了一种优选的水分散粒剂剂型及助剂体系。
进一步的，上述水分散粒剂优选由以下重量百分比的组分组成：药物活性成分30％-75％(优选50％-75％)、分散剂4-6％、润湿剂3-5％、崩解剂3-5％、螯合剂2-3％、填料余量。
对于一般的水分散粒剂，分散剂可为木质素磺酸钙、聚羧酸盐、烷基苯酚磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯磷酸酯、亚甲基二萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠盐甲醛缩聚物和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或多种。在本发明的实施例中，所述分散剂优选为聚羧酸盐和烷基萘磺酸盐甲醛缩聚物中的一种或多种，更优选为质量比3:1～2的聚羧酸盐和烷基萘磺酸钠盐甲醛缩聚物的混合物，最优选质量比3:1。在本发明的具体实施方式中，聚羧酸盐进一步选择为亨斯迈公司的t-2700，烷基萘磺酸钠盐甲醛缩聚物进一步选择为阿克苏公司的d-425，该分散剂组合搭配，可实现制剂产品入水分散悬浮率效果最佳的性能。
对于一般的水分散粒剂，润湿剂可为拉开粉bx、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸盐、月桂酸硫酸盐、烷基硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐和α-烯烃磺酸钠中的一种或多种。在本发明的实施例中，所述润湿剂优选为烷基萘磺酸盐和烷基硫酸盐中的一种或多种，更优选为质量比1:1～3的烷基萘磺酸盐和烷基硫酸盐的混合物，最优选为质量比1:2的烷基萘磺酸盐和烷基硫酸盐的混合物。在本发明的具体实施方式中，烷基萘磺酸盐进一步选择为阿克苏诺贝尔公司的morwetefw，烷基硫酸盐进一步选择为美德维实伟克公司的reaxwl，复配效果最佳。
对于一般的水分散粒剂，崩解剂可为尿素、硫酸钠、硫酸铵、氯化钙、磷酸二氢钾和氯化钠中的一种或多种。在本发明的实施例中，所述崩解剂优选为磷酸二氢钾和硫酸钠的混合物，更优选为质量比为1:1～3的磷酸二氢钾和硫酸钠的混合物，最优选质量比为1:1.5。
本发明上述水分散粒剂中，所述螯合剂可乙二胺四乙酸盐、焦磷酸盐、葡萄糖酸盐、三聚磷酸盐，例如为乙二胺四乙酸二钠、焦磷酸钠、葡萄糖酸钠和三聚磷酸钠中的一种或多种，优选为乙二胺四乙酸二钠。
上述水分散粒剂中，在加工过程中填料都会过气流粉碎，直至达到粒径要求，对填料原材料无特殊要求。所述填料可为玉米淀粉、滑石粉、硅藻土、白炭黑和高岭土中的一种或多种，优选为白炭黑。
在本申请的一些优选实施例中，所述的水分散粒剂型中，所述分散剂为质量比3:1的聚羧酸盐和烷基萘磺酸钠盐甲醛缩聚物的混合物；所述润湿剂为质量比1:2的烷基萘磺酸盐和烷基硫酸盐的混合物；所述崩解剂为质量比为1:1.5磷酸二氢钾和硫酸钠的混合物；所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠；所述填料为白炭黑。
本发明实施例还提供了该水分散粒剂的制备方法，包括以下步骤：将氟酰胺、苯菌酮、分散剂、润湿剂、崩解剂、螯合剂、填料混合均匀，进行超微气流粉碎，优选得到粒径680-800目的细粉，将所得细粉与水混合后进行捏合，加水量可为物料总质量15-30％，捏合后进行挤压造粒，干燥(优选将所得颗粒在30-65℃下烘干)，即得氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂产品。
本发明的水分散粒剂主要用于防治粮食作物、蔬菜或果树中的病害，所述病害可为白粉病、白绢病、黑痣病等。在本发明的一些实施例中，防治病害的作物是花生、马铃薯或小麦等；另一些实施例中，所针对的是黄瓜、苹果等植物的白粉病。其中，黄瓜白粉病俗称“白毛病”，发病初期，叶片产生白色的小粉斑，逐渐扩大成大片白粉区，布满叶片；该病原菌为真菌，属于子囊菌亚门核菌纲白粉菌目白粉菌科单丝壳属，为专性寄生病，可常年寄生于寄主植物上，成为初侵染源。
此外，药剂使用方式采用本领域人员熟知的喷施等技术即可，本申请并无特殊限制。
本发明的有益效果包括：
1、本发明药物活性成分氟酰胺和苯菌酮属于两种不同作用机理的杀菌剂，且两者相互混配不会产生抵触，扩大了杀菌谱，提高了杀菌效率。
2、本发明药物活性成分在一定质量比范围内有很好的增效作用，防效高于单剂，用药量小，延缓了病害抗药性的产生，利于环境可持续发展。
3、本发明水分散粒剂对粮食作物、蔬菜、果树上的白粉病、白绢病、黑痣病等病害有特效，具有很好的应用前景。
4、本发明对助剂种类及含量进行了优选，将氟酰胺和苯菌酮制成水分散粒剂，提高了水分散粒剂的杀菌效果，提高了药剂对不同水质适应能力，适用地区更为广泛。
5、本发明实施例的水分散粒剂防效高于单剂，用药量小，减少了药物在土壤中的残留，更利于环境可持续发展。
具体实施方式
下面用以下具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但本发明并非仅限于这些例子。如无特别说明，下述各成分含量均为重量百分含量。
本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法；先按照孙云沛法进行室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的共毒系数(ctc)，ctc＜80为拮抗作用，80≤ctc≤120为相加作用，ctc＞120为增效作用，在此基础上，再进行田间药效试验。
实施例1：氟酰胺和苯菌酮复配对黄瓜白粉病的室内毒力测定
试验药剂均由山东潍坊润丰化工股份有限公司提供。
试验设计：经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设一系列浓度处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用盆栽法测定药剂及混用后的ec50，并以孙云沛等(1960)提出的计算联合毒力的方法求其共毒系数。
计算公式如下(以苯菌酮为标准药剂，其毒力指数为100)：
m的理论毒力指数(tti)＝氟酰胺ti×p氟酰胺+苯菌酮ti×p苯菌酮；
式中：m为氟酰胺和苯菌酮不同配比的混合物；
p氟酰胺为氟酰胺在复配组合物中所占的比例；
p苯菌酮为苯菌酮在复配组合物中所占的比例。
试验结果如表1所示：
表1氟酰胺和苯菌酮不同配比对黄瓜白粉病菌的毒力测定结果
由表1可知，氟酰胺、苯菌酮对黄瓜白粉病菌的ec50分别为5.68mg/l和2.31mg/l。氟酰胺和苯菌酮的质量比1:1、3:1、5:1、8:1的共毒系数分别134.59、154.16、137.62、131.40，均大于120，表现为增效作用，10:1及其以上的配比无增效作用，因此氟酰胺和苯菌酮的质量比优选为1-8:1，更优选1-5:1，最优选3:1。
确定药物活性成分质量比后，将其采用合适的助剂制成水分散粒剂，下面具体列举几个悬浮剂的代表性实施例，并非穷举。
本发明提供的含氟酰胺和苯菌酮的水分散粒剂及其制备方法中所用原料药或助剂均可由市场购得。其中，聚羧酸盐t-2700购自亨斯迈公司，烷基萘磺酸钠盐甲醛缩聚物d-425购自阿克苏公司，烷基萘磺酸盐morwetefw购自阿克苏诺贝尔公司，烷基硫酸盐reaxwl购自美德维实伟克公司，白炭黑购自山东海化股份有限公司。
实施例2：30％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂
配方为：药物活性成分氟酰胺15％、苯菌酮15％，分散剂t27003％、d-4251％，润湿剂morwetefw1％、reaxwl2％，崩解剂磷酸二氢钾1.2％、硫酸钠1.8％，螯合剂乙二胺四乙酸二钠2％，填料白炭黑加至100％。
制备方法：将氟酰胺、苯菌酮、分散剂、润湿剂、崩解剂、螯合剂、填料混合均匀，进行超微气流粉碎至粒径680-800目，将所得细粉加入进行捏合，加水量为物料总质量15-30％，捏合后进行挤压造粒，所得颗粒在30-65℃下烘干，即得氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂产品。
实施例3：50％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂
配方为：药物活性成分氟酰胺35％、苯菌酮15％，分散剂t-27004.5％、d-4251.5％，润湿剂morwetefw1％、reaxwl2％，崩解剂磷酸二氢钾1.2％、硫酸钠1.8％，螯合剂乙二胺四乙酸二钠2.5％，填料白炭黑加至100％。
制备方法同实施例2。
实施例4：40％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂
配方为：药物活性成分氟酰胺30％、苯菌酮10％，分散剂t-27003.75％、d-4251.25％，润湿剂morwetefw1.33％、reaxwl2.67％，崩解剂磷酸二氢钾1.6％、硫酸钠2.4％，螯合剂乙二胺四乙酸二钠3％，填料白炭黑加至100％。
制备方法同实施例2。
实施例5：48％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂
配方为：药物活性成分氟酰胺40％、苯菌酮8％，分散剂t-27003％、d-4251％，润湿剂morwetefw1.67％、reaxwl3.33％，崩解剂磷酸二氢钾2％、硫酸钠3％，螯合剂乙二胺四乙酸二钠2.4％，填料白炭黑加至100％。
制备方法同实施例2。
实施例6：72％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂
配方为：药物活性成分氟酰胺64％、苯菌酮8％，分散剂t-27003％、d-4251％，润湿剂morwetefw1.67％、reaxwl3.33％，崩解剂磷酸二氢钾2％、硫酸钠3％，螯合剂乙二胺四乙酸二钠3％，填料白炭黑加至100％。
制备方法同实施例2。
实施例7：75％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂
配方为：药物活性成分氟酰胺50％、苯菌酮25％，分散剂t-27004.5％、d-4251.5％，润湿剂morwetefw1.67％、reaxwl3.33％，崩解剂磷酸二氢钾1.2％、硫酸钠1.8％，螯合剂乙二胺四乙酸二钠2.5％，填料白炭黑加至100％。
制备方法同实施例2。
实施例8：40％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂
配方为：药物活性成分氟酰胺20％、苯菌酮20％，分散剂木质素磺酸钙2％、亚甲基二萘磺酸钠1％，润湿剂拉开粉bx2％、α-烯烃磺酸钠2％，崩解剂尿素0.7％、氯化钠0.3％，螯合剂焦磷酸钠1％，填料玉米淀粉加至100％。
制备方法同实施例2。
实施例9：45％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂
配方为：药物活性成分氟酰胺30％、苯菌酮15％，分散剂聚羧酸盐4％、烷基苯酚磺酸钠3％，润湿剂十二烷基硫酸钠1％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐1％，崩解剂硫酸铵3％、氯化钠5％，螯合剂葡萄糖酸钠1.5％，填料滑石粉加至100％。
制备方法同实施例2。
实施例10：64％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂
配方为：药物活性成分氟酰胺48％、苯菌酮16％，分散剂环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物7％、烷基苯酚磺酸钠3％，润湿剂月桂酸硫酸盐3％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐1％，崩解剂硫酸铵3％、氯化钙3％，螯合剂三聚磷酸钠4％，填料硅藻土加至100％。
制备方法同实施例2。
实施例11：42％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂
配方为：药物活性成分氟酰胺35％、苯菌酮7％，分散剂环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物4％、木质素磺酸钙3％，润湿剂月桂酸硫酸盐4％、十二烷基硫酸钠2％，崩解剂磷酸二氢钾5％、氯化钙2％，螯合剂乙二胺四乙酸二钠4％，填料高岭土加至100％。
制备方法同实施例2。
实施例12：54％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂
配方为：药物活性成分氟酰胺48％、苯菌酮6％，分散剂十二烷基聚氧乙烯磷酸酯5％、木质素磺酸钙2％，润湿剂月桂酸硫酸盐2％、morwetefw2％，崩解剂硫酸钠2％、氯化钙1％，螯合剂乙二胺四乙酸二钠3％，填料白炭黑加至100％。
制备方法同实施例2。
实施例13：50％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂
配方为：药物活性成分氟酰胺32％、苯菌酮18％，分散剂d-4256％、亚甲基二萘磺酸钠3％，润湿剂月桂酸硫酸盐3％、烷基硫酸盐2％，崩解剂硫酸钠2％、尿素3％，螯合剂焦磷酸钠3.5％，填料白炭黑加至100％。
制备方法同实施例2。
实施例14：40％氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂
配方为：药物活性成分氟酰胺30％、苯菌酮10％，分散剂多芳基聚氧乙烯醚磷酸酯烷基胺盐3％、芳基酚聚氧乙烯醚3％，润湿剂二烷基丁二酸酯磺酸钠盐2％、脂肪酸硫酸盐3％，崩解剂磷酸氢二铵2％、氯化钾1％，螯合剂乙二胺四乙酸四钠2％，填料轻质碳酸钙加至100％。
制备方法同实施例2。
实施例15：水分散粒剂产品检测
对上述实施例制得的产品的性能进行检测，结果见下表2。其中，不同水质(c水：硬度为500mg/l，ph＝7.0-8.0；3who水：硬度为1026mg/l，ph＝6.0-7.0)悬浮率按照cipacmt184检测，筛分(湿筛试验)按照cipacmt185检测，热贮稳定性参照gb/t19136中固体制剂的要求进行测定。
崩解性以测定崩解时间长短来表示，一般规定小于3min为合格，测定方法为：在25℃下，向盛有90ml蒸馏水的100ml具塞量筒(筒高22.5cm，内径28mm)中加入样品颗粒0.5g，夹住量筒中部，以8r/min的速度沿中心匀速旋转，直到样品在水中完成崩解为止，记录时间，该时间即为崩解时间。
表2氟酰胺和苯菌酮复配制得的水分散粒剂产品质量变化
由表2可知，实施例14的产品在热贮前后质量均不佳，实施例8-13的产品热贮后质量变差，而使用优选助剂的实施例2-7的产品在热贮前和热贮后质量均良好，由此可以看出优选助剂在产品质量中起着关键作用。
此外，从实施例2-7可以看出，在选择优选助剂的情况下，药物有效成分含量在30-75％范围内变化时所得水分散粒剂的性能相近，这说明在采用优选助剂成分和含量下，药物含量对剂型性能影响较小。从实施例8-13可以看出，在使用普通助剂的情况下，所得水分散粒剂性能相对较差，替换助剂也无明显效果改善，这说明优选助剂的成分和含量对氟酰胺·苯菌酮水分散粒剂的性能有明显的提高作用，普通助剂则无。
实施例16：氟酰胺和苯菌酮复配制剂田间防治小麦白粉病药效试验
本试验在山东省潍坊市寒亭区内进行，小麦田土壤肥力中等，ph值为7.2。施药时正值小麦白粉病发生初期。选择16块小麦种植区进行试验，其中选择一块小麦种植区作为空白对照区，对照区为清水喷雾，不喷施药剂，其余试验区为药剂处理区，喷施不同的水分散粒剂。施药方法为：用工农-16型背负式手动喷雾器喷药2次，按每公顷悬浮剂用量兑水450kg配备药液，折算小区药液量进行均匀喷雾，试验过程中药液配制用水均为实验室内配制的3wh0水。2018年4月10日进行第一次施药，间隔7天再次施药，试验期间天气良好，日平均气温为15-25.0℃。
施药前调查发病基数，第2次施药后14天调查防治效果，计算防效，并观察试验药剂对作物的安全性。
调查方法：每小区对角线5点取样，每点调查50株植株，调查每株的旗叶及旗叶下第1片叶的发病情况，按下列9级分级标准逐叶记载发病情况：
0级：无病；
1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6-15％；
5级：病斑面积占整个叶面积的16-25％；
7级：病斑面积占整个叶面积的26-50％；
9级：病斑面积占整个叶面积的51％以上。
药效计算方法：
病情指数＝σ(各级病叶数×相应级数值)/调查总数×9×100；
对小麦白粉病的防治结果如下表3所示：
表3各处理药剂防治小麦白粉病田间药效试验结果
由上表3试验结果可以看出，氟酰胺和苯菌酮复配后能有效防治小麦白粉病，末次施药后14天对小麦白粉病的防治效果均明显优于2个对照药剂，表现出协同增效作用。使用优选助剂和优选配比的实施例2-7防效要明显优于其他实施例。根据对田间试验过程全程的观察，在试验剂量范围内，小麦长势良好，各处理药剂均未出现药害现象，说明其对小麦是安全的。
由以上实施例可知，本发明提供的含苯菌酮和氟酰胺的水分散粒剂具有很好的协同增效作用，扩大了杀菌谱，提高了药物持效期，延缓了抗药性产生，在防治粮食作物、蔬菜、果树中的白粉病、白绢病、黑痣病等病害有很好的效果。并且，本发明实施例中水分散粒剂产品制备过程环保，产品质量优异，利于应用。