Cu/TiO2/硅藻泥复合抗菌材料、制备方法及其应用

cu/tio2/硅藻泥复合抗菌材料、制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及抗菌材料技术领域，具体涉及一种cu/tio2/硅藻泥复合抗菌材料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.硅藻土是硅藻土是一种硅质岩石，主要由古代硅藻的遗骸所组成。其化学成分以sio2为主，可用sio2·
nh2o表示，主要成分为蛋白石及其变种，富含多种有益矿物质，质地轻软，电子显微镜显示其粒子表面具有无数微小的孔穴，并且孔的尺寸约为纳米级。由于硅藻土的大孔，在吸附应用方面引起了巨大的研究关注，同时是制备多孔复合材料的有希望的模板之一。因此，硅藻土具有出色的吸附性能。另外，硅藻土无毒，具有强的耐酸性和低的导热性，获得成本低。目前，硅藻土已在各种应用中用作吸附剂、填料、催化剂载体和用于能量转换和存储的电极材料。硅藻土也因其优异的性能而被归类为生态环境功能材料，具有净化和与环境兼容的能力。但是，硅藻土的分散性和与其他聚合物基体材料的相容性都比较差，这种情况可能大大降低硅藻土复合材料的力学机械性和强度。因此，当我们选择使用硅藻土填料作为一种基体增强改性填料时，首先必须对基体进行表面改性，目的是为了大大提高与其它聚合物基体的相容性，这在增强聚合物方面起着重要作用。硅藻泥也因为它具有纳米疏松状的多孔结构而产生具有除室内甲醛、净化室内空气、调节室内湿度、杀菌除臭等一系列的环保功能作用，这些优点和环保特性都可以使得天然硅藻泥在我们的家装装饰行业和室内设计装修领域中受到越来越多广大家庭消费者的喜爱和青睐，目前已逐渐被市场和消费者接受。
3.目前市场上最常见的硅藻净化类装饰材料是硅藻涂料，其净化机理都是通过硅藻土的多孔结构吸附捕捉空气中的挥发性有机化合物，然后利用产品中添加的功能催化剂(如光触媒、纳米银等)或活性化学反应物质，对所吸附的有害物质进行分解或反应，进而达到净化的目的。但是目前的研究多为硅藻土与抗菌剂物理混合，以实现硅藻土抗菌性能的提高，这种宏观混合不仅混合不均匀并且对硅藻土的吸附性能也没有促进优化作用，最终获得的复合材料的抗菌性能并不好。
4.因此，有必要研究新的硅藻土复合材料以及方法，以期获得更好的抗菌性能。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是：现有的抗菌硅藻土均是进行物理混合抗菌剂以实现硅藻土抗菌性能的提高，这种宏观混合不仅混合不均匀并且对硅藻土的吸附性能也没有促进优化作用，因此，抑菌性能提高有限。
6.本发明通过下述技术方案实现：
7.cu/tio2/硅藻泥复合抗菌材料，包括tio2、cu4ti2o和硅藻土。
8.本发明通过特定的方法得到由tio2、cu4ti2o和硅藻土复合而成的抗菌材料，由抗菌材料tio2和cu4ti2o分散在多孔硅藻土中，利于提高硅藻土的抗菌性。
9.本发明优选的cu/tio2/硅藻泥复合抗菌材料，所述tio2和cu4ti2o呈颗粒状分布于硅藻土中。
10.抗菌材料tio2和cu4ti2o呈颗粒状分布在多孔硅藻土中，分布更为分散，抗菌效果更好。
11.cu/tio2/硅藻泥复合抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：
12.步骤1：将硅藻土分散于乙二醇中得到硅藻土分散液；
13.步骤2：向步骤1中的硅藻土分散液中加入ticl4溶液，再加入正十二烷醇并进行分散处理得到粘稠液体；
14.步骤3：向步骤2中的粘稠液体中加入cuso4并溶解得到反应前驱体液；
15.步骤4：将步骤3中的反应前驱体液加入到高压容器中在160
‑
200℃反应温度条件下反应得到反应液；
16.步骤5：将步骤4得到的反应液进行离心、洗涤、干燥得到抗菌复合硅藻泥。
17.本发明通过化学方法制备抗菌复合硅藻泥，抗菌材料在硅藻土中的分散更为均匀，抗菌效果更好。
18.本发明优选的cu/tio2/硅藻泥复合抗菌材料的的制备方法，所述ticl4与硅藻土的质量比为1
‑
3:5。
19.进一步地，所述ticl4与硅藻土的质量比为1
‑
1.5:5。
20.本发明优选的cu/tio2/硅藻泥复合抗菌材料的的制备方法，所述cuso4与硅藻土的质量比为1:2
‑
2:1。
21.进一步地，所述cuso4与硅藻土的质量比为1:1。
22.本发明优选的cu/tio2/硅藻泥复合抗菌材料的的制备方法，所述正十二烷醇与硅藻土的质量比为1000
‑
1500：1。
23.所述正十二烷醇与硅藻土的质量比为1200
‑
1300：1
24.本发明优选的cu/tio2/硅藻泥复合抗菌材料的的制备方法，所述步骤4中，所述反应温度为160
‑
180℃，反应时间为6
‑
16小时。
25.本发明优选的cu/tio2/硅藻泥复合抗菌材料的的制备方法，所述步骤4中，所述反应温度为180℃，反应时间为6
‑
12小时。
26.本发明优选的cu/tio2/硅藻泥复合抗菌材料的的制备方法，所述步骤1和步骤3中采用封膜超声进行溶解，所述步骤2中的分散处理为超声处理。
27.本发明通过在硅藻土中采用化学反应合成含有抗菌剂tio2和cu4ti2o的复合硅藻泥，其中的tio2呈较大的微晶状，且具有较好的结晶度，具有更大的表面积，孔径和孔体积，从而改善了tio2和cu4ti2o在硅藻泥载体表面的分布和分散性。
28.cu/tio2/硅藻泥复合抗菌材料在抑菌方面的应用。
29.本发明具有如下的优点和有益效果：
30.1、本发明制备出的cu/tio2/硅藻泥复合抗菌材料，含有tio2和cu4ti2o两种抗菌材料，且分散在多孔硅藻土中，抗菌效果好。
31.2、本发明通过在硅藻土中采用化学反应合成含有抗菌剂tio2和cu4ti2o的复合硅藻泥，其中的tio2呈较大的微晶状，且具有较好的结晶度，具有更大的表面积，孔径和孔体积，其中bet比表面积达到了207m2/g，孔体积为0.305cc/g，是普通硅藻土的近5倍，孔尺寸
为3.9nm左右，从而改善了tio2和cu4ti2o在硅藻泥载体表面的分布和分散性，且cu/tio2/硅藻泥样品的3d介孔通道可以很好地控制在孔通道中的tio2量子点的尺寸，另外，其禁带宽度较窄，为3.02ev，这些因素利于获得好的光催化活性。
32.3、本发明的cu/tio2/硅藻泥复合抗菌材料在光催化过程中，能以tio2结构为模板，它们可以增强光催化活性，会更多地暴露于光子，硅藻泥作为载体不仅可以非常有效地收集和传输光，而且还可以自然地排列分子以这种方式存在，使得光子有很多光路在结构内移动，从而使更多的分子暴露在光下，从而提高抑菌性。
33.4、本发明制备的cu/tio2/硅藻泥复合抗菌材料，其抗菌性达到了100％。
附图说明
34.此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本技术的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
35.图1为不同反应温度条件下获得的cu/tio2/硅藻泥复合抗菌材料的抗菌性能测试结果。
36.图2为本发明不同变量(包括ticl4用量、cuso4用量、正十二烷醇用量以及反应时间)对鲍曼不动杆菌光催化活性的影响。
37.图3为本发明反应温度为160、170、180℃下制备的cu/tio2/硅藻泥的活性评价图。
38.图4为本发明ticl4用量为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2ml下制备的cu/tio2/硅藻泥的活性评价图。
39.图5为本发明cuso4用量为0.0000、0.0020、0.0050、0.0060、0.0075、0.01、0.015g下制备的cu/tio2/硅藻泥的活性评价图。
40.图6为本发明正十二醇含量为3.5、4.0、4.5、7.5、9.5、11.5ml下制备的cu/tio2/硅藻泥的活性评价图。
41.图7为本发明反应时间为6、8、10、12、14、16下制备的cu/tio2/硅藻泥的活性评价图。
42.图8为最佳实验条件下制得不同产物，包括硅藻土(diatomite)、tio2负载硅藻土(tio2/diatomite)、不负载硅藻土的抗菌剂(cu/tio2)以及cu/tio2负载硅藻土(cu/tio2/diatomite)的抗菌性能比较。
43.图9为硅藻泥、cu/tio2、tio2/硅藻泥和实施例1获得的cu/tio2/硅藻泥的广角xrd图。
44.图10为本发明实施例1获得的cu/tio2/硅藻土的sem和tem照片。
45.图11为本发明硅藻泥和实施例1获得的cu/tio2/硅藻泥红外光谱分析。
46.图12为本发明硅藻泥、实施例1获得的cu/tio2/硅藻泥、cu/tio2和tio2/硅藻泥电子状态图。
47.图13为硅藻泥、cu/tio2、tio2/硅藻泥和实施例1获得的cu/tio2/硅藻泥的表面性质和孔结构。
48.图14为本发明硅藻泥、cu/tio2、tio2/硅藻泥和实施例1获得的cu/tio2/硅藻泥bjh孔径分布图。
49.其中，在活性评价图中，a催化加光、b避光催化、c加光、d对照。
具体实施方式
50.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
51.本发明实施例所采用的试剂如下表1所示：
[0052][0053]
本发明实施例所采用的实验设备及器具如下表2所示：
[0054][0055][0056]
实施例1
[0057]
cu/tio2/硅藻泥复合抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：
[0058]
步骤1：用分析天平准确称取硅藻土0.005g，置于50ml烧杯中，再加入37.5ml的乙二醇溶液，封膜超声10min得到硅藻土分散液；
[0059]
步骤2：向步骤1中的硅藻土分散液中用移液枪移取ticl4800ul于烧杯中，再逐滴加入正十二烷醇溶液4.5ml，封膜超声，得到黄色粘稠液体。
[0060]
步骤3：向步骤2中的粘稠液体中加入0.005gcuso4，继续封膜超声，直至cuso4溶解得到反应前驱体液；
[0061]
步骤4：将步骤3中的反应前驱体液转移至高压反应釜中，在烘箱180℃，保存12h。得到奶茶色液体；
[0062]
步骤5：将步骤4得到的反应液进行离心并采用乙醇和蒸馏水进行洗涤，离心的产品在烘箱80℃保存12h，得到白色的样品cu/tio2/硅藻泥，样品采用“cu/tio2/diatomite”表示。
[0063]
实施例2
‑
实施例6
[0064]
实施例2
‑
实施例6与实施例1的区别点在于反应温度的不同，详见下表3：
[0065]
实施例反应温度(℃)实施例2155实施例3160实施例4165实施例5170实施例6175
[0066]
实施例7
‑
实施例12
[0067]
实施例7
‑
实施例12与实施例1的区别点在于十二烷醇的用量为7.5ml，且ticl4用量的不同，详见下表4：
[0068][0069][0070]
实施例13
‑
实施例18
[0071]
实施例13
‑
实施例18与实施例1的区别点在于十二烷醇的用量为7.5ml，且cuso4用量的不同，详见下表5：
[0072]
实施例cuso4用量(g)实施例130实施例140.002实施例150.006实施例160.0075
实施例170.01实施例180.015
[0073]
实施例19
‑
实施例23
[0074]
实施例19
‑
实施例23与实施例1的区别点在于正十二烷醇用量的不同，详见下表6：
[0075]
实施例正十二烷醇用量(ml)实施例193.5实施例204实施例217.5实施例229.5实施例2311.5
[0076]
实施例24
‑
实施例29
[0077]
实施例24
‑
实施例29与实施例1的区别点在于反应时间的不同，详见下表7：
[0078][0079][0080]
实施例29
‑
31
[0081]
实施例29
‑
实施例31与实施例1的区别在于反应物料不同，详见下表8：
[0082]
实施例反应物料样品名称实施例29硅藻土diatomite实施例30不加入cuso4tio2/diatomite实施例31不加硅藻土，仅仅采用cuso4和ticl4cu/tio2[0083]
对上述一共31个实施例进行抗菌性能检测，步骤和结果如下：
[0084]
(1)挑菌活化
[0085]
步骤1：经过活化的菌落用接种环蘸取一丁点到50ml0.9％的生理盐水里摇匀；
[0086]
步骤2：进行平板倍数稀释(10、100、1000倍等)根据稀释倍数倒平板培养18
‑
24h；
[0087]
步骤3：移液枪吸取30ml lb液体培养基于50ml三角瓶；
[0088]
步骤4：接种环挑取培养后的菌落于lb液体培养基，恒温汽浴振荡器(37℃)中摇床2h。
[0089]
(2)药品测试的四种处理方式
[0090]
方式1：10ml(9ml高温灭菌生理盐水+1ml活化后的菌液)测试菌液于灭菌培养皿+催化剂+氙灯光照10min；
[0091]
方式2：10ml(9ml高温灭菌生理盐水+1ml活化后的菌液)测试菌液于灭菌培养皿+
催化剂+避光，10min；
[0092]
方式3：10ml(9ml高温灭菌生理盐水+1ml活化后的菌液)测试菌液于灭菌培养皿用含滤光片的氙灯，光照10min；
[0093]
方式4：测试菌不做处理直接进行菌落测定(对照)。
[0094]
(3)菌落数测定
[0095]
步骤1：取(2)中的各种处理、对照的菌液与15ml左右50℃lb固体琼脂混合均匀平放冷却至凝固；
[0096]
步骤2：平行做三个培养基放在37℃生化培养箱中培养24h，记录菌落数(平板计数)。(4)抑菌率计算。
[0097]
抑菌率＝(1
‑
细菌生长量/对照细菌生长量)
×
100％
[0098]
采用上述抗菌性检测方法对各实施例的检测结果如下：
[0099]
第一组：实施例1、实施例2
‑
实施例6，由于反应温度＞180℃，反应体系存在一定的安全风险，而温度＜150℃，反应受影响，收集不到产品，因此，选择了155℃～180℃这个反应温度区间，在不同反应温度下制备的cu/tio2/硅藻泥催化剂对鲍曼杆菌活性影响结果如下表9、图1和图3所示。
[0100]
第二组：实施例1、实施例7
‑
28，不同变量，包括ticl4用量、cuso4用量、正十二烷醇用量以及反应时间对cu/tio2/diatomite的抗菌性的影响，如图2所示。
[0101]
图1、图2和图3示出了不同变量的活性评价，以鲍曼不动杆菌为探针，用含滤光片的氘灯来模拟可见光。不同变量依次包括反应温度、ticl4、cuso4、dodecanol、反应时间，在不同变量条件下，cu/tio2/硅藻泥催化剂对鲍曼不动杆菌光催化活性表现出不同。
[0102]
从上图中对比可以看出，当反应温度为180℃，ticl4用量0.8ml，cuso4用量0.005g，dodecanol用量4.5ml，反应时间为8h时，cu/tio2/硅藻泥催化剂对鲍曼不动杆菌的抑菌率为100％，达到最佳状态。
[0103]
对于不同变量对鲍曼杆菌活性的影响，对比情况如下：
[0104]
1、实施例2
‑
6给出了不同反应温度对鲍曼杆菌活性影响的对比实验，其结果如图3和表9所示。
[0105]
表9
[0106][0107]
从图3和表9中可以看出，温度越高，抑菌效果越好，当反应温度为180℃时，抑菌效果最好，达到了100％。
[0108]
实施例1、7
‑
12给出了不同ticl4用量对鲍曼杆菌活性影响的对比实验，结果见表10和图4。
[0109]
表10
[0110][0111]
从表10和图4可以看出，随着ticl4用量的增加，制备出的cu/tio2/硅藻泥催化剂的抑菌性表现出先增强后减弱的状态，当ticl4用量为0.8ml时，抑菌率达到最佳(96.02％)。
[0112]
实施例1、13
‑
18给出了不同cuso4用量对鲍曼杆菌活性影响实验，结果见表11和图5。
[0113]
表11
[0114][0115]
从表11和图5可以看出，随着cuso4用量的增加，所制备出的cu/tio2/硅藻泥催化剂的抑菌性表现出先增强后减弱的状态，当cuso4用量为0.005g时，抑菌率达到最佳(96.02％)。
[0116]
实施例1、19
‑
23给出了不同正十二烷醇用量对鲍曼杆菌活性影响的实验，结果见下表12和图6。
[0117]
表12
[0118][0119]
从图6和表12中可以看出，当正十二醇含量为4.5ml时，抑菌率达到最佳(100％)。
[0120]
实施例1、24
‑
28给出了不同反应时间对鲍曼杆菌活性影响的实验，结果见下表13和图7。
[0121]
表13
[0122][0123]
从图7和表13中可以看出，当反应时间为8h时，抑菌率达到最佳(100％)。
[0124]
第三组：实施例1、实施例29
‑
31，使用相同的实验方法，在上述获取的最佳实验条件下制得不同产物，包括硅藻土(diatomite)、tio2负载硅藻土(tio2/diatomite)、不负载硅藻土的抗菌剂(cu/tio2)以及cu/tio2负载硅藻土(cu/tio2/diatomite)的抗菌性能比较，如图8所示。
[0125]
从图8可以看出，cu/tio2/硅藻泥的光催化活性大于其它三组，且抑菌率达到100％。最优条件下硅藻泥用量0.005g，ticl4用量0.8ml，cuso4用量0.005g，正十二醇用量4.5ml，反应时间8h，反应温度180℃时，培养皿在37℃的培养箱内放置24h，然后在室温下用含紫外灯的氙灯光照10min，采用平板计数法，计算灭菌率达到100％。
[0126]
对第三组实施例得到的四种不同产物的抗菌性关联因素进行分析：
[0127]
1、组分分析
[0128]
对实施例1、实施例29
‑
31得到的产物进行xrd检测，结果如图9所示，其中实施例1得到的产物为cu/tio2/硅藻泥，实施例29的产物为硅藻泥，实施例30的产物为tio2/硅藻泥，实施例31的产物为cu/tio2。
[0129]
从图9中可以看出，本发明的硅藻泥的xrd图谱显示一个宽峰。这表明硅藻土呈非晶态，cu/tio2和tio2/硅藻泥既含有锐钛矿相，又含有金红石相的xrd衍射峰，而cu/tio2/硅藻泥仅含有锐钛矿型tio2的存在。
[0130]
对于cu/tio2/硅藻泥，虽然没有观察到cu的衍射峰，但是在发明人利用pdf卡片探测可能含有的元素种类时，发现含有cu、ti两种元素，表明cu基元素是以非晶态存在或高度分散在tio2的表面上。
[0131]
且相对于其他两种产物，cu/tio2/硅藻泥的衍射峰变窄，表明反应生成的tio2微晶尺寸较大且具有较好的结晶度，这是影响光催化效率的重要因素，利于提高抗菌性。
[0132]
2、tem和sem分析
[0133]
为了确定cu/tio2/硅藻泥中cu和ti的存在形态以及整体形貌，对cu/tio2/硅藻泥的样品进行了tem检测和sem检测，结果如下图10所示。
[0134]
从图10(c)和10(d)的tem照片可以看出，其中含有tio2和cu4ti2o，且高度分散于硅藻土上，从而证实了cu在cu/tio2/硅藻泥中的存在形态，由于硅藻土颗粒的3d尺寸较大，因此tem的电子束只能通过硅藻孔。
[0135]
而从图10(a)和10(b)可以看出，整个cu在cu/tio2/硅藻泥呈颗粒状且分散性良好，这些特征均有利于提高抑菌性能。
[0136]
3、ft
‑
ir分析
[0137]
为了进一步探究cu/tio2/硅藻泥中的分子结构和化学组成分析，对cu/tio2/硅藻泥进行了红外线光谱分析，如图11所示。
[0138]
从图11可以看出，相对于硅藻泥的特征峰，cu/tio2/硅藻泥的特征峰位置明显不同点在于963cm
‑1的特征峰以及900
‑
600cm
‑1之间的特征峰以及400
‑
600cm
‑1范围的特征峰。
[0139]
其中963cm
‑1对应为ti
‑
o
‑
si键，900
‑
600cm
‑1可能对应为tio2伸缩振动，400
‑
600cm
‑1对应于二氧化钛网络的ti
‑
o
‑
ti部分的振动，从而证实了在cu/tio2/硅藻泥中形成了tio2且多孔硅藻土通过化学键ti
‑
o
‑
si而不是简单的物理混合物来负载tio2。
[0140]
4、drs分析
[0141]
为了探究不同产物的带隙宽度，本发明进行了uv
‑
vis衍射光谱，即drs。检测结果如图12所示。
[0142]
从图12中可以看出，cu/tio2、cu/tio2/硅藻泥和tio2/硅藻泥在200
‑
400nm的紫外光区有明显的吸收值。cu/tio2/硅藻泥相比较硅藻泥、cu/tio2和tio2/硅藻泥在可见光区域表现出较强的吸收性，有利于提高太阳能的利用率，并有利于获得高的光催化活性。使用kubelka
‑
munk函数，由tauc曲线计算出cu/tio2/硅藻泥、cu/tio2和tio2/硅藻泥的带隙能分别为3.02ev、3.39ev和3.36ev。cu/tio2/硅藻泥由于其最窄的带隙而可以表现出最佳的光催化活性。
[0143]
由此可见，该制备方法获得的cu/tio2/硅藻泥，具有催化性能的锐钛矿tio2和cu4ti2o、分散的颗粒微观形貌、ti
‑
o
‑
si键的化学结合以及带隙宽度的减小，从而导致光催化性能的大幅提高。
[0144]
而另一方面，载体对于光催化性能也至关重要，其中孔结构是重要因素之一。
[0145]
本发明采用氮气吸附
‑
脱附法对硅藻泥、cu/tio2、tio2/硅藻泥和cu/tio2/硅藻泥进行孔结构进行检测和分析，检测结果如图13和图14所示。
[0146]
从图13中可以看出，硅藻泥的n2吸附等温线显示为iupac ii型，表明硅藻泥中存在大孔，而tio2/硅藻泥和cu/tio2/硅藻泥表现出具有明显的h3型磁滞回线的iv型等温线，这种滞后现象与tio2纳米颗粒在硅藻土表面上的沉积有关。tio2/硅藻泥和cu/tio2/硅藻泥在p/p0＜0.8的低压范围内时，吸附分支缓慢上升，而在p/p0＞0.8的高压范围时，吸附分支急剧上升。结果表明，tio2/硅藻泥和cu/tio2/硅藻泥均具有致密的中孔。这是因为，在低压范围内，样品中的微孔在吸附能力中起主导作用。在高压范围内，样品中的中孔对吸附能力具有决定性的影响，表明这些样品中的中孔是密集分布的，表现出介孔特性，因此，证明以硅藻泥为载体，所生成的tio2也具有造孔的作用，使孔容量增大。
[0147]
图14示出了硅藻泥、cu/tio2、tio2/硅藻泥和cu/tio2/硅藻泥的bjh孔径分布，cu/tio2/硅藻泥的孔中心在20nm的尺寸范围内，比其它几种均要小，这有利于有机污染物的吸附。
[0148]
从表14中可以看出，cu/tio2/硅藻泥的各项孔结构参数均大于其他三组样品。其中，孔隙体积达到了0.305cm3/g，比表面积达到了207.759m2/g，约为硅藻泥的5倍，这表明tio2纳米颗粒的结合大大增强了硅藻土的多孔结构。cu/tio2/硅藻泥样品的3d介孔通道可以很好地控制在孔通道中的tio2量子点的尺寸，cu/tio2在硅藻泥载体表面的分布和分散性均很优异。
[0149]
表14硅藻泥、cu/tio2、tio2/硅藻泥和cu/tio2/硅藻泥的表面积、孔容、孔径
[0150][0151]
综上，该制备方法获得的cu/tio2/硅藻泥，包括具有催化性能的锐钛矿tio2和cu4ti2o、具有分散的颗粒微观形貌、ti
‑
o
‑
si键的化学结合、带隙宽度的减小以及孔结构改善的硅藻土载体共同获得了光催化性能的大幅提高。
[0152]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。