专利名称：可去除有害微生物的多孔状成型物件及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可去除有害微生物的多孔状成型物件及其制法。
随着社会环境及科学的日益进步，且随着人与人间的接触日益频繁，使有害微生物充斥于环境中的危险性日益严重。
公共场所，尤其是水域例如游泳池、公共浴室等更是病原菌传播的最佳场所，若对这些水域的卫生状况维护不当，易使人感染皮肤病、眼疾甚至肺炎等传染病，为防止这些水域的有害微生物过度滋长，通常在水中添加氯等消毒杀菌剂，以达消毒、杀菌的功能。
水中添加消毒、杀菌剂的情形亦可见于自来水处理厂、温水浴池或水族箱等供给人或动物饮水或活动的场所。传统上，是将氯、杀菌剂、杀藻剂等抗微生物成分直接添加至这些水域中，以达到消毒、杀菌的效果。然而，随着水的流失，这些抗微生物成分的含量亦随之减少。因此，为维持这些水域中抗微生物成分的浓度，必须经常添加抗微生物成分至这些水域，不仅无形中增加许多经济成本，而且更因随水的流失造成污染，增加环境负担。此外，由于这些抗微生物成分会经饮水或食物直接进入人体内，或直接附着于皮肤，久之对健康也有不良影响。
此外，目前在日本发生几起由于在24小时热水循环浴室泡澡，而引发微生物感染的中毒事件，其原因是由于这些循环式浴室主要是在家庭中供个人使用的，因考虑到抗微生物成分对人体健康的不良影响，而且仅是供个人使用，这些使用者大多数不愿也未想到于水中添加抗微生物成分。因而使循环水中滋生有害人体的微生物而不自知，因而遭致感染。
另外，经由空气传染的疾病也日渐趋多，例如，退伍军人症候群的病原菌(绿浓肺炎杆菌Legionella Pneumophila)会在中央空调的冷却水塔中滋长，再经散热空气传播或空调系统排出；而肺炎链球菌(Streptococcus Pneumonia)、白喉杆菌(Corynebacturium diphtheria)等细菌则直接由空气传播。为防止这些病菌的感染，也极需一可置于空调系统出风口或实验室的微生物安全防护系统等的具有去除有害微生物功能的物件。
鉴于上述理由，本发明者积极进行研究，发现某些抗有害微生物成分例如低温可放射远红外线的材料及季铵盐承载于特定的载体上，可有效的发挥长期抗微生物功能。虽然季铵盐对细菌(例如大肠杆菌、沙门氏菌属细菌等)、酵母菌[如酿酒酵母(Saccharomyces cereyisiae)、白假丝酵母(Candida albicans)]、藻类[如蓝线藻门、褐藻门及绿藻门的藻类]及真菌[例如粘菌属、球毛壳菌(Chaetomiumglobosum)、绳状青霉菌(Penicillium funiculosum)]等的抑制作用已有人提出；本发明中所用的甲硅基季铵盐也是已知的材料(可参看美国专利3,817,739；3,865,728)，但是本发明的季铵盐及低温可放射远红外线材料承载于特定的具有高表面积载体上，会产生特别有效的杀菌、杀藻作用则尚未有人报导。也未见将这些抗微生物成分承载于载体上，而达所要求的抗微生物效果的报导或记载。更没有人提出将季铵盐等物质有效承载于载体例如陶瓷上的方法。鉴于上述理由，本发明者深入研究，发现一种可将这些抗微生物成分有效承载于载体上，制成具有极佳抗有害微生物效果之物件的方法。利用本发明制得的物件可轻易地解决前述诸多问题，因而完成本发明。
本发明的目的之一是提供一种新颖的杀灭水介质中的细菌、藻类或真菌或抑制其生长的方法，该方法不会释出对其它生物有害和污染环境的杀菌剂。
本发明涉及一种杀灭细菌和藻类或抑制其生长的方法，该方法是使这类微生物在水或空气中通过一多孔含硅载体的表面或与该表面接触，该载体曾经改性并涂覆有抗微生物组分，这些抗微生物组分是低温可放射波长在0.7微米以上的远红外线的材料，或者是其单元为如下通式的有机硅化合物
其中m+n为16-19,m为1-6,n为13-17；或者m+n为20-23,m为4-11,n为9-17；X为卤素；Y为可水解基团或羟基。具体地，表面用甲硅烷基季铵盐[如氯化3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十八烷基二甲基铵]处理过的多孔载体可杀死大肠杆菌、绿脓肺炎杆菌、沙门氏菌属细菌。
本发明的另一个目的是提供一种可去除有害微生物的多孔状成型物件，该物件上载有具抗微生物功能的抗微生物成分，该成分是选自低温可放射远红外线的材料及季铵盐。
本发明的另一目的，是提供一种可去除有害微生物的多孔状成型物件的制造方法，包括将某些特殊的助烧结剂或粘结剂与本发明所用的抗微生物成分混合，形成浸渍用浆液或溶液后，将一用以承载这些抗微生物成分的多孔状载体浸渍于前述浸渍用液体中，再进一步烧结而成。
以下对本发明通过附图和实施例、试验例作进一步的说明
图1表示的是本发明所用的甲硅基季铵化合物水解生成硅烷醇，并与载体的含硅表面形成共价键的示意图。
图2显示的是本发明的杀菌块中杀菌成份的溶解率与溶解时间的关系。
图3是用本发明杀菌块进行试验的示意图。
图4是未经涂复季铵盐的杀菌块与经涂复季铵盐的杀菌块的杀菌作用比较。
图5表示季铵盐的作用时间与存活细菌数的关系。
本发明涉及一种可去除有害微生物的多孔状成型物件，该物件上载有具抗微生物功能的抗微生物成分。更详细地说，本发明涉及一种可去除有害微生物的多孔状成型物件，该物件上载有具抗微生物功能的抗微生物成分，该成分是选自低温可放射远红外线材料及季铵盐。
本发明还涉及一种可去除有害微生物的多孔状成型物件的制造方法，本发明方法是将本发明所用的抗微生物成分与某些特殊的助烧结剂或粘着剂混合成浆液或溶液，将一用以承载这些微生物成分的多孔状载体浸渍其中，再予以烧结而成。
本发明中所谓的“多孔状”一词是指具有高比表面积(高表面积/体积比)，例如蜂巢状、海棉状等。其孔洞大小并无限制，只要可使液体流或气体通过而发挥其效果即可。本发明中所用的“成型物件”一词，是指经成型为各种所需形状，例如方形、多边形、圆盘形或球形的物件，其大小形状并无任何限制，只要可达到所需目的者即可。
本发明的多孔状成型物件包括一多孔状载体及承载于该载体上的抗微生物成分。由于本发明物件是多孔状而具有高比表面积，故可以提高分布于本发明多孔状成型物件上的抗微生物成分的含量，而增加本发明物件去除有害微生物的效果。
使用于本发明的多孔状载体可由各种耐温度、压力变化的物料例如陶瓷、塑钢等构成，较好是由陶瓷构成。
本发明的可去除有害微生物的多孔状成型物件上所承载的具有抗微生物功能的成分，是选自低温可放射远红外线的材料或季铵盐，其中该低温可放射远红外线的材料是指在低于60℃的温度下即可放射具有杀有害微生物的远红外线的材料，该材料是以下列通式表示的具有尖晶石结构的材料AB2O4其中A为镁，亚铁，锌，或锰；B为铝，铁或铬。且该低温可放射远红外线的材料中也可含有选自氧化铁、硫化铁、氧化锌、氧化钙、氧化钛、氧化镍、氧化铜、氧化铝、硫化铝、氧化锶、氧化铌及氧化钽的至少一种化合物。
在制造以低温可放射远红外线的材料作为抗微生物成分的本发明多孔状成型物件时，可使前述的低温可放射远红外线的材料与适当的粘结剂混合，形成浸渍用溶液，再将本发明所用的多孔状载体浸渍其中，予以烧结而成。此外，以低温可放射远红外线的材料作为抗微生物成分的本发明物件，亦可将所述低温可放射远红外线的材料直接掺混于用以形成本发明多孔状成型物件的原料(例如陶瓷粉末)中，再予以塑形、烧结而成。较好是以前一种方法制造本发明物件。
在前述方法中，当低温可放射远红外线的材料是与粘结剂混合，形成浸渍用溶液时，所用的粘结剂可为碱金属硅酸盐类，例如水玻璃。此方法中，低温可放射远红外线的材料的使用量可为该材料与所用粘结剂的混合物总重量的10～75％，较好是约25～50％(重量)。
当本发明物件是使多孔状载体浸渍于低温可放射远红外线的材料及粘结剂所成的浸渍用溶液，再予以烧结而成时，所用的烧结温度可为700～1100℃，较好是800～1000℃。所需的烧结时间亦无限制，视所用多孔状载体的大小而异。
若使前述低温可放射远红外线的材料直接掺混于用以形成本发明多孔状成型物件的原料中，再予以塑形，烧结成为本发明多孔状成型物件时，所用的低温可放射远红外线的材料的量约为其与所用多孔状成型物件的成型原料形成的混合物总重量的10～85％，较好系占25～75％(重量)。所用的烧结温度约900～1100℃。所需烧结时间亦视所成型的物件大小而定，并无特别限制。
本发明中所用以作为抗微生物成分的另一种成分为季铵盐。
本发明所用的季铵盐结构中含硅，在与水混合后被水解，形成具有-Si(OH)3结构的化合物，当被覆于结构中含有SiO2成分的物件(如陶瓷)表面后，可与该物件成分中的SiO2形成化学键，而紧密粘附于该物件表面。氯化3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基铵是可用于本发明的一类甲硅烷基季铵盐的代表。当用酸性水处理该甲硅烷基季铵盐时，烷氧基甲硅烷基水解生成硅烷醇，然后如
图1所示与载体的含硅表面反应形成化学共价键。
以本发明方法制得的可去除有害微生物的多孔状成型物件，由于其上的抗微生物成分与该物件之间的强力键合和/或粘合，因而即使长期使用后，其上的活性成分也不会流失而可长期保持其抗微生物的效果。
本发明的可去除有害微生物功能的多孔状成型物件还可通过某些特定方式的处理使其抗微生物活性恢复。例如其上含有低温可放射远红外线的材料的本发明物件的表面若被所置放的环境中的大分子物质阻塞时，可通过清水冲涤或超音波振荡，使附着的大分子物质脱落，即可恢复其抗微生物活性。又例如其上承载有季铵盐的本发明物件，可用卤化盐例如NaCl溶液冲洗而恢复活性。这使得本发明具有去除有害微生物功能的物件不仅具有优越的去除有害微生物的效果，更具有功能上的长效性。
本发明的可去除有害微生物的多孔状成型物件可使用于流动的水域、空调系统而去除其中的有害微生物，在此所指的流动式水域，是指供人或动物活动或饮水用的流动式水域例如游泳池、公共浴池、二十四小时热水循环浴室、水产养殖场、滤水器或饮水机等。本发明物件亦可使用于医疗或实验用过滤装置、空气清净器或实验室的微生物安全防护系统。当所要处理的水域为小范围水域例如水族箱时，若其中的水为静止的情形下使用本发明的可去除有害微生物的多孔状成型物件，亦可达到防止有害微生物在该水域中生长的效果。
将本发明的可去除有害微生物的多孔状成型物件置于前述流动式水域而使用时，较好安置在该水域中的水流出入口或水流循环装置中以便使本发明物件发挥更大的去除有害微生物的效果，例如使用于二十四小时循环浴室时，将本发明物件置于其中的循环泵，使水不断流经其中，而去除在水中滋长的有害微生物。当本发明物件使用于空调系统、空气清净器、医疗或实验用过滤装置或实验室的微生物安全防护系统时，需将本发明物件安置于这些装置的气体送出口或滤液出口前方，以使本发明物件发挥最大的去除有害微生物的功能。
现通过制备例、比较例及实施例进一步说明本发明。但本发明范围并不受这些制备例、比较例及实施例所限制。
制备例1以低温可放射远红外线的材料作为抗微生物成分的本发明多孔状物件的制备将总量25重量份的前文所述的低温可放射远红外线的材料与75重量份的35％(重量)水玻璃溶液调成均匀溶液，将用作为载体的蜂巢状陶瓷浸渍其中，取出后吹掉多余液体，再在800～900℃的温度下烧结固化，即制得标的物件。
制备例2以低温可放射远红外线的材料作为抗微生物成分的本发明物件的制备使低温可放射远红外线的材料与陶瓷粉末以3∶1的重量比及适量水混合，以制模机模塑成蜂巢状，再在900℃～1100℃的温度下烧结，制得标的物件。
制备例3以季铵盐作为抗微生物成分的本发明多孔状成型物件的制备取1克季铵盐配置成100ml溶液，然后将50克之高表面积蜂巢陶瓷放入该溶液中让其充分吸附至饱和(至少需吸附百分之五十的量)再以100℃的温度烧结，使其缩合反应生成，约30分钟即可完成。
*本制备例的季铵盐可以为氯化3-(三甲氧基甲硅烷)丙基二甲基十八烷基铵或任何其它的可与SiO2形成共价键的季铵盐试验例1粘结强度试验1-1．均匀掺合25份重量低温可放射远红外线的材料与75份重量硅酸钠，形成均匀的浸渍溶液。取10片在相同条件下制得的立方基片，将其编号为1,2,3……10，并称量每片的干重(A1)，然后将这些基片浸在上述浸渍溶液中，按制备例1所述的条件下进行煅烧，再称量涂覆后的每片基片的重量(A2)，A2-A1的值即为浸渍液附着的数量。
将用作载体的经涂覆的基片放入超声波洗涤槽中在75W下振荡一分钟，然后取出、干燥、称得重量为(B1)，附着率可按下式计算附着率=(残余的附着量/总附着量)×100％=(B1-A1A2-A1)×100%]]>计算结果如表1-1所示表1-1
1-2．为了在本实验中进行比较，在不同浓度的几个季铵盐样品溶液中加入固定数量的溴酚蓝，建立标准色溶液。
将季铵盐与水混合形成浸渍溶液。取10片在相同条件下制得的同样的立方基片(编号为1,2,3……和10)，将其浸入上述溶液中，然后在适当的烘箱中烘干，制得实验样品。将前述的每个样品放人装有500毫升水的烧杯中，再放入超声波洗涤机中在75W功率下振荡0.5-20小时。然后取出每一样品，在溶液中加入固定量的溴蓝酚，然后与标准色溶液的曲线比较，确定溶液中季铵盐的浓度以决定季铵盐在水中的溶解量。季铵盐在水中的溶解量与溶解时间的关系如表1-2a所示。
表1-2a
图2为本发明的含季铵盐杀菌块中杀菌成份的平均溶解率与溶解时间的关系图。
由上述的表1-1、表1-2a及图2，可以看到本发明所揭示的方法显著提高了低温可放射远红外线材料和季铵盐在蜂巢形基片上的吸附率，并且证明本发明方法确实能促进低温可放射远红外线材料和季铵盐对载体的键合强度。上述这些试验例也揭示了通过本发明方法产生的、在多孔成型物件上的抗微生物组分，能够杀死或抑制有害微生物，并且在外部环境效应的影响下也不容易剥落或流失。这也证实本发明制品对环境的变化具有坚强的抵抗力。
试验例2对藻类的抑制作用自池底已局部生长藻类，但能见度高，清澈见底的养殖场中采取水样。将取得的水样以纱布过滤，分置于4个20cm×30cm×25cm(长×宽×高)的水族箱中，分别编号为A、B、C及D，每箱中的水量为15公升。
于箱号A及C中放置含有低温可放射远红外线的材料的本发明物件，B及D箱中则不置于任何物件。将A、B、C、D四个水族箱同置于室外阳光充足处，箱顶以透明玻璃覆盖，防止外物进入，但仍可透气。
每隔1日以其上具有刻度的30公分长尺(最小刻度1mm)插入水族箱中观察能见度的变化。结果示于表2。
表2
注表中的厘米数系指自水面算起，刻度尺可被看清楚的深度。
进一步观察A及C箱的水质变化。发现A、C二箱在静置3个月后皆呈澄清状，未长任何藻类及青苔。更进一步研究，发现涂覆有远红外线放射物质的本发明多孔状成型物件确实具有抑制多数藻类的的功能，对某些低等单细胞动物甚至会破坏其细胞膜而抑制其繁殖，因此以食物链的原理也可减少一般细菌的养份。
试验例3本发明的多孔成型制品使用季铵盐作为抗微生物组分时对有害微生物的杀灭或抑制功能。
在试验前，收取绿浓肺炎杆菌的细胞悬浮液，该悬浮液是将该细菌接种在Legionella CYE液体培养基中，在35℃摇动(120rpm)24小时后得到的，培养基包含活性碳(0.2％,w/v)，酵母提取物(10％,Difco)和Legionella BCYE生长补充物质(11％,v/v，氧化物)悬浮液中绿脓肺炎杆菌的计数，是用Legionella CYE琼脂基(Oxoid)加入Legionella BCYE生长补充物质，在35℃培养48小时后进行的。试验前将多孔成型物品(蜂巢)放在烘箱中消毒(100℃,3小时)。然后，如图3所示，将多孔成型物品(蜂巢)挂在无菌的500ml烧杯内，烧杯底部放有一磁性搅拌杆。在烧杯内注入500ml用水稀释的细胞悬浮液(约20×107CFU/ml)。搅动悬浮液使液体表面产生旋涡。在试验期间0、10、20、30和60分钟进行悬浮液细胞计数。重复该试验。悬浮在浸渍有多孔成型物品(蜂巢)的水中的L.pneumophila的存活曲线如图4所示。其中的蜂巢承载有季铵盐作为抗微生物组分。
图3中1为烧杯2为载有季铵盐的多孔成型物品(蜂巢)3为磁性搅拌装置图4是未经涂覆季铵盐的杀菌块与经涂复季铵盐的杀菌块的杀菌效果的比较，图4中4◆表示蜂巢未经季铵盐涂覆5□表示蜂巢经季铵盐涂覆试验例4杀菌效果试验试验方法1．活化试验菌(35℃,24小时)，并测其原始菌数。分别以大肠杆菌CCRC11634和鼠伤寒沙门氏菌CCRC12947为试验菌。
2．取其菌液5ml加入无菌水495ml中混合均匀。
3．将涂有季铵盐的杀菌块置于图3之装置中，注人400ml菌悬液。
4．开始搅拌，每隔10分钟测菌数一次，至30分钟止。
5．取0.1涂抹于玻璃薄片，在35℃培养48小时后计数菌落数。
试验结果以存活菌数的对数值(CFU/ml)～季铵盐的作用时间作图5，从图5可看出季铵盐杀菌块对革兰氏阳性菌具有明显的杀菌效果，对大肠杆菌更是特别有效。
由于本发明物件中的具有抗微生物功能的抗微生物成分是承载在多孔状载体上，故本发明所用的抗微生物成分不会流失于环境中(例如不会因添加于水域而随水流散至各地)，因此没有环境污染、有害人体健康及持续性耗费的经济成本等问题。就改善环境卫生及节省工业成本的观点来看，实远优于已知方法所能达到的效果。再者，由于本发明物件的抗微生物活性是可予以再生的，例如涂覆季铵盐的本发明物件的抗微生物活性可经卤化盐溶液冲洗而予以恢复，因而增加本发明物件的使用期限。尤其是，本发明物件还可使用于去除空调系统或空气中的有害微生物，因而可预防某些通过空气传播的病原菌，例如绿浓肺炎杆菌。这更是已知技术中难以达到的。
权利要求
1．一种可去除有害微生物的多孔状成型物件，其特征为该多孔状成型物件含有具有抗微生物功能的抗微生物成分，该成分是选自低温可放射远红外线的材料及季铵盐。
2．如权利要求1所述的多孔状成型物件，其特征还在于该多孔状成型物件是由陶土或瓷土所制成。
3．如权利要求2所述的多孔状成型物件，其特征还在于该多孔状成型物件为蜂巢状陶瓷。
4．如权利要求1、2或3中任一项所述的多孔状成型物件，其特征在于其中的抗微生物成分为低温可放射远红外线的材料。
5．如权利要求4所述的多孔状成型物件，其特征在于其中低温可放射远红外线的材料为以下列通式表示的具有尖晶石结构的材料AB2O4其中A为镁，亚铁，锌或锰；及B为铝，铁或铬。
6．如权利要求5所述的多孔状成型物件，其特征还在于所述低温可放射远红外线的材料还可含有选自氧化铁，硫化铁、氧化锌、氧化钙、氧化镍、氧化铜、氧化铝、硫化铝、氧化锶、氧化铌及氧化钽的至少一种化合物。
7．如权利要求1、2或3中任一项所述的多孔状成型物件，其特征在于其中的抗微生物成分为任何可与SiO2形成共价键的季铵盐。
8．如权利要求7所述的多孔状成型物件，其特征还在于其中的季铵盐为氯化3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基铵。
9．一种制造如权利要求1所述的可去除有害微生物的多孔状成型物件的方法，包括使该多孔状成型物件浸渍于所述抗微生物成分的溶液中，并再予以热处理固化。
10．如权利要求9所述的方法，其特征还在于所述的抗微生物成分为任何能与SiO2形成共价键的季铵盐，所述多孔成型物件在该季铵盐溶液中充分浸渍后并于100℃温度下烧结。
11．如权利要求9所述的方法，其特征还在于季铵盐为氯化3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基铵。
12．如权利要求9所述的方法，其特征还在于所述的多孔状成型物件是浸渍于低温可放射远红外线材料与助烧结剂和/或粘结剂混合而成的浆液溶液中，再予以烧结固化。且所述低温可放射远红外线的材料为具有下列通式的尖晶石结构的材料AB2O4其中A为镁，亚铁，锌或锰；及B为铝，铁或铬。
13．如权利要求12所述的方法，其特征还在于所述多孔状成型物件系由陶土或瓷土所制成。
14．如权利要求13所述的方法，其特征在于所述多孔状成型物件为蜂巢状陶瓷。
15．如权利要求12-14中任一项所述的方法，其特征还在于其中所用的粘结剂为碱金属硅酸盐类，该低温可放射远红外线的材料占其与粘结剂的混合物总重的10～75％重量，且进行烧结的温度为700～1100℃。
16．如权利要求15所述的方法，其特征还在于所述粘结剂为硅酸钠。
17．如权利要求16所述的方法，其特征还在于所述低温可放射远红外线的材料还可含有选自氧化铁、硫化铁、氧化锌、氧化钙、氧化钛、氧化镍、氧化铜、氧化铝、硫化铝、氧化锶、氧化铌及氧化钽的至少一种化合物。
18．如权利要求1所述的多孔状成型物件的应用，其特征在于它可用于一切需去除或抑制有害微生物的场所。
全文摘要
本发明涉及一种可去除有害微生物的多孔状成型物件及其制备方法,所述物件上载有一种具抗微生物功能的抗微生物成分,该成分选自低温可放射远红外线的材料及季铵盐。本发明的多孔状成型物件之所以可去除有害微生物是由于该抗微生物成分与多孔状成型物件间的强力链结和/或粘合,因而即使长期使用后,其上的活性成分也不会流失而可以长期保持其抗微生物的效果。
文档编号A01N55/00GK1214864SQ9712133
公开日1999年4月28日 申请日期1997年10月20日 优先权日1997年10月20日
发明者萧炎昆 申请人:萧炎昆