一种高稳定二溴海因消毒液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及消毒液技术领域，具体涉及一种高稳定二溴海因消毒液的制备方法。
【背景技术】
[0002]含溴消毒剂是指溶于水后，能够水解生成次溴酸，并发挥作用的一类消毒剂。自1975年欧洲发现并使用二溴海因作为游泳池水消毒至今已经40年。目前二溴海因已经是国际上公认的高效含溴消毒剂。二溴海因化学名称为1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲，简称二溴海因、DBDMH，分子量为285.92，它的含溴量为55.94%，有效溴含量为111.88%。。二溴海因能够溶解于氯仿、乙醇、丙酮等有机溶剂中。二溴海因微溶于水，20°C时的溶解度在
0.2%左右，其饱和水溶液的pH值为6.6，在强酸强碱中易分解，干燥时能够有很好的稳定性。
[0003]二溴海因是一类新型的第二代释放性消毒剂，其本身有着很好的杀菌效果。二溴海因中的活性溴(有效溴)是杀灭微生物的主要成分，在水溶液中，二溴海因释放出次溴酸及次溴酸分解形成新生氧的作用，能破坏细胞壁，使芽孢蛋白质漏出，造成微生物不能生存。随着作用时间的延长和使用浓度的增加，发现芽胞生命物质DNA漏出量增加，细菌DNA双链断裂(DSBS)，DNA损伤越严重，更加速对微生物的灭活，从而起到很强的杀菌效果，水中释放出的游离溴还能与含氮化合物发生反应生成溴化胺，仍然具有杀菌作用。
[0004]在《消毒技术规范》(2002版)中，二溴海因被列为高效消毒剂，能够应用于饮水、污水和游泳池水消毒、医疗卫生单位环境物体和诊疗用品消毒，餐具、茶具、水果、蔬菜消毒等，应用范围广泛。但是二溴海因由一个非常大的缺点就是水溶性差，溶解之后不稳定，这些缺点使二溴海因在使用过程中碰到了非常大的瓶颈。
[0005]二溴海因是第二代释放性消毒剂，其本身有着很好的杀菌效果。二溴海因中的有效溴是杀灭微生物的主要成分，在水溶液中，二溴海因能释放出次溴酸及次溴酸分解形成新生氧的作用，能破坏细胞壁，使芽孢蛋白质漏出，造成微生物不能生存。随着作用时间的延长和使用浓度的增加，发现芽胞生命物质DNA漏出量增加，细菌DNA双链断裂，DNA损伤越严重，更加速了微生物的灭活，从而起到很强的杀菌效果，并且水中释放出的游离溴还能与含氮化合物发生反应生成溴化胺，仍然具有杀菌作用。但是现有的二溴海因的水溶性差，并且溶解之后不稳定，限制了二溴海因消毒液的使用，现有的二溴海因消毒液一般采用添加助溶剂和抗干扰剂来增加其溶解度和使用期限，但是使用后的其杀菌效果会受到影响。
【发明内容】
[0006]为解决上述问题，本发明的目的是提供一种高稳定二溴海因消毒液的制备方法。
[0007]本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现:
一种高稳定二溴海因消毒液的制备方法，包括以下步骤:
①将可溶性碱、5，5- 二甲基海因和水混合得到水溶液，冷却至_5~20°C，在搅拌下向水溶液中滴加单质溴a，滴加速度为1滴/5秒，滴加完毕反应20~40分钟，得到反应液；所述的可溶性碱、5，5-二甲基海因、水和单质溴a的摩尔比为0.2~5: 1: 20-30: 0.2~2 ;所述的可溶性碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
②在-5~20°C下，向步骤①所得反应液中加入分散剂，搅拌将分散剂溶解后向其中滴加单质溴b，滴加速度为1滴/5秒，滴加完毕在该温度下反应20~40分钟，得到溶液；所述单质溴b与步骤①中的单质溴a的摩尔比为1: 1 ;所述的分散剂与步骤①所得反应液的质量比为0.01~1: 100;所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯横酸纳、十一.烧基硫酸纳、十八烧基硫酸纳或十八烧基硫酸纳中的一种；
③向步骤②所得溶液中加入稳定剂和增效剂搅拌均勾，得到混合液，将混合液的pH值调节至4~7，得到高稳定二溴海因消毒液；所述的稳定剂、增效剂和步骤②所得溶液的质量比为0.1~1: 0.1-3: 100 ;所述的稳定剂为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸三钠中的一种；所述的增效剂为N-甲基咪唑、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或N-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮中的一种。
[0008]为进一步实现本发明的目的，还可以采用以下技术方案:
优选的一种高稳定二溴海因消毒液的制备方法，步骤③中将混合液中的pH用盐酸或氢氧化钠调节至4~8。
[0009]优选的一种高稳定二溴海因消毒液的制备方法，可溶性碱、5，5- 二甲基海因、水和单质溴a的摩尔比为1.5-2.5:1: 22-28: 0.7-1.3 ;可溶性碱为氢氧化钠。
[0010]优选的一种高稳定二溴海因消毒液的制备方法，步骤①中的水溶液的冷却温度为-5~0°C，步骤的反应温度为_5~0°C。
[0011]优选的一种高稳定二溴海因消毒液的制备方法，步骤②中的分散剂与与步骤①所得反应液的质量比为0.1~0.5: 100，分散剂为十二烷基磺酸钠。
[0012]优选的一种高稳定二溴海因消毒液的制备方法，步骤③中所述的稳定剂为磷酸氢二钠；所述的增效剂为N-甲基咪唑；其中磷酸氢二钠、N-甲基咪唑和步骤②所得溶液的质量比为 0.3~0.7: 1-2: 100。
[0013]优选的一种高稳定二溴海因消毒液的制备方法，步骤③中将混合液中的pH用盐酸或氢氧化钠调节至5~7。
[0014]优选的一种高稳定二溴海因消毒液的制备方法，①将可溶性碱、5，5- 二甲基海因和水混合得到水溶液，冷却至_5°C，在搅拌下向水溶液中滴加单质溴a，滴加速度为1滴/5秒，滴加完毕反应30分钟，得到反应液；所述的可溶性碱、5，5- 二甲基海因、水和单质溴a的摩尔比为2.1: 1: 25: 1.05 ;所述的可溶性碱为氢氧化钠；
②在_5°C下，向步骤①所得反应液中加入分散剂，搅拌将分散剂溶解后向其中滴加单质溴b，滴加速度为1滴/5秒，滴加完毕在该温度下反应30分钟，得到溶液；所述单质溴b与步骤①中的单质溴a的摩尔比为1: 1 ;所述的分散剂与步骤①所得反应液的质量比为
0.3: 100 ;所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠；
③向步骤②所得溶液中加入稳定剂和增效剂搅拌均勾，得到混合液，将混合液的pH值调节至6，得到高稳定二溴海因消毒液；所述的稳定剂、增效剂和步骤②所得溶液的质量比为0.5: 1.5: 100 ;所述的稳定剂为磷酸二氢钠；所述的增效剂为N-甲基咪唑。
[0015]本发明的优点在于:本发明直接采用单质溴为原料，使用单质溴和5，5- 二甲基海因直接生成可溶性的二溴海因消毒液，该生产过程没有经过过滤、烘干等后处理步骤，不会产生工业上的三废，并且节约了生产成本；采用本发明提供的制备方法生产的二溴海因消毒液的浓度高，有效溴含量可达到50%，不产生氯化物，腐蚀性小，pH呈中性，对人的刺激小适用于更多场所的消毒。
[0016]本发明的一个优点是他提供了一种产生二溴海因消毒液的合成方法。
[0017]本发明的另一优点是本发明的消毒液不产生氯化物，所以腐蚀性小。
[0018]本发明的另一优点是本发明的消毒液pH值呈中性，对人的刺激性小，而且能够应用于各种消毒场所。
[0019]本发明的另一个优点是他产生了用于工业水系统中生物污垢的控制方法。
[0020]该工业水系统包括:冷却水系统，冷却池塘，水库，景观水系统等。
[0021]本发明的另一个优点是他提供了一种应用于纸浆和造纸系统，食品和饮料加工系统微生物控制的方法。
[0022]本发明的另一个优点是他提供了一种改进的再生水系统中的微生物控制的制剂以及方法。
【具体实施方式】
[0023]本发明通过提供一种生产稳定的二溴海因消毒液的方法二满足了上述的需求，该方法包括以下步骤:
在水中混合碱或者碱土金属氢氧化物和5，5- 二甲基海因以提供一种水溶液，冷却该溶液至小于20°C，然后在该温度下开始缓慢加入一半的单质溴，加入完毕后反应30min，然后加入分散剂搅拌5min溶解，再在上述温度下缓慢加入剩余的单质溴，全部加入完毕后反应30min，最后加入稳定剂以及增效剂，搅拌溶解，最后调pH值至5_6即可。
[0024]在上述方案中，碱或者碱土金属氢氧化物氢氧根的当量总数和5，5 二甲基海因的当量总数的比例在0.2-5之间，优选1.5-2.5，最优选2.1。
[0025]在上述方案中，单质溴的的当量总数和5，5 二甲基海因的当量总数的比例在
0.5-4之间，优选1.5-2.5，最优选2.1。
[0026]在上述方案中，整个反应的温度应小于20°C，优选小于10°C，更优选小于_5°C。
[0027]在上述方案中，整个反应中第一次加入单质溴的时间在5-60min之间，优选5-30min,更优选lOmin。第二次加入单质溴的时间在5_60min，优选20_50min，更优选35min0
[0028]在上述方案中，该二溴海因消毒液的pH值为4-8，优选5-7，更优选5_6。
[0029]在上述方案中，加入的分散剂为阴离子表面活性剂，优选十二烷基磺酸钠。
[0030]在上述方案中，加入的稳定剂为磷酸盐类，优选磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，磷酸三纳等。
[0031]在上述方案中，加入的增效剂为异噻唑啉酮类化合物，优选1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，N-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
[0032]—种高稳定二溴海因消毒液的制备方法，包括以下步骤:
①将可溶性碱、5，5- 二甲基海因和水混合得到水溶液，冷却至_5~20°C，在搅拌下向水溶液中滴加单质溴a，滴加速度为1滴/5秒，滴加完毕反应20~40分钟，得到反应液；所述的可溶性碱、5，5-二甲基海因、水和单质溴a的摩尔比为0.2~5: 1: 20-30: 0.2~2 ;所述的可溶性碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
②在-5~20°C下，向步骤①所得反应液中加入分散剂，搅拌将分散剂溶解后向其中滴加单质溴b，滴加速度为1滴/5秒，滴加完毕在该温度下反应20~40分钟，得到溶液；所述单质溴b与步骤①中的单质溴a的摩尔比为1: 1 ;所述的分散剂与步骤