专利名称：盐田法生产软钾镁矾和硫酸钾的制作方法
技术领域：
本发明属于钾肥生产领域。特别是关于以盐田法自氯化钾或其复盐或其他的混合盐类制取钾肥的生产。
硫酸钾是我国长期急需又奇缺的优良无氯钾肥和生产复合肥的重要原料，国内还没有理想、合理、符合国情、经济效益好的生产工艺。目前国外生产硫酸钾的方法主要有两大类，含钾硫酸盐矿物加工法和氯化钾转化法。其中有代表性的含钾硫酸盐矿物加工法是美国大盐湖生产工艺，《化肥工业大全》编辑委员会。“硫酸盐型钾盐湖水制取钾肥”，《化肥工业大全》。化学工业出版社，1988年P788791指出美国大盐湖矿物和化学制品公司(Great Salt Lake Minerals & Chemicals Corp)开发了硫酸盐型钾盐湖水综合加工生产硫酸钾的工艺，它首先直接滩晒湖水获得钾混盐，即钾盐镁矾、石盐、软钾镁矾和少量光卤石矿物。然后用化学加工厂的母液使钾盐镁矾在室内转化为软钾镁矾，再采用浮选法分离其中的石盐，用阴离子捕收剂捕收软钾镁矾。经粗选、扫选、精选三个阶段即得到含约13%钾的粗软钾镁矾精矿，经粉碎到一定的粒度，再经逆流浸提洗去其中的泻利盐和石盐，得到的高品位软钾镁矾在分解结晶器中加氯化钾和水使其分解，结晶析出硫酸钾，产品硫酸钾的纯度在96%以上;氯化钾转化法在美国、加拿大和苏联已有成熟的生产工艺，其方法是用高质量的氯化钾等原料在室内加工生产。这两种方法建厂投资大，产品成本高、粒度小，生产工艺复杂，要求技术设备条件高。
为克服现有技术的不足，开发一种符合国情的硫酸钾生产工艺，充分利用察尔汗地区日照时间长、蒸发量大、降雨量小、气温低的自然条件和现已探明的察尔汗氯化物型含钾卤水盐田日晒的光卤石矿和柴达木盆地的天然无水芒硝，用盐田日晒方法和先进适度的技术生产软钾镁矾和硫酸钾，实现低能耗、低成本、高质量、高收率的硫酸钾生产，以满足工、农业生产，特别是农业对钾肥的急需。
基于上述的目的，本发明研制了以盐湖水为原料生产软钾镁矾，再用软钾镁矾与氯化钾反应生产硫酸钾的工艺方法，其特征在于，利用氯化物型含钾卤水日晒的光卤石矿与天然芒硝为原料，经水溶解，用盐田蒸发结晶的方法，直接获得软钾镁矾混盐(即软钾镁矾与石盐)，经浮选得到高品位的软钾镁矾(软钾镁矾品位在95%以上，一般为95%-98%)，最后将软钾镁矾、氯化钾(氯化钾品位在80%以上为好)与水混合溶解，用盐田蒸发的方法直接获得纯净的硫酸钾(硫酸钾纯度在98%以上)。
软钾镁矾是生产硫酸钾的中间原料，是一种易溶的含钾硫酸盐矿物，研究中发现它易以介稳相出现，而且相对比较稳定，对-5℃-25℃范围内软钾镁矾的形成进行了系统的实验研究，得到了相应的软钾镁矾析出区域以及与其他盐矿物的平衡关系;对软钾镁矾、七水泻利盐、钾石盐、石盐固相共饱的零变度点D的液相进行了25℃、15℃、10℃、5℃的等温蒸发实验，得到了相应的结晶路线，并确定了-5℃时软钾镁矾的稳定平衡相区，见图1。图1表明在5℃-25℃温度范围内软钾镁矾相区为有规律的变化，而且软钾镁矾、七水泻利盐、钾石盐、石盐四种盐的共饱点D的位置变化很小，不同温度的七水泻利盐、钾石盐、光卤石、石盐的共饱点E和光卤石、七水泻利盐、水氯镁石、石盐的共饱点F的位置变化也很小，这对制取软钾镁矾最佳工艺路线的确定极为有利。
以光卤石、天然芒硝和水为原料制取软钾镁矾的初始卤水组成点，在5℃-25℃下，最佳配卤点在K、Na、Mg、Cl、SO4-H2O五元体系中为PD连线(即软钾镁矾的固相点P与软钾镁矾、七水泻利盐、钾石盐、石盐的共饱点D的连线)与AB连线(即盐田光卤石组成点A与天然芒硝组成点B连线)的交点C点。
察尔汗地区的蒸发季节卤水温度为15℃左右的时间最长，故选择最佳结晶路线为图1的C→D→E→F。盐田生产卤水自然蒸发析盐过程是在变温条件下进行的，由于不同温度的共饱点D、E、F的位置差别很小(见图1)，所以在实际蒸发过程中结晶路线的变化不大，因此可大大简化配卤操作。因C点落在高于10℃的软钾镁矾相区内，所以在卤温高于10℃时配制初始卤水。随着温度的降低，C点卤水的不断蒸发，其组成点C不断沿CD结晶线移动，当卤温降低到5℃时，C点卤水组成点已移到5℃时的软钾镁矾相区内，因此可继续蒸发得到软钾镁矾。C点是光卤石和天然芒硝的最佳配料组成点，即A、B连线和软钾镁矾固相点P与液相点D连线的交点。据直线规则，初始生产卤水组成点C在25℃-5℃温度范围内蒸发，可以得到最大数量的软钾镁矾。由于K、Na、Mg、Cl、SO4-H2O五元体系相图是对氯化钠饱和的，所以在蒸发析出软钾镁矾及其盐矿物的同时都伴随有氯化钠析出，因此得到的产品为软钾镁矾和氯化钠混盐。此时钾的一次收率可达85%以上。
由于25℃、15℃、10℃、5℃时，七水泻利盐与钾石盐的共结线DE及共饱点E的位置变化很小，同时七水泻利盐、六水泻利盐与光卤石的共结线EF和共饱点F的位置变化也很小。因此，D点液相蒸发到E点时不分离固相，继续蒸发到F，当刚刚析出水氯镁石时将固液分离。由于E点是转变点，D点液相蒸发析出的钾石盐转变为光卤石后，E点才向F点移动。所以D点到F点析出的固相为六水泻利盐、光卤石和氯化钠，其固相组成点在GK连线上，再用天然芒硝调正到CD结晶线上，溶解蒸发，回收软钾镁矾。至此完成一个循环。一次循环收率K+可达90%以上，SO2-4可达93%以上，软钾镁矾含量45%左右，经选矿分离掉氯化钠，软钾镁矾可达95%以上，一般为95%-98%。
本发明工艺利用中国察尔汗氯化物型含钾卤水日晒的光卤石原矿和就近产的天然芒硝作原料，不经任何处理，按原料的有效成分计算出体系点为C时，盐田光卤石A、天然芒硝B和水的重量，在电动搅拌机的不断搅拌下将水、光卤石和天然芒硝依次加入溶解槽，搅拌20-30分钟，用偏光显微镜观察，除氯化钠外，其它易溶盐全部溶解后用管道输入盐田沉降池。经6小时(为佳)沉降泥沙和氯化钠以及其它不溶物质后，取清液做化学分析，对照图1确定组成点为C时，将清液导入结晶池，在结晶池中进行图1的CD蒸发过程，结晶析出软钾镁矾和石盐。
盐田日晒可以采用等深蒸发方式，也可以采用变深蒸发方式，为实现连续化生产以采用变深蒸发方式为佳，晒水深度控制在35-55cm(为宜)。为保证晒水深度，可以设置大小两个结晶池与回收池匹配(见图2)。并可增设调节池，即将来自沉降池的清卤用泵引入调节池，当调节池卤水蒸发到表面析出盐花用显微镜或肉眼确认为软钾镁矾析出时，泵入软钾镁矾结晶池1，当蒸发一定时间后(卤水水位降至35cm时)将卤水导入软钾镁矾结晶池2。软钾镁矾结晶池1与又注入初始卤水进行蒸发。软钾镁矾结晶池1与结晶池2的卤水组成点走向为C→D，导卤时仅控制蒸发水位，其他因素不必考虑。为了满足回收池晒水深度达到50-55cm(为避免水氯镁石与光卤石等钾混盐同时析出，必须保证回收池具有一定的晒水深度)，上述过程要重复几次，才能从软钾镁矾结晶池2排卤到回收池。对软钾镁矾结晶池2排卤点的控制方法是对卤水表面盐花进行镜下观察，当发现钾石盐或七水泻利盐开始析出时即将卤水导入回收池。此时卤水的组成点即为D点，其K+%含量夏季为2.35/15℃，冬季为2.06/0℃，即夏冬季节其液相的比重在1.28-1.29范围内变化，D点卤水走向为D→E→F，D点继续蒸发不断析出氯化钾、七水泻利盐、六水泻利盐和光卤石，当卤水含KCl≤0.4%时，组成点到达F，即在回收池中卤水走向为D→E→F。此时可排放老卤或将老卤排入结晶池3继续回收水氯镁石。由图1分析可知，回收池中的固相组成点在G、K连线上，再加入少量天然芒硝调整到CD结晶线上，加水溶解，打入沉降池回收，到此一次循环结束。见图2盐田法生产软钾镁矾的工艺流程框图。
在软钾镁矾结晶池中，软钾镁矾晶体颗粒平均大于氯化钠晶体，粒径一般在3-7mm，最大可达十几毫米，晶形正规，二者易板结在一起。其中软钾镁矾含量为43%-53%，平均品位为51.32%。由于盐田蒸发过程中主要蒸发阶段在软钾镁矾结晶池，体系中原料光卤石矿中的氯化钠及反应生成的氯化钠绝大部分也同时在此阶段结晶析出，所以从盐田中蒸发直接得到的软钾镁矾矿品位不可能达到90%以上，必须分选氯化钠或经其他化学方法处理后才能达到要求。研究证明，正浮选采用AP捕收剂和EC活性剂，反浮选采用R系列捕收剂按常规浮选工艺都可以有效地解决软钾镁矾和氯化钠的浮选分离问题。其中，正浮选选别流程简单，经浮选得到的高品位软钾镁矾的品位在95%以上，药剂耗量少，成本最低。
在本发明以软钾镁矾、氯化钾与水为原料制取硫酸钾的工艺中，其初始卤水组成点的最佳配卤点在K、Mg、Cl、SO4-H2O四元交互体系中，为软钾镁矾、氯化钾固相点的连线与硫酸钾固相点和硫酸钾、软钾镁矾与氯化钾的共饱点B′连线的交点A′点。
盐田法生产硫酸钾充分考虑利用自然资源和气候条件，不用复杂的化工设备。其原料是经选矿分离氯化钠后，品位90%以上的软钾镁矾(本发明工艺可达95%-98%)和氯化钾(可用氯化钾肥)，不经处理直接使用，本工艺对氯化钾的品位无严格限制。
为了建立介稳相平衡依据，用上述原料进行了模拟察尔汗生产卤水有代表性温度15℃和自然蒸发条件下的等温蒸发试验。其结晶路线如图3所示。图3是15℃K、Mg、Cl、SO4-H2O交互体系中A′点卤水等温蒸发路线。底图为15℃时，K、Mg、Cl、SO4-H2O交互体系稳定相图(引自Selecok.H;Solubilities of inorganic and organic Compounds，Volume 3.Temanyand Multicomponent Systems of Lnorganic Substances part 3. Pergamon Press，Oxford 1979.)取一定比例的软钾镁矾和氯化钾肥(按图3中A′点的卤水组成)，见图4盐田法生产硫酸钾工艺框图。在溶解槽中加水全溶(可使用搅拌机)，在沉降池中沉降泥沙后，将清液导入蒸发池1内蒸发，此时液相组成为图3的A′点。随着不断蒸发，硫酸钾不断析出，当卤水刚刚析出软钾镁矾或氯化钾时，液相点到达B′点(此时液相的比重为1.19-1.20)，由于共饱点B′为一反应点(转变点)，如不分离已析出的硫酸钾，将转变为软钾镁矾。因此，必须及时将已析出的硫酸钾分离。固液分离后，液相转入另一蒸发池2中。液相组成点B′即为新的体系点，继续蒸发，不断析出软钾镁矾和氯化钾。由于原料中尚有氯化钠杂质，随着蒸发的进行，液相中氯化钠含量越来越高。当刚刚析出氯化钠时，液相组成到达C′点。固液分离，固相淋干后其组成为D′点。将D′点用软钾镁矾调整到E′点，加水全溶后继续进行蒸发结晶硫酸钾。C′点液相已对氯化钠饱和，此时体积只有原始蒸发液的二十分之一。为了进一步回收这部分液相，可以将这部分母液引入软钾镁矾后期水回收池(即图2中的回收池)回收软钾镁矾。
液相组成点C′在五元体系相图上的位置为图1的Q点。将Q点液相继续蒸发，当刚刚析出七水泻利盐时，固液分离去除氯化钠，液相按上述D点后期水回收处理，生产软钾镁矾。
本发明以软钾镁矾、氯化钾和水为原料以盐田法制取硫酸钾的工艺中，如不考虑图3C′点液相的回收，钾和硫酸根的回收率即可达90%以上。产品硫酸钾纯度98%以上，粒度>0.5mm，成本估算700元/吨(按1988-1989年原料市场价格计算)，而美国大盐湖生产的硫酸钾纯度在90%-95.5%，生产成本为850元/吨。
将上述的盐田法生产软钾镁矾和盐田法生产硫酸钾结合起来就成为盐田法生产软钾镁矾和硫酸钾的封闭系统，见图5盐田法生产软钾镁矾和硫酸钾工艺流程框图。
上述方法需用浮选法富集软钾镁矾后才能进一步用盐田法生产硫酸钾。为了能直接用盐田法生产硫酸钾，也可以氯化钾(如含KCl88%，察尔汗产的氯化钾肥)、天然芒硝(如含Na2SO489%，青海柴达木盆地产)为原料，采用本工艺路线不经浮选，更简单易行，只有溶解-沉降-结晶过程，完全可以在隔离盐田中直接滩晒硫酸钾。产品硫酸钾纯度达98%以上，粒度>0.5mm，钾回收率80%左右，硫酸根收率80%以上，成本估算600元/吨以下。如用光卤石冷分解-盐田冷结晶新工艺生产的氯化钾和天然芒硝矿为原料，成本可降低到350元/吨。其工艺原理如下KCl+Na2SO4(溶解)/(盐田滩晒) K3Na(SO4)2+母液1(循环回收)K3Na(SO4)2+KCl (溶解)/(盐田滩晒) K2SO4+母液2(循环回收)本发明工艺与国内外相关工艺产品指标的比较见表1
本工艺与目前国内外现有工艺相比较，具有如下优点1.本发明工艺以25℃、15℃、10℃、5℃的K、Na、Mg、Cl、SO4-H2O五元体系介稳相图软钾镁矾析出区域为依据，确定了软钾镁矾的最佳结晶路线，能够直接获得软钾镁矾，与同类工艺相比，大大简短了生产路线。本工艺的实施对扩大盐湖产品品种、合理开发盐湖资源具有深远的意义。
2.原料立足于国内，廉价易得，就地取材。
3.不用复杂的化工设备，充分利用太阳能，在盐田中直接蒸发结晶生产软钾镁矾、硫酸钾、氯化钾等系列钾盐产品。可大大减少设备投资，降低成本，建厂周期短，见效快。软钾镁矾不仅是生产硫酸钾的优质原料亦可作为良好的钾镁复合肥料直接使用。
4.盐田法制取软钾镁矾和硫酸钾，由于采用全溶解蒸发结晶，故对原料的应用范围加宽，便于应用推广。
5.盐田法制取软钾镁矾和硫酸钾的后期母液均可回收利用，提高了钾的回收率，又无环境污染。
实施例1 粗软钾镁矾的制备取中国察尔汗氯化物型含钾卤水盐田日晒的光卤石矿1565.36g，柴达木盆地的天然芒硝633.40g，水2900ml，在15℃下搅拌溶解20分钟，于15℃下蒸发，当溶液的比重达到1.28-1.29时进行固液分离，得到的固相粗软钾镁矾1710.00g，其中软钾镁矾的含量为50.50%，液相340ml。
实施例2 粗软钾镁矾的制备(室外)取同实施例1用的光卤石24.26吨，天然芒硝9.81吨，水44.95米3，分次置入溶解槽，搅拌溶解，沉降除去杂质后得到初始卤水60.35米3，盐田日晒蒸发后得到粗软钾镁矾25.72吨，其中含软钾镁矾50.13%。需回收的液相10.63米3(制取软钾镁矾的后期水)，蒸发后得混盐3.66吨，含氯化钾12.89%，泻利盐(六水和/或七水泻利盐)40.91%，排放老卤4.10米3。
实施例3 制取粗软钾镁矾的后期水的回收处理制取粗软钾镁矾的后期水(D点液相)自D→F点蒸发得到的混盐(即七水泻利盐或六水泻利盐、钾石盐、光卤石、石盐220.00g，天然芒硝18.35g，加水450ml溶解、蒸发，得到粗软钾镁矾207.00g，粗软钾镁矾的品位35.24%，剩余的老卤约100ml，即D点液相，此部分液相连续生产时仍可回收。
实施例4 粗软钾镁矾的浮选将上述实施例1得到的粗软钾镁矾(品位50.50%)的产品磨矿后取样，选矿介质为软钾镁矾饱和液，浮选时每次循环固定条件，水玻璃50g/吨，阳离子捕收剂AP为30g/吨，阴离子捕收剂EC120g/吨，母液循环量85%，浮选浓度20%。浮选结果见表2粗软钾镁矾的浮选表2
实施例5 硫酸钾的制备将上述实施例4所得到的精制软钾镁矾156.90g，品位96.14%，氯化钾肥102.10g，品位88.07%，加入溶解槽，加水1400ml，搅拌溶解20分钟，在15℃下蒸发，当溶液的比重达到1.19-1.20时进行固液分离，得到产品硫酸钾73g，硫酸钾的纯度为98.89%，钾的收率90%，硫酸根的收率为90%。
图1 25℃、15℃、10℃、5℃、K、Na、Mg、Cl、SO4-H2O体系软钾镁矾介稳平衡相图及析出软钾镁矾以后卤水蒸发结晶路线，其中25℃引自金作美资料-5℃为软钾镁矾稳定平衡相区其中A 盐田光卤石组成点B 天然无水芒硝组成点C 盐田法生产软钾镁矾体系初始卤水组成点D 软钾镁矾、七水泻利盐、钾石盐、石盐的共饱点E 七水泻利盐、钾石盐、光卤石、石盐的共饱点F 光卤石、七水泻利盐、水氯镁石、石盐的共饱点P 软钾镁矾的固相组成点图表中所用的矿物符号为符号矿物名称矿物化学式Sy钾石盐KClCr 光卤石 KMgCl3·6H2OPi 软钾镁矾 K2Mg(SO4)2·6H2OHx 六水泻利盐 MgSO4·6H2OEp 七水泻利盐 MgSO4·7H2OGal 钾芒硝 K3Na(SO4)2Bi 水氯镁石 MgCl2·6H2O
H石盐NaClT10芒硝 Na2SO4·10H2OT 无水芒硝 Na2SO4图2 盐田法生产软钾镁矾工艺流程框3 15℃ K、Mg、Cl、SO4-H2O交互体系中A′点卤水等温蒸发路线。底图为15℃时，K、Mg、Cl、SO4-H2O交互体系稳定相图(引自Selecok，H;Solubilities of inorganic and organic Compounds，Volume 3.Temany and Multicomponent Systems of lnorganic Substances part 3.Pergamon Press，Oxford 1979.)其中A′盐田法生产硫酸钾的初始卤水组成点B′硫酸钾、软钾镁矾与氯化钾的共饱点图4盐田法生产硫酸钾工艺框5盐田法生产软钾镁矾和硫酸钾工艺流程框图
权利要求
1.以盐湖水为原料生产软钾镁矾，再用软钾镁矾与氯化钾反应生产硫酸钾的工艺方法，其特征在于，利用氯化物型含钾卤水日晒的光卤石矿与天然芒硝和水为原料经溶解，用盐田蒸发结晶的方法，直接获得软钾镁矾混盐(即软钾镁矾与石盐)，经浮选得到高品位的软钾镁矾，最后将软钾镁矾、氯化钾与水混合溶解，用盐田蒸发的方法直接获得纯净的硫酸钾。
2.按权利要求1所述的工艺，其特征在于，以光卤石、天然芒硝和水为原料制取软钾镁矾的工艺，包括以下步骤(1)制取软钾镁矾的初始卤水组成点在5℃-25℃下，最佳配卤点在K、Na、Mg、Cl、SO-HO五元体系中为PD连线(即软钾镁矾的固相点P与软钾镁矾、七水泻利盐、钾石盐、石盐的共饱点D的连线)与AB连线(即盐田光卤石组成点A与天然芒硝组成点B连线)的交点C点。(2)将光卤石原矿、天然芒硝和水按原料的有效成分计算出体系点为C时各自的重量，加入溶解槽，在搅拌下溶解。(3)组成点为C的初始卤水在沉降池中沉降泥沙、氯化钠以及其他不溶物，沉降时间以6小时为佳。(4)在K、Na、Mg、Cl、SO-HO五元体系中(见图1)，初始卤水组成点C在25℃-5℃范围内蒸发，其最佳结晶路线为C→D→E→F。(5)盐田日晒法制备软钾镁矾可以采取等深蒸发方式，也可以采取变深蒸发方式，采用变深蒸发方式时晒水深度控制在35-55cm为宜。(6)制取软钾镁矾后的后期卤水(体系点为D)可排入回收池回收氯化钾、七水泻利盐、六水泻利盐和光卤石，以回收利用，或者是在结晶池3(见图2)中进一步回收水氯镁石。
3.按权利要求1、2所述的工艺，其特征在于，所述的浮选工艺是指正浮选并采用AP捕收剂和EC活性剂。
4.按权利要求1、3所述的工艺，其特征在于，所述的高品位软钾镁矾的品位在95%以上。
5.按权利要求1所述的工艺，其特征在于，以软钾镁矾、氯化钾与水为原料制取硫酸钾的工艺，包括以下步骤(1)制取硫酸钾的初始卤水组成点，其最佳配卤组成点在K、Mg、Cl、SO-HO四元交互体系中(见图3)为软钾镁矾、氯化钾固相点的连线与硫酸钾固相点和硫酸钾、软钾镁矾、氯化钾的共饱点B′连线的交点A′点。(2)将上述经浮选的软钾镁矾、氯化钾和水按原料的有效成分计算出体系点为A′点时各自的重量，加入溶解槽，在搅拌下溶解，然后在沉降池中沉降泥沙。制得初始卤水。(3)将上述(2)沉降泥沙后的清卤在蒸发池1中蒸发制备硫酸钾，其结晶路线为A′B′(见图3)，固液分离，固相为产品硫酸钾，液相(组成点B′)转入蒸发池2回收软钾镁矾和氯化钾。(4)将上述回收软钾镁矾和氯化钾后的母液(组成点为C′)引入软钾镁矾后期水回收池(见图2)回收软钾镁矾。
6.按权利要求1、5所述的工艺，其特征在于，所述的纯净的硫酸钾其纯度在98%以上。
7.按权利要求1、5所述的工艺，其特征在于，钾和硫酸根的一次收率在90%以上。
全文摘要
本发明属钾肥生产领域。为充分利用我国丰富的盐湖资源，本发明将光卤石、天然芒硝和水按比例加在一起，经溶解、沉降去泥沙后，卤水用盐田法析出软钾镁矾和氯化钠混盐，混盐经浮选得到品位95％以上的软钾镁矾，将其与氯化钾混合、溶解，沉降泥沙后，用盐田法结晶析出硫酸钾，硫酸钾纯度达98％以上。本发明充分利用太阳能，就地取材，建厂投资少，宜于推广，产品成本低，对环境无污染，产品硫酸钾可作工业原料和农用钾肥。
文档编号C05D1/04GK1076435SQ9210154
公开日1993年9月22日 申请日期1992年3月13日 优先权日1992年3月13日
发明者谷树起, 蔺焕珠, 郭志强, 师建冶 申请人:化学工业部化学矿产地质研究院