专利名称：水田用除草剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水田用除草剂组合物，该组合物同时使用一类具有除草活性的特定的取代苯甲酰基环烯酮衍生物和其他具有除草活性的化合物。
更具体地说，本发明涉及这样一种水田用除草剂组合物，它是一种含有3-(2-氯-4-甲基磺酰苯甲酰基)-4-苯硫基-双环〔3.2.1〕辛-3-烯-2-酮和其他具有除草活性的化合物中的一种或两种作为有效成分的，能够显示协同作用效果的药剂组合物，它对水稻的药害很小，少量地施用即可使水田中的杂草枯死。
作为水田用除草剂，已知的有苯氧基乙酸类、二苯基醚类、氨基甲酸酯类、杂环类、尿素类等各种化合物和混合物。
然而，这些除草剂对于作为适用对象的各种杂草来说，如要取得充分的效果就必须使用较大量的有效成分，而由于处理时期和残效性等原因，为了满足在水稻耕作的实际场地方面的要求，在每一个耕作期都必须进行数次除草剂处理。因此，在除草剂成本和劳动力方面的问题较多。
本发明人等在过去曾提出了使用一种有效的取代苯甲酰基环烯酮衍生物作为水田用除草剂(特开平6-25144号公报)。其中，由下述通式 表示的3-(2-氯-4-甲基磺酰苯甲酰基)-4-苯硫基-双环〔3.2.1〕辛-3-烯-2-酮(以下称为化合物A)显示出对水稻的安全性高，而且对很宽范围的各种杂草在长时间内都具有优良的效果。
然而，化合物A对于生长过程中的多年生阔叶杂草和稗草未必能期望获得十分满意的效果。
另一方面，作为一种用药量显著地低于常用药剂并且活性较高的除草剂，已知的有磺酰脲类除草剂。作为磺酰脲类除草剂，例如(B1)Bensulfuron-Methyl甲基-α-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰氨磺酰基)-O-甲苯甲酸酯、(B2)Pyrazosulfuron-Ethyl乙基-5-(4，6-二甲氧嘧啶-2-基氨基甲酰氨磺酰基)-1-甲基吡唑-4-羧酸脂、(B3)Imazosulfuron1-(2-氯咪唑并〔1，2-a〕吡啶-3-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲、(B4)Cycrosulfamuron1-[〔O-(环丙基羰基)苯基〕氨磺酰基]-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲、(B5)Ethoxysulfuron3-(4，6一二甲氧基-2-嘧啶-2-基)-1-(2-乙氧基苯氧基磺酰基)脲等有市售，或者现在正在提供给有关单位进行试验。上述的化合物是一些对移栽水稻具有选择性的除草剂组，它们显示出对矮慈菇和慈菇等多年生阔叶杂草具有较高的抑草效果，但对这些杂草的枯杀效果却未观察到，而且已知它们对块茎和种子形成的抑制作用也很差。
作为对移栽水稻具有选择性，并且对多年生阔叶杂草显示高抑草效果的除草剂，除了上述的几种以外，苯氧基乙酸类除草剂也是一类早已公知的除草剂。具体的有(B6)NaproanilideN-苯基-2-(2-萘氧基)丙酰胺等有市售，但是已知这些苯氧基乙酸类除草剂对于稗草和莎草科杂草以及叶龄阶段的鸭舌草的效果差。
另外，作为对发芽前和发芽初期的一年生杂草能显示较高活性的除草剂，已知的有(B7)Pentoxazone3N-(2-氟-4-环戊氢基苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮等，但是这些除草剂对于叶龄阶段的稗草和以藨草为主的莎草科杂 草，或者对于象矮慈菇、水莎草那样的多年生杂草，其效果不够好，另外，其适宜处理的时间短，其残效性也短，而且对水稻常产生药害。
另外，作为对移栽水稻和直播水稻有选择性，并且对矮慈菇等多年生阔叶类草具有高活性的除草剂，(B8)Benzofenap2-(4-(2，4-二氯间甲苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基羟基)-4-甲基苯乙酮等有市售，但这些除草剂对稗草或莎草科杂草和叶龄阶段的鸭舌草的效果不够好，其残效性也比较短，不能期望能获得对后发杂草的防除效果。
另外，作为对发芽前至生长期的稗草和一年生杂草能显示高活性的除草剂，已知的有乙酰替苯胺类、硫代氨基甲酸酯类、硫代酯类、磺酰三唑羧基酰胺类、磺基苯并呋喃类等化合物。作为这些化合物的具体例，(B9)Pretilachlor2-氯-2’，6’-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)一乙酰替苯胺、(B10)Thenylchlor2-氯-N-(3-甲氧基-2-噻吩基)-2’，6’-二甲基乙酰替苯胺、(B11)Mefenacet2-(1，3-苯并噻唑-2-基羟基-N-甲基乙酰替苯胺、(B12)Cafenstrole(试验代号CH900)N，N-二甲基-3-基磺酰基-1H-1，2，4-三唑-1-羧基酰胺、(B13)EsprocarbS-苄基-1，2-二甲基丙基(甲基)硫代氨基甲酸脂、(B14)AnilofosS-4-氯-N-异丙基苯氨基甲酰基甲基O，O-二甲基偶磷二硫酯、(B15)Cyhalofop-Buthyl正丁基-(R)-2-〔4-(2-氟-4-氰基苯氧基)苯氧基〕丙酸脂、(B16)MK243(试验代号)2-〔2-(3-氯苯基)-2，3-环氧丙基〕-2-乙基茚满-1，3-二酮、(B17)Pyriminobac-Methyl(试验代号KUH920)甲基-2-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羟基〕-6〔1-(甲氧基亚氨基)乙基〕苯甲酸脂、(B18)Benfuresate2，3-二氢-3，3-二甲基苯并呋喃-5-基乙基磺酸酯等有市售并已供实用，或者正提供给有关单位试验。
然而，化合物(B9)～(B18)对于以藨草为主的莎草科杂草和阔叶杂草的效果较差，其残效性也较短，而且在低药量使用时的效果明显地低劣。特别是化合物(B9)在按低药量使用时不能期望获得好的效果。化合物(B10)、(B15)等除草效果的持续性不够好。化合物(B9)、(B16)、(B18)等按照其施药量使用时对水稻的安全性不够好。化合物(B11)、(B12)、(B13)、(B14)、(B15)、(B17)等对于鸭舌草、水莎草或藨草等杂草，在杂草防除方面对重要杂草的效果不够好。
另外，有人开发了一种以三嗪衍生物作为有效成分的除草剂，这种除草剂对水稻的安全性高，并对一年生杂草、浮萍和藻类显示出很高的活性，例如(B19)Dimethametryn2-乙氨基-4-(1，2-二甲基丙氨基)-6-甲硫基-1，3，5一三嗪有市售。然而，已知该化合物对禾本科杂草的稗草和莎草科多年生杂草等的效果差，不能期望以单剂使用即具有杂草防除效果。另外，在施用于幼苗水稻时会产生药害，而且其效果的持续时间较短。
另外，(B20)NBA061(试验代号)1-(2-氯苯基)-4-(N-环己基-N-乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮以及(B21)MY-100(试验代号)6-甲基-3-〔1-甲基-1-(3，5-二氯苯基)乙基〕-5-苯基-2，3-二氢-4H-1，3-噁嗪-4-酮(Oxagidlomefon)正在提供给有关单位试验。前者对稗草显示优良的防除效果，并且对稗草以外的几种一年生杂草也能显示效果，但是对于其他的杂草种类来说却不能期待获得除草效果。另外，后者虽然对稗草等的活性很高，但对以藨草为主的莎草科杂草和阔叶杂草的效果却较差。
如上所述，化合物A以及化合物(B1)～(B21)的各种活性化合物，在分别按单独一种使用时均不能期望获得十分满意的除草效果。
本发明鉴于目前水稻作物的杂草防除的现状，其目的是要提供这样一种水田用除草剂组合物，该组合物应能扩大由本发明人等提出的化合物A的除草活性范围，并且只要以少量的有效成分即能确实地而且长期地防除单子叶类和双子叶类杂草中的任一种重要的杂草。
本发明人等对于将化合物A与其他的除草活性化合物并用进行了深入的研究，结果发现，将化合物A与从上述化合物(B1)～(B21)中选择的化合物并用，可以显示出预想不到的惊人的协同作用，它与各种单剂使用的情况相比，在施用量少得多的情况下即能确实地防除水田中的重要杂草，并且只需一次处理即能达到长期防除的作用，而且不会对水稻带来药害，同时可以在杂草发芽前至其生长期很宽的处理时间范围内使用，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供了一种水田用除草剂组合物，其特征在于，它含有化合物A与至少一种从上述化合物(B1)～(B21)中选择的具有除草活性的化合物作为有效成分。
本发明的水田用除草剂组合物中作为第一有效成分的3-(2-氯-4-甲基磺酰苯甲酰基)-4-苯硫基-双环〔3.2.1〕辛-3-烯-2-酮(化合物A)可以按照特开平6-25144号中记载的方法制造。
作为本发明组合物中所含的第二有效成分的上述化合物(B1)～(B21)中任一种化合物也都是公知的除草剂成分。
也就是说，化合物(B1)公开在特开昭57-112379号说明书中，化合物(B2)公开在特开昭59-122488号说明书中，化合物(B3)公开在特开平1-139582号说明书中，化合物(B4)公开在特开平3-41007号说明书中，化合物(B5)公开在The pesticide Manual(10thEdition，1994，p.8)和欧洲专利申请公开EP-0342569号说明书中，化合物(B6)公开在特开昭49-35533号说明书中，化合物(B7)公开在特开昭62-167713号说明书中，化合物(B8)公开在特开昭57-72903号说明书中，化合物(B9)公开在特开昭53-35060号说明书中，化合物(B10)公开在特开昭60-4184号说明书中，化合物(B11)公开在特开昭54-154762号说明书中，化合物(B12)公开在特开平3-90069号说明书中，化合物(B13)公开在特公表58-501177号说明书中，化合物(B14)公开在西德专利第2604225号说明书中，化合物(B15)公开在特开昭64-66156号(DEH-122)中，化合物(B16)公开在特开平2-304043号说明书中，化合物(B17)公开在特开平4-134073号说明书中，化合物(B18)公开在特开昭53-98936号说明书中，化合物(B19)公开在南非专利第6802977号(1968)中，化合物(B20)公开在特开平6-306061号说明书中，化合物(B21)公开在特开平7-25711号和7-25712号说明书中。
本发明的水田用除草剂组合物是由上述第一成分(A)与第二成分(B)中的一种或两种混合而成的组合物。
在含有第一成分(A)与第二成分(B)中的一种成分的本发明组合物中，作为第二成分(B)，特别优选是化合物(B1)～(B5)、(B7)或(B9)～(B19)。
在含有第一成分(A)与第二成分(B)中的两种成分的本发明组合物中，作为第二成分(B)，优选是把从化合物(B1)～(B6)和(B8)中选择的一种(B-1)和从化合物(B9)～(B18)、(B20)和(B21)中选择的一种(B-2)合并使用，更优选是把从化合物(B1)～(B6)和(B8)中选择的一种和从化合物(B9)～(B12)、(B16)、(B20)和(B21)中选择的一种(B-2)合并使用。
当把各化合物混合后所达到的除草活性比利用各单个化合物的活性的单纯地合计(期望的活性)所得的数值更大时，通常将这种作用称之为协同作用。当把2种或3种除草剂按特定比例组合时所期望的活性可以按照如下的公式算出(参照Coloy S.R.除草剂的组合的协同及拮抗作用反应的计算“Weed”15卷20～22页，1967年)。
E＝α＋β－αβ/10α使用除草剂A按αkg/hα的用量处理时的抑制率；β使用除草剂B或除草剂B和C按bkg/ha的用量处理时的抑制率；E将除草剂A按akg/ha的用量和将除草剂B或除草剂B和C按bkg/h的用量合并使用时所期望的抑制率。
当实际的抑制率大于按上述计算式获得的理论值E时，就表示可获得比各个除草剂的活性单纯合计值更大的效果。也就是说，可以认为这种组合具有协同作用。
如下所述，本发明的组合物对杂草的抑制率显示出比各种化合物对杂草抑制率的理论值更大的数值，可以认为对范围很宽的种类的杂草具有协同的除草效果。另外，由于单独以任何一种成分施用的效果都较小，因此，为了获得满意的效果就必须施用较大量的药剂，其结果是不可避免地给水稻带来药害，而在使用本发明组合物的情况下，可以按照基本上不会给水稻带来药害的施用量即能获得满意的效果。
本发明组合物按照化合物A和化合物(B1)～(B21)的组合是在文献中没有记载的新的组合物，不言而喻，其特异的效力增强作用也是文献上所没有。
在本发明中所说的协同作用可在很宽的混合比范围内观察到。相对于化合物A1重量份，化合物(B1)～(B21)各自按0.01～10重量份，优选1∶0.1～1∶5重量份的比例混合，可以获得有效的除草剂。
本发明的除草剂组合物可以按照农药制药上的常规方法制成方便于使用的形式，但这些都是一般的制剂。也就是说，把上述各种有效成份与适当的惰性载体和必要的助剂一起按适当的比例配合，将其进行溶解、分离、悬浮、混合、浸出、吸收或吸附处理，或者与适当的喷射剂等混合，从而将其制成适宜的剂型，例如悬浮液、乳剂、溶液，可湿性颗粒剂、粉剂、粉剂、片剂、流动剂、气溶胶剂等。
作为助剂，可以含有必要量的表面活性剂、惰性载体、粘结剂、分解防止剂、着色剂和各种农药类等。这些成分可以是已往在农药制剂领域中使用的助剂，对此没有特别限制。
例如，表面活性剂可以使用那些能使有效成分化合物乳化、分散、可溶化和/或湿润的物质。作为具体例子，可以举出木质磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基芳基磺酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐、月桂基硫酸盐、聚羧酸型高分子活性剂等阴离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基化物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、蔗糖脂肪酸脂、聚乙二醇等非离子型表面活性剂等。这些表面活性剂可以一种单独使用，也可以两种以上混合使用，在此情况下其混合比可以任意地选择。
作为适用于本发明中的惰性载体，可以是固体、液体中任一种。作为固体载体的材料，可以例举大豆粉、谷物粉、木粉、树皮粉、锯末、烟草茎粉、核桃壳粉、麸子、纤维类粉末、植物浸出提取后的残渣等植物性粉末；纸、波纹纸板、旧衣服等纤维制品；粉碎合成树脂等合成聚合物；粘土类(例如高岭土、膨润土、酸性白土)、滑石类(例如滑石、叶蜡石)、二氧化硅类(例如硅藻土、硅砂、云母、白炭黑〔是一种含有含水细硅粉、含水硅酸——也可称之为合成高分散性硅酸，随制品不同还可含有硅酸钙作为主成分的物质〕)、活性炭、硫黄粉、浮石、焙烧硅藻土、砖块粉碎物、飘尘、砂、碳酸钙、磷酸钙、珍珠岩等无机矿物性粉末；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、硫酸钠、柠檬酸、琥珀酸、富马酸、乳糖、果糖、葡萄糖等水溶性粉末；硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素、氯化铵等化学肥料、堆肥等。这些载体可以单独地使用，也可以按两种以上的混合物形式使用。
作为液体载体的材料，除了其本身具有溶剂功能的液体外，那些虽不具有溶剂功能，但是可以借助于助剂的作用而能将有效成分分散的液体也可以选用，例如可以举出水、醇类(例如乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、乙二醇)、酮类(例如丙酮、丁酮、甲基异丁酮、二异丁酮、环己酮)；醚类(例如乙醚、二噁烷、乙二醇乙醚、二异丙醚、四氢呋喃)、脂族烃类(例如汽油、矿物油)、芳族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、烷基萘)、卤代烃类(例如二氯甲烷、氯苯、三氯甲烷、四氯化碳)、酯类(例如乙酸乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二异丙酯、苯二甲酸二辛酯)、酰胺类(例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、腈类(例如乙腈)、二甲亚砜等。这些载体，可以单独使用，也可以按2种以上的混合物的形式使用。
作为其他的助剂，可以举出如下的物质。这些助剂可以根据目的来使用。
为了使有效成分的化合物达到分散稳定化、粘结和/或结合的目的，可以使用如下的物质，可以例举酪蛋白、明胶、淀粉、褐藻酸、甲基纤维素、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶、聚乙二醇、松节油、煤油、膨润土、木质磺酸盐等。
为了改良固体制品的流动性，例如可以使用蜡、硬脂酸盐、磷酸烷基酯等。
作为悬浮性制品的反絮凝剂，例如可以使用萘磺酸缩合物、缩合磷酸等。
也可以添加消饱剂，例如硅油等。
在本发明组合物中，有效成分的配合量可以根据需要进行适当加减。
在制成粉剂或粒剂的情况下，作为第一成分和第二成分的合计量，通常以0.2～20重量％为适当，另外，在制成乳剂或可湿性粉剂的情况下，该合计量以0.1～50重量％为适当。
如此获得的混合物的施用量，以混合物的有效成分量计，可以按照0.01kg～5kg/ha的宽范围使用，但标准的是按0.05～1kg/ha的范围使用。本发明的除草剂组合物，可以从杂草发芽前至生长期很宽范围内的任何时期中施用，都能获得良好的效果。
本发明的除草剂组合物，可以与一种或两种以上其他的除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂等农药、土壤改良材料或肥料等混合使用，当然也可以与这些物质制成混合制剂使用，在此情况下均可以期待获得协同效果。特别是作为除草剂，为了进一步提高其效果，优选是与其他除草剂合并使用。
〔实施例〕以下根据实施例(配合例、试验例)来具体地说明本发明，但本发明中的化合物、制剂量、剂型等不仅限于这些例子。在下文中，如无特殊限定，所说的“份”皆是指重量份。配合例1可湿性粉剂表1成分 比例化合物A 3.0份化合物B19*1.5份烷基苯磺酸钠 2.0份萘磺酸甲醛缩合物钠盐 3.0份白炭黑3.0份粘土 87.5份*B19Dimethametryn。将上述配合成分粉碎并混合均匀，作为可湿性粉剂。配合例2可湿性粉剂表2成分 比例化合物A 4份化合物B1*0.5份化合物B9**8份烷基苯磺酸钠 2.0份萘磺酸甲醛缩合物钠盐 3.0份白炭黑 3.0份粘土 79.5份*B1Bensulfuron-Methyl。**B9Pretilachlor。将上述配合成分粉碎并混合均匀，作为可湿性粉剂。配合例3可湿性粉剂表3成分比例化合物A 3.8份化合物B8*15份化合物B20**4份烷基苯磺酸钠2.0份萘碳酸甲醛缩合物钠盐 3.0份白炭黑 3.0份粘土69.2份*B8Benzofenap**B20NBAO61(试验代号)。将上述配合成分粉碎并混合均匀，作为可湿性粉剂。配合例4颗粒剂表4成分 比例化合物A 1份化合物B3*0.3份膨润土30份粘土 65.2份二辛基磺基琥珀酸钠 0.5份聚羧酸型高分子活性剂 3.0份*B3Imazosulfuron
将上述配合成分粉碎并混合均匀，然后加入少量水，将其搅拌混合捏和，用挤出式造粒机造粒，干燥后成为颗粒剂。
配合例5颗粒剂表5成分 比例化合物A 2份化合物B1*0.3份化合物B11*10份膨润土27份粘土 57.2份二辛基磺基琥珀酸钠 0.5份聚羧酸型高分子的活性剂 3.0份*B1Bensulfuron-Methyl、**B11Mefenacet。
将上述配合成分粉碎并混合均匀，然后加入少量水，将其搅拌混合捏和，用挤出式造粒机造粒，干燥后成为颗粒剂。
配合剂6颗粒剂表6成分比例化合物A2份化合物B5*0.1份化合物B14**4份膨润土 27份粘土 63.4份二辛基磺基琥珀酸钠 0.5份聚羧酸型高分子活性剂 3.0份*B5Ethoxysulfuron**B14Anilofos。
将上述配合成份粉碎并混合均匀，然后加入少量水，将其搅拌混合捏和，用挤出式造粒机造粒，干燥后成为颗粒剂。配合例7悬浮剂表7成分 比例化合物A 2份化合B5*0.1份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚 3份二辛基磺基琥珀酸钠 0.5份改性硅氧烷0.3份水79.1份*B5Ethoxysulfuron用湿式粉碎机将上述配合成份混合，向所获悬浮液中加入2％的黄原胶水溶液15g，搅拌混合，获得悬浮状组合物100g。
配合例8悬浮剂表8成分 比例化合物A 4份化合物B1*0.5份化合物B12**5份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚 3份二辛基磺基琥珀酸钠 0.5份改性硅氧烷0.3份水70.7份*B1Bensulfuron-Methyl.
**B2Pyrazosulfuron-Ethyl。
用湿式粉碎机将上述配合成分混合，向所获悬浮液中加入2％的黄原胶水溶液15g，搅拌混合，获得悬浮状组合物100g。配合例9悬浮剂表9成分 比例化合物A 4份化合物B2*0.6份化合物B16**3份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚 3份二辛基磺基琥珀酸钠 0.5份改性硅氧烷0.3份水73.6份*B1Pyrazosulfuron-Ethyl
**B16MK243。
用湿式粉碎机将上述配合成分混合，向所获悬浮液中加入2％的黄原胶水溶液15g，搅拌混合，获得悬浮状组合物100g。
试验例1积水土壤处理盆试验(杂草发芽前处理)在一个1/2000公亩的瓦格纳盆中装填入冲积土壤，灌入水和耙平，然后保持水深3cm。次日往其中埋入荸荠、矮慈菇的块茎，埋入深度3cm，然后再往土壤表层下1cm的深度混层播种稗属杂草和藨草，再把鸭舌草种子和水莎草的块茎种在土壤表面上。然后再把一种2.5叶龄期的稻秧苗(品种为コシヒカリ)按一株一秧苗的方式移栽4株，栽入深度为3cm。药剂处理的操作如下，在播种3日后，把按照上述配合例1制得的可湿性粉剂按其预定量用水稀释成2ml，用吸液管向盆内均匀地向水面进行滴液。从处理后次日起至第3日之间，每日进行3cm的漏水操作，在药剂处理后第30日，按照下面所示的基准观察除草效果和药害的概况。应予说明，该试验是在23～30℃的玻璃温室内实施的。结果示于表11至表25中。
表中有关除草效果和药害的判定基准以及缩写符号的定义如下所述。所说的理论值是按照上述Colby公式算出的数值除草效果和药害的判定基准表10数值除草效果 作物药害10 杀、抑草率96％以上被害率96％以上9杀、抑草率86～95％被害率86～95％8杀、抑草率76～85％被害率76～85％7杀、抑草率66～75％被害率66～75％6杀、抑草率56～65％被害率56～65％5杀、抑草率46～55％被害率46～55％4杀、抑草率36～45％被害率36～45％3杀、抑草率26～35％害率26～35％2杀、抑草率16～25％被害率16～25％1杀、抑草率6～15％ 被害率6～15％0杀、抑草率5％以下 无害缩写符号E.C.稗属、S.J.藨草、M.V.鸭舌草、C.S.水莎草、E.K.荸荠、S.P.矮慈菇、ABL一年生阔叶杂草、ESS表层剥离、O.S.移栽水稻另外，ESS(表层剥离)的评价基准的数值根据表10(除草效果和药害的制定基准)来决定，将覆盖率96％以上定为10(有覆盖效果)，将覆盖率5％以下定为0(无剥离效果)。表11灌水土壤处理盆试验(稗草发芽前处理)
化合物(B1)Bensulfuron-Methyl表12灌水土壤处理盆试验(稗草发芽前处理)
化合物(B2)Pyrazosulfuron-Ethyl表13灌水土壤处理盆试验(稗草发芽前处理)
化合物(B3)Imazosulfuron表14灌水土壤处理盆试验(稗草发芽前处理)
化合物(B4)Cycrosulfamuron表15灌水土壤处理盆试验(稗草发芽前处理)
化合物(B5)Ethoxysulfuron表16灌水土壤处理盆试验(稗草发芽前处理)
化合物(B6)Naproanilide表17灌水土壤处理盆试验(稗草发芽前处理)
化合物(B7)Pentoxazone表18灌水土壤处理盆试验(稗草发芽前处理)
化合物(B8)Benzofenap表19灌水土壤处理盆试验(稗草发芽前处理)
化合物(B9)Pretilachlor表20灌水土壤处理盆试验(稗草发芽前处理)
化合物(B10)Thenylchlor表21灌水土壤处理盆试验(稗草发芽前处理)
化合物(B11)Mefenacet表22灌水土壤处理盆试验(稗草发芽前处理)
化合物(B12)Cafenstrole表23灌水土壤处理盆试验(稗草发芽前处理)
化合物(B13)Esprocarb表24灌水土壤处理盆试验(稗草发芽前处理)
化合物(B16)MK243表25灌水土壤处理盆试验(稗草发芽前处理)
化合物(B19)Dimethametryn
试验例2积水土壤处理盆试验(杂草生长期处理)在一个1/2000公亩的瓦格纳盆中装填入冲积土壤，灌入水并耙土，然后保持水深3cm。次日往其中入荸芥、矮慈菇的块茎，埋入深度3cm，然后再往土壤表层下1cm的深度混层播种稗属(稗草)和草，再把鸭舌草的种子和水莎草的块茎种在土壤表面上。然后再把一种2.5叶龄期的稻秧苗(品种为コシヒカリ)按一株一秧苗的方式移载4株，栽入深度为3cm。药剂处理的操作如下，在播种7日后，即稗属杂草1.5叶龄期，把按照上述配合例1制得的可湿性粉剂按其预定量用水稀释成2ml，用吸液管向盆内均匀地对水面进行滴液。从处理后次日起至第3日之间，每日进行3cm的漏水操作，在药剂处理后第30日，按照上面所示的基准观察除草效果和药害的概况。应当说明的是，该试验是在23～30℃的玻璃温室内实施的。
结果示于表26至表44中(表中的除草效果和药害的判定基准以及缩写符号的定义同表11～表25)。表26灌水土壤处理盆试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B1)Bensulfuron-Methyl表27灌水土壤处理盆试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B2)Pyrazosulfuron-Ethyl<p>表III
在某些场所下，尤其是对于要求若干千伏数量级的触发脉冲(通常要由＞＞1KHz的高频起动器产生)的高压钠灯来说，此并联的电容器可能会将触发脉冲减小，引起点燃困难。在这种场合下，调整与电容器41串联的电感线圈51(参照
图1B)，来阻断高频起动脉冲并在触发之后让低频干线电流通过，以使电容器41真正地将电流和镇流器电流降低。然而许多电容器因螺旋式结构具有较高的固有电感，所以不再需要额外的电感线圈。这样的电容器在60Hz时起电容器作用，在高频时起线圈作用而且不降低起动脉冲。
如前所示，高压钠灯比高压汞灯效率高，并且可以工作在原有的CWA汞灯镇流器上。用高压钠灯替代高压汞灯来降低使用该镇流器时照明系统中的能量消耗。取代用的高压钠灯，通常具有与被取代的高压汞灯相同的灯电压和瓦数。由于高压钠灯的功率因数(0.93-0.95)比高压汞灯的功率因数(0.97-0.98)低，结果使传输给高压钠灯的能量比传输给高压汞灯的能量小，因此可节能约10％。(与镇流器的功率因数类似，放电灯的功率因数是放电灯电流相对其电压的相位的量度。)尽管能量消耗降低，但仍能提供比高压汞灯多很多(约40％)的光，因为高压钠灯具有约为高压汞灯二倍的发光效率(流明/瓦)。额外的光代表29灌水土壤处理盆试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B4)Cycrosulfamuron表30灌水土壤处理盆试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B5)Ethoxysulfuron表31灌水土壤处理盆试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B6)Naproanilide表32灌水土壤处理盆试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B7)Pentoxazone表33灌水土壤处理盆试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B8)Benzofenap表34灌水土壤处理盆试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B9)Pretilachlor表35灌水土壤处理盆试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B10)Thenylchlor表36灌水土壤处理盆试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B11)Mefenacet表37灌水土壤处理盆试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B12)Cafenstrole表38灌水土壤处理盆试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B13)Esprocarb表39灌水土壤处理盆试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B14)Anilofos表40灌水土壤处理盆试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B15)Cyhalofop-Buthyl表41灌水土壤处理盆试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B16)MK243表42灌水土壤处理盆试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B17)Pyriminobac-Methyl表43灌水土壤处理盆试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B18)Benfuresate表44灌水土壤处理盆试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B19)Dimethametryn
试验例3积水土壤处理苗圃试验(杂草发芽前处理)用塑料板将水田苗圃分隔成1m2的方形区，一边耙土一边往其中播种稗属杂草、藨草。将田面均匀整平后，将荸芥和矮慈菇各5个块茎埋入3cm的深度，再把鸭舌草的种子和水莎草的块茎种在土壤表面上。一周后，把一种2.5叶龄期的稻秧苗(品种为コシヒカリ)按一株2秧苗的方式移植到田中，在移植3日后，在杂草发芽前至稗属杂草0.5叶龄期把按照上述配合例4制得的粒剂按其预定是散布。该试验地处于关东北部，土质为腐殖土。调查方法是在药剂处理后第28日测定残余草量，求出对无处理区的比例，然后按上述的基准评价。结果示于表45至表61中(表中的除草效果和药害的判定基准以及缩写符号的定义同表11～表25)。另外，在药剂处理后第42日同样地评价杂草发芽抑制状况。表45苗圃试验(杂草发芽前处理)
化合物(B1)Bensulfuron-Methyl表46苗圃试验(杂草发芽前处理)
化合物(B2)Pyrazosulfuron-Ethyl表47苗圃试验(杂草发芽前处理)
化合物(B3)Imazosulfuron表48苗圃试验(杂草发芽前处理)
化合物(B4)Cycrosulfamuron表49苗圃试验(杂草发芽前处理)
化合物(B5)Ethoxysulfuron表50苗圃试验(杂草发芽前处理)
化合物(B6)Naproanilide表51苗圃试验(杂草发芽前处理)
化合物(B7)Pentoxazone表52苗圃试验(杂草发芽前处理)
化合物(B8)Benzofenap表53苗圃试验(杂草发芽前处理)
化合物(B9)Pretilachlor表54苗圃试验(杂草发芽前处理)
化合物(B10)Thenylchlor表55苗圃试验(杂草发芽前处理)
化合物(B11)Mefenacet表56苗圃试验(杂草发芽前处理)
化合物(B12)Cafenstrole表57苗圃试验(杂草发芽前处理)
化合物(B13)Esprocarb表58苗圃试验(杂草发芽前处理)
化合物(B14)Anilofos表59苗圃试验(杂草发芽前处理)
化合物(B16)MK243表60苗圃试验(杂草发芽前处理)
化合物(B17)Pyriminobac-Methyl表61苗圃试验(杂草发芽前处理)
化合物(B19)Dimethametryn
试验例4积水土壤处理试验(苗圃试验)用塑料板将水田苗圃分隔成1m2的方形区，一边耙土一边往其中播放稗属杂草、藨草。将田面均匀整平后，将荸荠和矮慈菇各5个块茎埋入3cm的深度，再把鸭舌草的种子和水莎草的块茎种在土壤表面上。一周后，把一种2.5叶龄期的稻秧苗(品种为コシヒカリ)按一株2秧苗的方式移植到田中。在移植一周后，在稗属杂草(稗草)1.5～2叶龄期把按照上述配合例4制得的粒剂按其预定量散布。该试验地处于关东北部，土质为腐殖土。调查方式是在药剂处理后第28日测定残余草量，求出对无处理区的比例，然后按上述的基准评价。结果示于表62至表69中(表中的除草效果和药害的制定基准以及缩写符号的定义同表11～表25)。另外，在药剂处理后第42日同样地评价杂草发芽抑制状况。表62苗圃试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B1)Bensulfuron-Methyl表63苗圃试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B2)Pyrazosulfuron-Ethyl表64苗圃试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B3)Imazosulfuron表65苗圃试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B4)Cycrosulfamuron表66苗圃试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B5)Ethoxysulfuron表67苗圃试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B6)Naproanilide表68苗圃试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B8)Benzofenap表69苗圃试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B19)Dimethametryn试验例5积水土壤处理试验(苗圃试验)使用按照上述配合例7制得的悬浮剂作为除草剂组合物，其他均按照与试验例4同样的条件进行试验，结果示于表70至表72中(表中的除草效果和药害的判定基准以及缩写符号的定义同表11～表25)。表70苗圃试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B7)Pentoxazone表71苗圃试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B9)Pretilachlor表72苗圃试验(稗草1.5叶龄期)
化合物(B11)Mefenacet
试验例6积水土壤处理试验(苗圃试验)用塑料板将水田苗圃分隔成1m2的方形区，一边耙土一边往其中播种稗属杂草、藨草。将田面均匀整平后，将5个矮慈菇的块茎埋入3cm的深度，再把鸭舌草的种子和水莎草的块茎种在土壤表面上。一周后，把一种2.5叶龄期的稻秧苗(品种为コシヒカリ)按一株2秧苗的方式移植到田中。在移植一周后，在稗属杂草(稗草)2～2.5叶龄期把按照上述配合例8～9制得的悬浮剂按其预定量散布。该试验地处于关东北部，土质为腐殖土。调查方法是在药剂处理后第21日测定残余草量，求出对无处理区的比例，然后按上述的基准评价。结果示于表73至表78中(表中的除草效果和药害的判定基准以及缩写符号的定义同表11～表25)。另外，在药剂处理后第42天同样地评价杂草发芽抑制状况。表73苗圃试验(稗草2.0叶龄期)
化合物(B9)Pretilachlor化合物(B8)Benzofenap表74苗圃试验(稗草2.0叶龄期)
化合物(B10)Thenylchlor化合物(B1)Bensulfuron-Methyl表75苗圃试验(稗草2.0叶龄期)
化合物(B20)NBA-061化合物(B1)Bensulfuron-Methyl表76苗圃试验(稗草2.0叶龄期)
化合物(B14)Anilofos化合物(B5)Ethoxysulfuron表77苗圃试验(稗草2.0叶龄期)
化合物(B16)MK243化合物(B1)Bensulfuron-Methyl表78苗圃试验(稗草2.0叶龄期)
化合物(B20)NBA-061化合物(B6)Naproanilide
试验例7积水土壤处理苗圃试验(除草效果试验，药害试验)除草效果试验用塑料板将水田苗圃分隔成1m2的方形区，在耙田的同时往其中播种稗属杂草、藨草。将田面均匀整平后，将5个矮慈菇的块茎埋入3cm的深度，再把鸭舌草的种子和水莎草的块茎种在土壤表面上。在稗属杂草(稗草)2～2.5叶龄期把按照上述配合例8～9制得的悬浮剂按其预定量散布。试验地处于关东北部，土质为腐殖土。调查方法是在药剂处理后第45日测定残余草量，求出对无处理区的比例，然后按上述的基准评价。
药害试验用塑料板将水田苗圃分隔成1m2的方形区，在耙田一周后，把一种2.5叶龄期的稻秧苗(品种为コシヒカリ)按一株2秧苗的方式移植到田中。在移植3日后，把按照上述配合例8～9制得的悬浮剂和市售药剂按预定量散布。该试验地处于关东北部，土质为腐殖土。调查方式是在药剂处理后第14日观察作物药害状况，并按照上述基准进行评价。
上述的试验结果示于表79至表103中(表中的除草效果和药害的判定基准以及缩写符号的定义同表11～表25)。表79灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.0叶龄期)
化合物(B9)Pretilachlor化合物(B1)Bensulfuron-Methyl表80灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.0叶龄期)
化合物(B9)Pretilachlor化合物(B3)Imazosulfuron表81灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.0叶龄期)
化合物(B9)Pretilachlor化合物(B2)Pyrazosulfuron-Ethyl表82灌水土壤处理苗圃试验(稗草20叶龄期)
化合物(B11)Mefenacet化合物(B1)Bensulfuron-Methyl表83灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.0叶龄期)
化合物(B12)Cafenstrole化合物(B1)Bensulfuron-Methyl表84灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.0叶龄期)
化合物(B12)Cafenstrole化合物(B2)Pyrazosulfuron-Ethyl表85灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.0叶龄期)
化合物(B12)Cafenstrole化合物(B3)Imazosulfuron表86灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.0叶龄期)
化合物(B12)Cafenstrole化合物(B8)Benzofenap表87灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.5叶龄期)
化合物(B12)Cafenstrole化合物(B6)Naproanilide表88灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.0叶龄期)
化合物(B10)Thenylchlor化合物(B8)Benzofenap表89灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.5叶龄期)
化合物(B20)NBA-061化合物(B3)Imazosulfuron表90灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.5叶龄期)
化合物(B20)NBA-061化合物(B8)Benzofenap表91灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.5叶龄期)
化合物(B20)NBA-061化合物(B4)Cycrosulfamuron表92灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.5叶龄期)
化合物(B21)Oxaziclomefen化合物(B1)Bensulfuron-Methyl表93灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.5叶龄期)
化合物(B13)Esprocarb化合物(B1)Bensulfuron-Methyl表94灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.5叶龄期)
化合物(B15)Cyhalofop-Buthyl化合物(B2)Pyrazosulfuron-Ethyl表95灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.5叶龄期)
化合物(B9)Pretilachlor化合物(B8)Benzofenap表96灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.5叶龄期)
化合物(B16)MK-243化合物(B1)Bensulfuron-Methyl表97灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.0叶龄期)
化合物(B10)Thenylchlor化合物(B1)Bensulfuron-Methyl表98灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.5叶龄期)
化合物(B20)NBA-061化合物(B1)Bensulfuron-Methyl表99灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.5叶龄期)
化合物(B20)NBA-061化合物(B6)Naproanilide表100灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.5叶龄期)
化合物(B14)Anilofos化合物(B5)Ethoxysulfuron表101灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.0叶龄期)
化合物(B13)Esprocarb化合物(B1)Bensulfuron-Methyl表102灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.5叶龄期)
化合物(B11)Mefenacet化合物(B1)Bensulfuron-Methyl表103灌水土壤处理苗圃试验(稗草2.5叶龄期)
化合物(B11)Mefenacet化合物(B6)Naproanilideブロモブチド(Bromobutide)2-ブロモ-3，3-ジメチル-N-(1-メチル-1-フェニルエチル)ブチルアミド
如以上试验例1～7所示，本发明的除草剂组合物不会给水稻带来损害，并且可在在稻秧移栽前至杂草生长期的宽范围时间内把那些包含多年生杂草在内的水田的重要杂草确实地除去。也就是说，对于本发明的除草剂组合物，由于通过混合所引起的协同作用，扩大了杀草范围。另外，由这些结果可以看出，含有化合物A和化合物(B1)～(B21)的混合物显示出一种由这些化合物单独的药剂效果所无法预想的显著的协同作用。也就是说，其除草效果优于这些化合物各自单剂的效果，起到了一种协同效果的作用，即使使用较少的药量也能获得与各种化合物单独使用时具有同等的效果。
而且，本发明的除草剂组合物在从杂草的发芽期至杂草的生成期内任意的时期使用皆能显示出显著的效果，并且只要一次性处理即可以几乎完全地防除水田的重要杂草，而且可以在6周(42日)以上的长时间内显示对杂草的抑制效果。
本发明的水田用除草剂组合物具有对包括单子叶类、双子叶类、一年生杂草、多年生杂草的宽范围杂草的除草效果。而且，由于各成分药剂的协同作用，可以按照不会对水稻产生药害的少量使用也能确实地除去作为除去目标的杂草类。而且，由于残效时间的延长，只需一次施用即可在水稻生长的重要阶段内实现对各种杂草的抑制。因此，用于散布除草剂所需的劳动力和费用也可以大大减少。
而且，随着近年来各种抑草型水田用除草剂的普及，引起了水田杂草草种的变异，由此造成的难除杂草的扩大化在各地都有报导，但是本发明的除草剂组合物有很宽的杀草范围，能够在长时间内确实地防除各种重要的杂草，有可能用来解决由于杂草草种变异所引起的问题。
权利要求
1.水田用除草剂组合物，该组合物含有化合物(A)和(B)，所说的化合物(A)为3-(2-氯-4-甲基磺酰苯甲酰基)-4-苯硫基一双环〔3.2.1〕辛-3-烯-2-酮；所说的化合物(B)是从下列化合物(B1)～(B21)中选择的至少1种化合物(B1)甲基-α-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰氨磺酰基)-O-甲苯甲酸酯(Bensulfuron-Methyl)、(B2)甲基-5-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰氨磺酰基)-1-甲基吡唑-4-羧酸酯(Pyrazosulfuron-Ethyl)、(B3)1-(2-氯咪唑〔1，2-a〕吡啶-3-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(Imazosulfuron)、(B4)1-〔[O-(环丙基羰基)苯基]氨磺酰基〕-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲(Cycrosulfamuron)、(B5)3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶-2-基)-1-(2-乙氧基苯氧基磺酰基)脲(Ethoxysulfuron)、(B6)N-苯基-2-(2-萘氧基)丙酰胺(Naproanilide)、(B7)3N-(2-氟-4-环戊氧基苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(Pentoxazone)、(B8)2-(4-(2，4-二氯间甲苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基-4’-甲基苯乙酮(Benzofenap)、(B9)2-氯-2’，6’-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)-乙酰替苯胺(Pretilachlor)、(B10)2-氯-N-(3-甲氯基-2-噻吩基)-2’，6’-二甲基乙酰替苯胺(Thenylchlor)、(B11)2-(1，3-苯并噻唑-2-基羟基)-N-甲基乙酰替苯胺(Mefenacet)、(B12)N，N-二甲基-3-基磺酰基-1H-1，2，4-三唑-1-羧基酰胺(CafenstroleCH900)、(B13)S-苄基-1，2-二甲基丙基(甲基)硫代氨基甲酸脂(Es-procarb)、(B14)S-4-氯-N-异丙基苯氨基甲酰基甲基-O，O-二甲基偶磷二硫酯(Anilofos)、(B15)正丁基-(R)-2-〔4-(2-氟-4-氰基苯氧基)苯氧基〕丙酸酯(Cyhalofop-Buthyl)、(B16)2-〔2-(3-氯苯基)-2，3-环氧丙基〕-2-乙基茚满-1，3-二酮(MK243)、(B17)甲基-2-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羟基〕-6〔1-(甲氧基亚氨基)乙基〕苯甲酸酯(Pyriminobac Methyl；KUH920)、(B18)2，3-二氢-3，3-二甲基苯并呋喃-5-基磺酸酯(Ben-furesate)、(B19)2-乙氨基-4-(1，2-甲基丙氨基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪(Dimethametryn)、(B20)1-(2-氯苯基)-4-(N-环己基-N-乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮(NBA061)、(B21)6-甲基-3-〔1-甲基-1-(3，5-二氯苯基)乙基〕-5-苯基-2，3-二氢-4H-1，3-噁嗪-4-酮(OxaziclomefonMY-100)。
2.如权利要求1所述的水田用除草剂组合物，该组合物含有化合物(A)和从化合物(B1)～(B5)、(B7)、(B9)～(B21)中选择的1种化合物(B)。
3.如权利要求1所述的水田用除草剂组合物，该组合物含有化合物(A)和从化合物(B1)～(B6)和(B8)中选择的1种化合物(B-1)以及从(B9)～(B18)、(B20)和(B21)中选择的1种化合物(B-2)。
全文摘要
本发明提供一种水田用除草剂组合物，它含有3-(2-氯-4-甲基磺酰苯甲酰基)-4-苯硫基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮和已往公知的具有除草活性的化合物中的一种或两种以上作为有效成分。本发明的组合物对于单子叶类、双子叶类、一年草、多年草等很宽范围的杂草具有杀草效果，由于各成分药剂的协同效果，可以按照不会对水稻产生药害的少量使用也能确实地除去作为对象的杂草类。而且，由于残效时间的延长，只需一次施用即可在水稻生长的重要阶段内实现对各种杂草的抑制。
文档编号A01N43/58GK1145720SQ9611069
公开日1997年3月26日 申请日期1996年7月24日 优先权日1995年7月25日
发明者山田祐司, 小柳弘, 鸟居仁, 藤田昭彦, 佐藤正, 关野景介 申请人:Sds生物技术株式会社