一种制备高性能蚕丝的纳米氧化锌添食育蚕法及其制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属蚕丝纤维及其改性领域，涉及一种制备高性能蚕丝的纳米氧化锌添食育 蚕法及其制品。
【背景技术】
[0002] 熟蚕结茧时由丝腺分泌出的由蛋白质组成的纺丝液，在空气中凝固形成的连续长 纤维称为蚕丝。作为一种生物纤维，蚕丝不仅具有良好的光泽度和舒适的触感，还具有较强 的机械性能和很好的生物相容性，在纺织、医学、化妆品及生物领域都有广泛的应用。
[0003] 脱胶蚕丝的断裂强度约为400MPa，断裂伸长率和断裂能为15%和30J/g左右，在 实际应用中有待进一步提高。蚕丝本身具有一定的抗紫外和抗菌的能力，但并不显著，如未 经处理的天然蚕丝在测试中并未表现出明显的抑菌圈。因此为了提高蚕丝的性能并拓宽其 应用领域，需要对蚕丝进行改性。
[0004] 有研宄通过在蚕丝表面涂布粒子的方法来增强蚕丝的性能。例如公开号为 CN103572585A的中国专利公开了一种二氧化钛改性的蚕丝及其制备方法。专利中发明者 以钛酸酯为反应物，以石油醚作溶剂，原位室温合成致密的水合二氧化钛，覆盖于蚕丝表 面。虽然通过此方法改性的蚕丝的断裂伸长率可达到22%，断裂能为22~74J/g，强度为 300~680MPa，同时其抗紫外线和抗菌能力均得到显著提高。但是这种改性天然蚕丝的方 法需要使用有机溶剂，若量化生产在溶剂回收处理方面需要较多的投入。不仅如此，二氧化 钛覆盖于蚕丝表面会损害蚕丝本身的色泽、触感、透气性等优秀品质。
[0005] 其他的一些研宄则使用丝素溶液中添加金属氧化物的纳米粒子再用人工方法纺 成纤维的方法来提高蚕丝的性能。例如公开号为CN102912470A的中国专利公开了一种金 属氧化物纳米粒子增强增韧的再生蚕丝纤维及其制备方法。该发明中研宄者将天然蚕丝 脱胶后制成再生丝素蛋白溶液，调节其钙离子浓度到〇. 15~0. 3mol/L，然后与一定比例的 金属氧化物（Ti02、Fe304、ZnO、Al2O3或ZrO2)水溶胶混合，浓缩，在室温下干纺成丝，最后用 乙醇-水混合液进行后处理，得到的再生蚕丝纤维断裂伸长率为50%~150%，断裂能为 30~100J/g，断裂强度为50~250MPa。公开号为CN103572395A的中国专利公开了一种增 强增韧再生蚕丝纤维及其制备方法。研宄者在前述公开号为CN102912470A的基础上，在再 生丝素蛋白溶液中又加入了氧化石墨烯溶液，使用同样的方法制得再生丝素纤维。此方法 得到的再生蚕丝纤维断裂伸长率为20 %~150%，断裂能为30~100J/g，断裂强度为70~ 380MPa。这两种方法对蚕丝的韧性均有很大的提高，但是却未能保持其断裂强度在一个较 好的水平，专利中也并未提到可使蚕丝获得其他功能性。而且通过再生丝素蛋白溶液纺丝 的过程操作复杂、条件苛刻、周期长、产量低，工业化的可能性非常小。
[0006] 也有研宄者在家蚕饲料中添加一些功能性微粒，从而得到具有某些特定功能的蚕 丝。公开号为CN1395861A的中国专利公开了一种含有功能性微粒的蚕饲料和用该饲料喂 食生产的蚕丝及使用该蚕丝的制品，该专利中，发明者将矿物、色素等功能性微粒加入蚕饲 料中喂食家蚕，通过蚕吸收转化作用纺出功能蚕丝。公开号为CN1608489的中国专利公开 了一种蚕用饲料和喂饲该饲料而生产的丝以及使用该丝的丝制品。这项专利则是将规定量 的沸石、夜光石等功能性微粒溶于水或其他溶剂再加入蚕饲料中喂食家蚕得到蚕丝。这两 项专利在添食过程中需要将所用功能性微粒进行筛选和处理，由于微粒粒径较大，很容易 影响家蚕的进食生长，导致蚕丝质量和产量下降。其结果又表明，功能性微粒较多存在于丝 胶中，而蚕丝在使用时，大多需要脱胶，这样一来其改性效果就微乎其微了。而且二者均未 给出所得蚕丝的力学性能特征，仅表示所得蚕丝具有一些所添加的微粒的功能，可应用范 围窄。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种制备高性能蚕丝的纳米氧化锌添食育蚕法及其制品，更 好地用于组织支架工程、纺织及医学等领域。在本发明中，将纳米氧化锌混合在蚕饲料中喂 食家蚕，通过家蚕自身的吸收，使纳米氧化锌混合进入蚕丝，以提高蚕丝的机械性能以及抗 菌和抗紫外能力。本方法得到的高性能蚕丝，纳米氧化锌中的锌元素通过氢键、螯合方式与 丝素蛋白发生相互作用并形成界面层，脱胶丝能保持很好的改性效果。本方法在提高蚕丝 的机械性能的同时，还能提高其抗菌和抗紫外能力，并且不会损害蚕丝其他的优良品质。整 个过程绿色环保，简便易行，在正常的家蚕饲养过程中即可实施，可实现工业化生产。
[0008] 本发明的一种制备高性能蚕丝的纳米氧化锌添食育蚕法，在家蚕人工饲料即蚕饲 料中添加纳米氧化锌并喂养蚕，由蚕吸收纳米氧化锌进入丝腺并最终在纺丝过程中将纳米 氧化锌结合进入蚕丝，即获得高性能蚕丝；
[0009] 具体为：蚕在一龄到四龄喂食未添加纳米氧化锌的蚕饲料，五龄第二天开始喂食 添加了质量百分数为〇. 5~2%纳米氧化锌的复合饲料，直至上蔟结茧。家蚕在五龄期腺体 比重急增，五龄饲料蛋白在其丝腺的留存率由9%逐渐增加到96%，可见其丝蛋白的合成 主要在五龄期进行。因此选择五龄期添食纳米氧化锌可获得最高原料利用率和最佳效果。
[0010] 有研宄通过多脉冲气相渗透法把钛、铝、锌等元素渗透到天然蛛丝中，反应物进入 之后与蛋白质分子以共价键或配位键连接，形成金属-蛋白质络合物。蜘蛛丝无定型区内 的蛋白质分子由金属连接，因此其力学性能大大提高。本发明则通过添食育蚕法将纳米氧 化锌溶入到蚕丝中，使锌元素与丝素蛋白分子以共价键或配位键连接，形成锌-蛋白质络 合物，提高蚕丝的力学性能；同时，由于锌元素与丝素蛋白分子能形成配位键和氢键，阻碍 无规构象和a螺旋构象向0折叠构象的转变，导致蚕丝的结晶度降低；因此，综合考虑，若 纳米氧化锌的添加量过高，进入丝腺的纳米粒子浓度过高，则不利于丝蛋白结晶；并且过多 的添加物必然会影响家蚕的正常生长，因此本发明所需纳米氧化锌的添加量较低，质量百 分数仅为〇. 5~2%，实验表明此添加量未影响蚕的正常进食量、进食速度、生长和结茧。
[0011] 作为优选的技术方案：
[0012] 如上所述的一种制备高性能蚕丝的纳米氧化锌添食育蚕法，所述复合饲料是指在 蚕饲料中均匀混入一定量的纳米氧化锌并加热熟制的饲料；所述复合饲料的具体制备过程 包括以下步骤：
[0013] (1)将纳米氧化锌溶于水中，制成纳米氧化锌溶液；
[0014] (2)将纳米氧化锌溶液与蚕饲料搅拌均匀，然后加热，冷却后即制成复合饲料；
[0015] 其中，水的质量为蚕饲料的2~3倍。
[0016] 如上所述的一种制备高性能蚕丝的纳米氧化锌添食育蚕法，所述纳米氧化锌溶液 在与蚕饲料混合前，先超声15~30min，使纳米粒子分散均匀。
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