一种混合熏蒸剂及其熏杀松材线虫的方法
【专利摘要】本发明涉及一种混合熏蒸剂及其熏杀松材线虫的方法。所述混合熏蒸剂由以下组份按重量份组成：氧硫化碳10?100份，硫酰氟1?100份。将上述的混合熏蒸剂作用于植物有害生物和/或其生境。可以进行一次性有效熏蒸处理害虫类、病菌类、植物线虫类、螨类、蛞蝓等。本发明应用于植物检疫、原木、集装箱、土壤、废钢船、商品养护、动植物标本馆及储粮等进行熏蒸除害处理，具有重大社会效益和经济效益。
【专利说明】
一种混合熏蒸剂及其熏杀松材线虫的方法
技术领域
[0001] 本发明属有害生物防治领域，更具体的涉及一种混合熏蒸剂及其熏杀松材线虫的 方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国改革开放事业迅速发展，国内国际间贸易快速增长，商品种类和数量更 加复杂、繁多。对植物危险性病虫线虫等有害生物传布几率也相应增加，而对检疫放行的时 间要求越来越短，又受熏蒸剂的种类性能限制，一种熏蒸剂不能全面有效处理病虫线虫等 有害生物，保证检疫效果。重复处理，延长了检疫放行时间，增加熏蒸处理费用。
[0003] 由松材线虫(Bursaphelenchus xylophilus)引起的松树萎蔫病被称为松树的"癌 症"，是一种毁灭性的入侵病害。松材线虫原产于北美，其通过木材贸易或木质包装运输等 扩散到世界各地而成为一种全球性的检疫性有害生物。
[0004] 溴甲烷是检疫系统使用最为广泛的熏蒸剂。但是由于其严重破坏臭氧层，于1992 年被列入《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔协定书》修正案的受控物质名单，虽然其在检疫 处理用途是豁免适用，但其最终被禁用只是时间问题。最近的研究表明氧硫化碳(cos)是一 种潜在的替代溴甲烷的化合物，其对一些昆虫、真菌和线虫具有良好的防治效果，且不污染 环境。作为一种新型熏蒸剂，国外将其成功应用到粮仓中粮食害虫的熏蒸处理，而国内对其 研究和利用还处于初始阶段。硫酰氟（S02F2)是另一种被广泛使用的熏蒸剂，与溴甲烷相 比，其不破坏臭氧层，对环境危害较小，但是其杀虫的能力和广谱性不如溴甲烷，也有研究 表明硫酰氟杀灭松材线虫的能力较差，需要较高的投药剂量。
[0005] 在国内，已有关于使用甲酸乙酯、环氧乙烷、溴甲烷等对松材线虫熏杀作用的研究 [7-9]。.但未见氧硫化碳对松木中松材线虫的熏蒸处理研究。本文研究了氧硫化碳在不同 温度、浓度和时间条件下对松木中松材线虫的熏杀效果，与此同时，探讨了一定熏蒸条件 下，加入不同体积比的硫酰氟与氧硫化碳混剂对松木中松材线虫的杀灭效果，其结果可为 开发新的熏蒸剂提供理论依据。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种新的混合熏蒸剂。增强杀虫（卵、幼虫、蛹、成虫）、杀螨、 杀菌、杀植物线虫效果。价格较低。其特征在于由以下组份按重量份组成：
[0007] 所述的混合熏蒸剂，其特征在于所述混合熏蒸剂包括氧硫化碳和硫酰氟；
[0008] 所述混合熏蒸剂由以下组份按重量份组成:氧硫化碳10-100份，硫酰氟1-100份；
[0009] 所述混合熏蒸剂还包括:二硫化碳熏蒸杀虫剂10-50份，氯化苦10-40份，邻二氯苯 10-20份，硫酰氟20-80份，硫酰氯20-70份，氯气5-10份，二氧化碳10-30份、氮气10-30份中 的一种或多种；
[0010] 本发明的另一个目的是提供一种新的化学组合物，包含上述混合熏蒸剂，以及填 充剂和/或表面活性剂。
[0011] 所述的填充剂和/或表面活性剂选自氨基酸、油脂、软磷脂、纤维素、木质素、甲壳 素，或是上述物质的衍生物。
[0012] 本发明的另一个目的是提供一种制备化学组合物的方法，其特征在于将如上述混 合熏蒸剂与填充剂和/或表面活性剂混合。
[0013] 本发明的另一个目的是提供一种防治植物有害生物的方法，其特征在于将上述混 合熏蒸剂或者化学组合物作用于植物有害生物和/或其生境，所述方法不包括对人和动物 体的治疗。
[0014] 优选的，所述植物有害生物为松材线虫；
[0015] 优选的，投药前先将气体释放到气密袋中，并在设定的熏蒸温度下平衡l_2h，同时 将熏蒸罐抽成一定负压;然后用气密注射器，按照20_2000g/m 3的投药剂量将所需的氧硫化 碳气体、硫酰氟气体，所述的氧硫化碳气体、硫酰氟气体之间的体积比为10:1-1:1，转移到 已抽至一定负压的熏蒸罐内，恢复内外压强后再进行一次气密性检查，符合标准后开始熏 蒸，熏蒸温度维持在5°C_25°C，熏蒸2-48h后结束。
[0016] 积极效果
[0017] 由于复配剂中含有杀虫、杀菌、杀植物线虫功能，可以进行一次性有效熏蒸处理害 虫类、病菌类、植物线虫类、螨类、蛞蝓等。本发明应用于植物检疫、原木、集装箱、土壤、废钢 船、商品养护、动植物标本馆及储粮等进行熏蒸除害处理，具有重大社会效益和经济效益。
【附图说明】
[0018] 图1氧硫化碳浓度与投药剂量百分比随时间变化图
【具体实施方式】
[0019] 以一种二硫化碳熏蒸杀虫剂和技术方案中所述各种熏蒸杀虫杀菌杀植物线虫剂、 惰性气体二氧化碳和氮气组合配伍成各种复配剂。以l〇kg装样品为例，将各组份在电子秤 上称量，实施例如下：
[0020] 1材料和方法
[0021 ] 1 · 1材料
[0022] 1.1.1病木材料
[0023]从湖北省宜昌市采集天然感染松材线虫（B.xylophilus)的黑松（Pinus thunbergii)原木，去皮加工成横截面为5cmX 5cm的木段。装入塑料袋密封，使其含水率达 到基本平衡，并于熏蒸前置于熏蒸温度条件下平衡3天。
[0024] 1.1.2熏蒸剂
[0025]高压氧硫化碳(C0S)购自天津市东祥特种气体有限责任公司，纯度99%。
[0026]高纯度硫酰氟(S02F2)购自天津市东祥特种气体有限责任公司，纯度95 %。
[0027] 1.1.3熏蒸设备
[0028]体积6L自制熏蒸罐 [0029]体积45L自制熏蒸桶 [0030] 1.2试验方法 [0031] 1.2.1 熏蒸
[0032] 熏蒸前，木段被分割成边长5cm的立方块用于熏蒸试验；同时在在立方块左右两端 截取2块约2cm的木块，用于对照和测定含水率。将5cm的立方木块置于6L熏蒸罐中（室内验 证试验采用45L熏蒸桶），装载系数为20 %左右，木块的相对含水率40 %左右。将整个熏蒸体 系置于熏蒸温度条件下24h，检查气密性后进行投药。
[0033] 投药前先将气体释放到1L的气密袋中，并在设定的熏蒸温度下平衡l_2h，同时将 熏蒸罐抽成一定负压。然后用1L和0.1L的气密注射器，将所需体积的氧硫化碳气体，转移到 已抽至一定负压的熏蒸罐内，恢复内外压强后再进行一次气密性检查，符合标准后开始熏 蒸。
[0034]熏蒸完成后，将供试材转移到25°C条件下存放，分别于3d和10d后进行线虫的分离 计数。
[0035] 1.2.3浓度检测
[0036]熏蒸期间共进行7次气体浓度检测，即投药后的2、4、6、8、12、24、481!进行。浓度检 测使用气相色谱仪(安捷伦Aglient 6890N)进行。
[0037] 1.2.4线虫的分离计数
[0038]将对照和已熏蒸处理的木块切成细木条，放在盛有蒸馏水的分离器中，在25°C的 条件下，静置24h后，镜检各对照和处理试材的活线虫数量，第一次镜检完成后，将细木条放 入塑封袋中置于适宜条件下存放，并于l〇d后进行第二次分离计数，同时将对照和处理样木 块烘干，计算干重，以此来统计和计算线虫的死亡率。
[0039]在显微镜下计数被处理样品松材线虫量为xl，同时将被处理样品烘干后，计算样 品干重为ml。对照木块松材线虫量x2,将对照木块烘干后计算其干重为m2。
[0040] 1.2.5室内毒力试验
[0041] 在展开正式熏蒸试验前，通过预试验寻找氧硫化碳熏杀松材线虫的基本浓度，以 此设定了不同熏蒸条件下的投药剂量。
[0042] 研究时间对氧硫化碳熏杀松材线虫毒力的影响，保持25°C温度不变，在投入一系 列浓度(投药剂量)氧硫化碳的条件下，分别设置4h、8h、24和48h四个时间梯度，利用氧硫化 碳熏蒸携带松材线虫的木块，统计结果。具体熏蒸操作方法同1.2.1，投药剂量和时间设置 见表1。
[0043] 表1不同熏蒸时间条件下氧硫化碳投药剂量
[0044]
[0045] 研究温度对氧硫化碳熏杀松材线虫毒力的影响，保持熏蒸时间48h不变，在投入一 系列浓度(投药剂量)氧硫化碳的条件下，分别设置5°C、15°C和25°C三个温度梯度，利用氧 硫化碳熏蒸携带松材线虫的木块，统计结果。具体熏蒸操作方法同1.2.1，投药剂量和温度 设置见表2。
[0046] 表2不同熏蒸温度条件下氧硫化碳的投药剂量
[0047]
[0048] 1.2.6室内验证试验
[0049] 根据氧硫化碳对松材线虫室内毒力的试验结果，设计投药剂量、熏蒸温度和熏蒸 时间。熏蒸操作方法同1.2.1.
[0050] 1.3数据分析
[00511主要使用SPSS和P0L0-PC等软件，考虑到影响熏蒸体系内熏蒸气体浓度的因素众 多，在使用P0L0-PC进行死亡机率值分析时，以实际熏蒸中的CT值代替剂量，同时，将同一温 度试验中所用剂量与得到的CT值进行线性回归，以此计算出特定CT值所需的投药剂量。鉴 于，死亡机率值9(即死亡率达到99.9968%)是目前普遍采用的检疫除害处理标准。因此，本 文毒力试验的结果就是推测一定时间和温度条件下，死亡机率值达到9时所需的CT值和剂 量。
[0052] 2结果与分析
[0053] 2 · 1氧硫化碳对松材线虫毒力测定
[0054] 2.1.1不同熏蒸时间下氧硫化碳对松材线虫的毒力
[0055] 利用P0L0-PC软件进行分析，得到了不同熏蒸时间条件下，100%杀死松材线虫时 所需的氧硫化碳剂量。结果见表3。
[0056] 从表3可以看出，在相同熏蒸时间条件下，随着熏蒸浓度的增加，死亡率上升，随熏 蒸时间的延长，松材线虫的LD99和死亡机率值9逐渐降低，说明延长熏蒸时间，能增强氧硫 化碳对松材线虫的杀灭效果。但是，在4h、8h、24h三个时间内，达到死亡机率值9 (检疫除害 处理要求)时所需的投药剂量，在室内无法进行，在实际工作中也很难操作，而熏蒸时间为 48h的预期投药剂量则在可操作范围内，说明在用氧硫化碳进行熏蒸时，应适当延长处理时 间。
[0057] 表3不同熏蒸时间氧硫化碳熏蒸处理对松材线虫的毒力测定
[0058]
[0059] 2.1.2不同熏蒸温度下氧硫化碳对松材线虫的毒力
[0060]利用P0L0-PC软件进行分析，得到了不同温度熏蒸条件下，100%杀死松材线虫的 氧硫化碳剂量。结果见表4。
[0061 ] 从表4可以看出，在三种温度下，死亡率达到机率值9时的CT值，比死亡率达到99% 时的CT值高出5到10倍，说明从统计学意义上来讲，由于少数个体的极强耐药性，要达到死 亡率100%是很困难的。表4的结果还说明温度也是影响氧硫化碳熏蒸效果的主要因素，在5 °(：和15°(：条件下，要到达检疫处理要求的机率值9时的投药剂量很高，实际工作中很难操 作，由此可以看出氧硫化碳不适于在低温时用于松木块中松材线虫的熏蒸处理。
[0062]表4不同熏蒸温度氧硫化碳熏蒸处理对松材线虫的毒力测定
2.3松材线虫氧硫化碳室内熏蒸验证试验
[0064] 根据以上不同时间及温度条件下，氧硫化碳对松材线虫毒力测定的实验结果，设 置温度25°C、熏蒸时间48h为室内熏蒸条件，对以一系列浓度的氧硫化碳进行室内验证试 验。结果表明，当投药剂量为156.33g/m 3时，熏蒸CT值在3773.79g.h/m3以上，即采用毒力试 验得到的预期剂量和预期CT值就能够全部杀死松木块中的松材线虫(表5)。
[0065] 表5松材线虫氧硫化碳室内熏蒸验证试验
[0068] 注:表中数据为3次重复值，同列数据后不同字母者表示用邓肯氏新复极差法检验 在0.05水平上差异显著。
[0069] 2.4氧硫化碳和硫酰氟混合剂对松材线虫的杀灭作用
[0070] 2.4.1氧硫化碳和硫酰氟混合剂对松材线虫的杀灭效果
[0071] 分别添加10 %、30 %和50%三种体积比的硫酰氟的氧硫化碳的混合剂，对松木块 进行熏蒸，熏蒸时间和温度分别为48h和25°C。熏蒸结果(表6)表明，添加硫酰氟后，杀灭松 材线虫的氧硫化碳用量减少，在同样的条件下，仅需要加入200ml(89.67g/m 3)的氧硫化碳 和100ml(70.45g/m3)的硫酰氟即可完全杀灭松材线虫，说明氧硫化碳和硫酰氟混合熏蒸剂 有良好的杀灭效果。
[0072]表6添加不同比例硫酰氟的混合剂对松材线虫的熏熏杀效果
[0074] 注:表中数据为3次重复值，同列数据后不同字母者表示用邓肯氏新复极差法检验 在0.05水平上差异显著。
[0075] 2.4.3氧硫化碳和硫酰氟在熏杀松材线虫中的增效作用
[0076]分别计算以上各个处理的毒力曲线，在此基础上计算出了混合剂的共毒系数 (CTC)。结果显示(表7)无论添加哪种比例的硫酰氟，混合剂的CTC均大于100,而存在增效作 用，但是，随着硫酰氟加入比例的增加，其增效幅度减少。
[0077]表7各比例C0S-S02F2混剂杀灭松材线虫增效作用
[0079] 2.5氧硫化碳浓度
[0080]同一温度试验中，同一时间检测的各个处理的氧硫化碳浓度值与其投药剂量的百 分比，在实际熏蒸过程中具有重要的参考价值[10,11]。本试验对同一温度、同一熏蒸时间 检测的氧硫化碳气体浓度与投药剂量的百分比采取平均处理，然后以时间作为自变量作图 (图 1)。
[0081 ]由图可以看出：（1)松木块对氧硫化碳的吸附性很强，三个温度梯度下，48h浓度值 都在投药剂量的25 %以下；（2)氧硫化碳在24h内吸附速度比较快，在24h时已达到30 %，而 24h后吸附速度减缓；（3)松木块对氧硫化碳的吸附能力，随着温度的升高而降低，而5°C和 15°C条件下的48h吸附量相差不大。造成此结果的原因可能是氧硫化碳易溶于水，温度低不 利于木块水分的散失，而导致木块内水分较多，从而导致木块对氧硫化碳吸附性增强所致。
【主权项】
1. 一种混合熏蒸剂，其特征在于所述混合熏蒸剂包括氧硫化碳和硫酰氟。2. 如权利要求1所述的混合熏蒸剂，其特征在于，所述混合熏蒸剂由以下组份按重量份 组成:氧硫化碳10-100份，硫酰氟1-100份。3. 如权利要求2所述的混合熏蒸剂，所述混合熏蒸剂还包括:二硫化碳熏蒸杀虫剂10-50份，氯化苦10-40份，邻二氯苯10-20份，硫酰氟20-80份，硫酰氯20-70份，氯气5-10份，二 氧化碳10-30份、氮气10-30份中的一种或多种。4. 化学组合物，包含根据权利要求1-3之一所述的混合熏蒸剂，以及填充剂和/或表面 活性剂。5. 制备化学组合物的方法，其特征在于将如权利要求1-3之一所述的混合熏蒸剂与填 充剂和/或表面活性剂混合。6. 防治植物有害生物的方法，其特征在于将如权利要求1-3之一所述的混合熏蒸剂或 权利要求4的化学组合物作用于植物有害生物和/或其生境，所述方法不包括对人和动物体 的治疗。7. 如权利要求6所述的防治植物有害生物的方法，所述植物有害生物为松材线虫。8. 如权利要求7所述的防治植物有害生物的方法，所述方法是:投药前先将气体释放到 气密袋中，并在设定的熏蒸温度下平衡l_2h，同时将熏蒸罐抽成一定负压;然后用气密注射 器，按照20-2000g/m 3的投药剂量将所需的氧硫化碳气体、硫酰氟气体，所述的氧硫化碳气 体、硫酰氟气体之间的体积比为10:1-1:1，转移到已抽至一定负压的熏蒸罐内，恢复内外压 强后再进行一次气密性检查，符合标准后开始熏蒸，熏蒸温度维持在5°C_25°C，熏蒸2-48h 后结束。9. 如权利要求8所述的防治植物有害生物的方法，所述方法是:在25°C的条件下，氧硫 化碳的投药剂量为89.67g/m3,添加50%体积比的硫酰氟，熏蒸时间为48h，熏蒸散气前的CT 值为 3773.79g.h/m3。
【文档编号】A61L101/02GK105831116SQ201610151456
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月16日
【发明人】刘若思, 边勇, 李建光, 张瑞峰, 张丽杰, 石娟, 王德朋
【申请人】北京出入境检验检疫局检验检疫技术中心