农用化学组合物,其制备方法及其用图
【专利说明】农用化学组合物，其制备方法及其用途
[0001] 本发明涉及一种组合物，特别是包含微胶囊化组分的组合物。该组合物特别适用 于挥发性组分的配制，并且一般可用于例如配制农用化学活性成分。本发明还涉及该组合 物的制备方法，并且还涉及其用途。
[0002] 杀虫剂的乳油（emulsifiable concentrate，EC)农用制剂是本领域公知的。这些 制剂一般由杀虫剂以及另外的乳化剂和分散剂制得，以得到均匀组合物。然而，由于这些农 用制剂是液体，它们有许多缺点。特别是必须谨慎处理液体杀虫制剂以将安全问题，特别是 皮肤和眼的刺激减至最小。US 6, 387, 388包含对该液体制剂缺点的讨论。
[0003] 将杀虫活性化合物在聚脲壳中微囊化是本领域已知的。遗憾的是，当与相应的可 商购得到的乳油制剂相比时，这些制剂并未提供最佳的除草效力。很多研宄表明，在实践 中，活性成分自微胶囊的释放速率与制剂在田间的效力有直接关联。本领域公知，活性成分 自微胶囊的释放速率由诸如微胶囊尺寸、交联度、聚合物类型选择、壁厚度和油相流动性等 因素控制。
[0004] US 4, 285, 720公开了一种生产微胶囊的方法。所公开的技术提供了在壁的厚度和 尺寸方面呈单模态的微胶囊的生产。然而，如果期望不同模态的微胶囊，则须进行完全分开 的反应。提供不同尺寸和壁厚度的微胶囊是有利的。
[0005] US 6, 380, 133公开了一种将异P恶萆酮（clomazone)包囊在聚合物壳中的技术，所 述聚合物壳包含聚合物链的交联。然而，对异◎恶草酮的释放速率的控制仍未令人满意。因 此，需要用于包囊挥发性成分（例如异嘴草酮）的改进制剂。
[0006] 现已发现，如果微胶囊的聚合物壳包含来自苯乙烯和马来酸酐的共聚产物的交联 剂，则微胶囊化制剂的效能可以得到显著提高。因此，本发明涉及包含微胶囊（例如悬浮在 含水液体介质中）的组合物（例如农用化学制剂），其中微胶囊包含聚脲壁或壳，在所述壁 或壳内包含活性成分和前述类型的交联剂。该制剂最合适地为悬液制剂，其中微胶囊在必 要辅助剂（例如悬液稳定性所需的表面活性剂）存在下悬浮在液体介质中。
[0007] 根据本发明，在第一方面，提供了一种包含容纳在微胶囊内的活性化合物的组合 物，所述胶囊具有包含由聚异氰酸酯和交联剂形成的聚脲的壁，所述交联剂是氢氧化物盐 与苯乙烯和马来酸酐之共聚产物的反应产物。
[0008] 本发明的组合物包含含有一种或更多种活性成分的微胶囊。所述微胶囊具有由聚 异氰酸酯在交联剂存在下通过界面缩合反应而形成的壳或壁。在本发明的一个优选实施方 案中，所述组合物包含第一微胶囊和第二微胶囊，所述第一微胶囊具有包含第一聚异氰酸 酯的壁，所述第二微胶囊具有包含第二聚异氰酸酯的壁，其中所述第二聚异氰酸酯不同于 所述第一聚异氰酸酯。
[0009] 微胶囊的聚合物外壳包含聚脲和交联剂。所述交联剂优选为来自苯乙烯和马来酸 酐的任选地在醇的存在下的共聚产物的树脂。苯乙烯和马来酸酐的共聚反应提供了非酯化 的共聚物或酸酐共聚物。当苯乙烯和马来酸酐的共聚反应在有醇的情况下进行时，马来酸 酐开环形成存在于共聚反应介质中的相应醇的半酸和半酯共聚物。
[0010] 适合包含在反应介质中的醇包括但不限于直链或支链醇，优选烷醇。合适的醇可 以具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，还更优选1至8个碳原子。特别优选的 是低级醇，即具有1至6个碳原子的醇，尤其是(^-(： 6烷基醇。
[0011] 所述酸酐共聚物或所述半酸/半酯共聚物进一步与氢氧化物反应，以提供前述树 月旨。合适的氢氧化物是公知的和一般可得到的，例如氢氧化铵，以及周期表第I族或第II 族的氢氧化物，特别是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等。氢氧化物与前述共聚物 反应以形成呈水溶性盐形式的前述树脂。
[0012] 前述氢氧化物与酸酐共聚物的反应导致马来酸酐环打开形成氢氧化物阳离子的 二盐，例如二钠盐或二钾盐。当所述酸酐共聚物与例如氢氧化铵反应时，马来酸酐环打开形 成酰胺/按盐。
[0013] 在本发明中，乳化剂/交联剂优选地选自苯乙烯和马来酸酐的无水共聚产物的氢 氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙盐；和在醇存在下苯乙烯和马来酸酐的 半酸/半酯共聚产物的氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙盐；以及其混 合物。特别优选的树脂是苯乙烯和马来酸酐的无水共聚产物的氢氧化铵和氢氧化钠盐，最 优选的是氢氧化铵盐。
[0014] 如上所述，本发明组合物的微胶囊包含聚脲壁或壳，所述聚脲壁或壳内包含一种 或更多种活性成分。聚脲由聚异氰酸酯的反应形成。该反应在前述交联树脂的存在下进行， 其结合到聚合物中以使聚脲链交联。
[0015] 在另一个方面，本发明提供了微胶囊化活性成分的制备方法，该方法包括：
[0016] 提供包含交联剂的水相，所述交联剂为氢氧化物盐与苯乙烯和马来酸酐之共聚产 物的反应产物；
[0017] 提供包含待包囊活性成分和第一聚异氰酸酯的第一水不混溶性有机相；
[0018] 将所述第一有机相分散在所述水相中；和
[0019] 使界面聚合反应得以在有机相和水相的界面发生，以形成其中包囊有活性成分的 聚脲壳。
[0020] 在本发明的一个优选实施方案中，该方法还包括提供第二水不混溶性有机相，所 述第二水不混溶性有机相包含待包囊活性成分和第二聚异氰酸酯；以及将所述第二有机相 分散在所述水相中。
[0021] 特别地，本发明还提供了在不加入第二反应物的情况下将水不混溶性物质包囊在 离散的聚脲胶囊内的方法。在该方法中，用异氰酸酯单体的水解形成胺，所述胺又与另一种 异氰酸酯单体反应形成聚脲。通过在苯乙烯和马来酸酐之共聚产物的盐的存在下，任选地 在醇的存在下进行这些反应，盐充当聚脲的交联剂，从而提高其效能。
[0022] 在一个具体的实施方案中，该方法包括以下步骤：
[0023] (a)在室温下提供以下分散体：
[0024] (i)水不混溶相，其包含待包囊的水不混溶性物质和有机聚异氰酸酯
[0025] (ii)水相，其包含水、表面活性剂和保护性胶体的溶液；和
[0026] (iii)有效量的交联树脂，其选自苯乙烯和马来酸酐的无水共聚产物的氢氧化铵、 氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙盐；和在醇的存在下苯乙烯和马来酸酐的半酸/ 半酯共聚产物的氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙盐；以及
[0027] (b)加热所述分散体并且将其保持在约40°C至约90°C的温度之间，于是水不混溶 性物质被包囊在离散的聚脲胶囊内，无需进一步分离或纯化可直接使用，改进包括提供多 个水不混溶性相，其各自包含至少一种各自不同的形成壁的有机聚异氰酸酯单体和待包囊 于由所述聚异氰酸酯单体形成的聚脲壁中的水不混溶性物质，并且依次或同时将所述水不 混溶相各自分散在水相中。
[0028] 本发明应用聚异氰酸酯来形成聚脲微胶囊。根据本发明，用作起始成分的聚异氰 酸醋可以是脂肪族、脂环族、芳脂族、芳香族或杂环聚异氰酸醋，例如w. Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie 562卷第75页至第136页所述的聚异氰酸醋。合适的异 氰酸酯包括二异氰酸酯和更高级的聚异氰酸酯。合适的异氰酸酯的实例包括亚乙基二异 氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、十二烷-1，12-二异氰 酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-和1，4_二异氰酸酯和这些异构体的任何 混合物；1-异氰酸酯基_3,3,5_三甲基-5-异氰酸酯甲基环己烷（例如DE 1，202, 785和 US 3, 401，190所公开的）；六氢甲代亚苯基_2,4_二异氰酸酯和-2,6-二异氰酸酯和这 些异构体的任何混合物；六氢亚苯基-1，3-二异氰酸酯和/或1，4-二异氰酸酯；全氢二 苯甲烷_2,4'-二异氰酸酯和/或4,4'-二异氰酸酯；亚苯基-1，3-二异氰酸酯和-1， 4-二异氰酸酯；甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯和-2,6-二异氰酸酯和这些异构体的任何 混合物；二苯甲烷_2,4'-二异氰酸酯和/或4,4'-二异氰酸酯；亚萘基-1，5-二异氰 酸酯；三苯甲烷_4,4'，4"-三异氰酸酯；聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯（其可由苯胺/甲 醛缩合后接光气化反应获得，例如GB 874, 430和GB 848, 671中所述的）；间-和对-异 氰酸酯基苯磺酰基-磺酰基异氰酸酯（如US 3, 454, 606中所述的）、全氯代芳基聚异氰酸 酯（例如US 3, 277, 138中所述的）；含碳二亚胺基的聚异氰酸酯（如US 3, 152, 162中所 述的）；如US 3, 492, 330中所述种类的二异氰酸酯；含脲甲酸酯基的聚异氰酸酯（例如GB 994, 890、BE 761，626和NL 7, 102, 524中所述的）；含异氰酸酯基的聚异氰酸酯（例如US 3,001，973、DE 1，022, 789、DE 1，222, 067 和 DE 1，027, 394、DE 1,929, 034 和 DE 2,004,048 中所述的）；含氨基甲酸乙酯基的聚异氰酸酯（例如BE 752,261或US 3,394，164所述 的）；含酰化脲基的聚异氰酸酯（如DE 1，230,