可食用的水果和蔬菜的杀微生物处理的制作方法

专利名称：可食用的水果和蔬菜的杀微生物处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及有效的抗微生物溶液用于控制可食用的水果和蔬菜被各种病 原体，如李斯特菌属、埃希氏菌属、沙门氏菌属、弯曲杆菌属等的种的污染的 用途。如本文所用，术语"可食用的水果和蔬菜"无论以单数或复数使用，表示 生长供人类消费的已收获或未收获的可食用未烹调的水果或蔬菜。
背景技术：
可食用的水果和蔬菜的潜在污染是存在多年的问题。防止致病纟效生物污染 可食用的水果和蔬菜对保护公众健康是重要的。在蔬菜或水果生产区(例如， 农场、果园等)，在食品加工厂(例如罐装或冷冻食品厂)，在食品干燥厂，或 者在批发或零售水果或蔬菜集散中心和市场中，减少由微生物引起的变质能够 延长产品的保存期限以及减少作为废物被丟弃的食品量。
尽管先前进行了尝试，在工厂生产、加工、分销或出售可食用的水果和蔬 菜方面仍需要改进的控制微生物的方法。在这样的操作中细菌、酵母菌和霉菌 能够在许多不同的位置聚集。这样的活的微生物能够被控制的位置越多，食品 污染的机会越少并且购买者消费食品更安全。
美国专利第6,660,310号描述了一种浸泡可食用的新鲜的或刚切开的水果 或蔬菜的方法。使水果或蔬菜达到相对的代谢停滞或不活泼的状态。提供含用 于浸泡的试剂的浸液，将水果或蔬菜浸入其中或用其涂覆。被提及的试剂是香 味强化剂、风味强化剂、甜味剂、提色剂、营养增益剂、植物化学试剂、药物 试剂等。将浸液改变压力到正压或负压一段时间。该专利表明优选用漂白液和 /或抗微生物皂液消毒水果或蔬菜的表面，更优选该溶液具有在约0.01%到约 10%范围内的浓度，最优选该溶液具有约2%的浓度。在试验方法中所用的材 料的清单表明采用了 Clorax⑧漂白液(Clorox Bleach)(由奥克兰Calif的 Clorox公司分如果能够发现用于处理水果和蔬菜的、防止杀微生物剂污染的较简单的方 法，尤其是如果能够有效地利用较少量的杀^f殷生物剂将是有利的。 发明概要
本发明提供一种在生产、加工、分销或销售可食用的水果和蔬菜中的许多 位置的任何一处控制细菌、酵母菌和/或霉菌污染可食用的水果和蔬菜的新方 法。该方法包括高效稳定的杀微生物剂的简单施加，随后该杀微生物剂在水或 蔬菜上短暂的停留时间，随后适当的洗涤过程。另外，所用的杀微生物剂的量 少于上面专利所述。
施加到可食用的水果或蔬菜的含水杀微生物组合物被稳定化以抗紫外光 诱发退化。因此，该实施方式是一种控制细菌、酵母菌和/或霉菌污染至少一 种可食用的水果或蔬菜的方法，该方法包括向可食用的水果或蔬菜施加含水杀 微生物组合物，该含水杀微生物组合物被稳定化以抗紫外光诱发退化，并且包
含少于100ppm (wt/wt)活性溴，由包含水和下列(A)和(B)的成分形成
A) 选自以下I)、 II )、 III )、 IV)的至少一种杀微生物组分
I) 在分子中具有至少 一个溴原子的至少 一种固态杀微生物化合物；
II) 在分子中具有至少 一个溴原子的至少 一种固态杀微生物化合物的含水 溶液或浆液；
III) 具有至少50,000ppm活性溴含量的浓缩含水杀微生物组合物，该组合 物由包含水和下列物质的组分形成(i)氯化溴、或氯化溴和溴，联合或未联合 使用氯，和(ii)高碱性的氨基磺酸碱金属盐和/或氨基磺酸，以及碱金属碱和水， 其中(i)和(ii)的相对比例使氮比活性溴的原子比大于0.93,并且其中该组合物 的pH大于7;
IV) 固态杀微生物组合物，其是脱水的浓缩含水抗微生物组合物III);以及
B) 选自以下(i) 、 (ii) 、 (iii) 、 (iv)或者(v)的至少一种紫外光稳定剂，(i) 抗坏血酸、(ii)脱氬抗坏血酸、(iii)可食用的抗坏血酸的水溶性盐或酯、(iv)可 食用的脱氢抗坏血酸的水溶性盐或酯、或者(v) (i)到(iv)中任何两种或多种的混合物。
为了形成用于该实施方式的杀微生物组合物，所选的A)和B)的组分可以 单独或作为预先形成的混合物与水混合。在优选的实施方式中，使施加的含水杀微生物组合物与可食用的水果或蔬 菜保持接触有效杀微生物的时间，该时间典型地在约10秒到约30分钟的范围
内，并且优选在约30秒到约5分钟的范围内，然后用水，任选地含有至少一 种表面活性剂，充分洗涤该可食用的水果或蔬菜至少一次。就此而论并且按一 般规律，在所用含水杀微生物组合物中溴浓度越高，该杀微生物组合物与可食 用的水果或蔬菜接触的时间应该越短。采用的一次或多次洗涤应当充分，足以 从经处理的可食用的水果或蔬菜中至少除去任何以及全部可检测量的抗微生 物组合物。如果在一次或多次这样的洗涤中采用表面活性剂，随后需要采用一 次或多次的水洗，确保从可食用的水果或蔬菜中除去该表面活性剂。
由随后的描述以及所附的权利要求书，本发明的上述以及其它实施方式和 特征将更明显。
本发明实施方式的进一步详细描述
由上述可见，有四组用于本发明实践的溴基杀4敞生物剂。下面更全面地描 述它们。
第D组溴基杀微生物剂
态杀微生物化合物。这样的化合物的范例是(a)l，3-二卤代-5，5-二烷基乙内酰 脲，其中两个卤原子都是溴原子，并且烷基基团之一是曱基基团，另一个是 Cw烷基基团，以及(b)l，3-二卤代-5,5-二烷基乙内酰脲，其中卤原子之一是溴 原子，另一个是氯原子，并且两个烷基基团独立地是C^烷基基团。因为它们 的有效性和可作为商业产品获得，(a)和(b)的这些固态杀微生物化合物比任何 其它类型的固态杀微生物化合物更优选，并且因为出众的有效性，(a)的那些甚 至更优选，最优选l,3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲。
(a)型化合物的非限制性例子包括1，3-二溴-5,5-二曱基乙内酰脲、1,3-二溴 一5-乙基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二溴-5-正丙基-5-甲基乙内酰脲、1,3-二溴-5-异丙 基-5-曱基乙内酰脲、1,3-二溴-5-正丁基-5-曱基乙内酰脲、1，3-二溴-5-异丁基-5-曱基乙内酰脲、1，3-二溴-5-仲丁基-5-甲基乙内酰脲、1,3-二渙-5-叔丁基-5-曱基 乙内酰脲以及它们中任何两种或多种的混合物。在这些杀虫剂中，从成本有效 性的观点考虑，1,3-二溴-5-异丁基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二溴-5-正丙基-5-曱基乙内酰脲和1，3-二溴-5-乙基-5-曱基乙内酰脲分别是这组中优选、更优选以及 甚至更优选的成员。在按照本发明能被使用的上述杀微生物剂的混合物中，优 选采用1，3-二溴-5,5-二曱基乙内酰脲作为组分之一，特别优选1,3-二溴-5，5-二 甲基乙内酰脲和1，3-二溴-5-乙基-5-曱基乙内酰脲的混合物。这组杀微生物剂 最优选的成员是1,3-二溴-5,5-二曱基乙内酰脲。在市场上能够以片状或颗粒状 按XtraBrom⑧111杀微生物剂和XtraBrom 111T杀微生物剂(雅宝公司)的 商业名称获得该化合物。当按照本发明采用两种或多种上述1,3-二溴-5,5-二烷 基乙内酰脲的混合物时，该混合物的单个杀微生物剂可以是相对于彼此的任何 比例。
(b)型化合物的非限制性例子包括N,N'-溴氯-5，5-二曱基乙内酰脲、N，N'-溴 氯-5-乙基-5-曱基乙内酰脲、N，N'-溴氯-5-丙基-5-曱基乙内酰脲、N,N'-溴氯-5-异丙基-5-甲基乙内酰脲、N,N'-溴氯-5-丁基-5-曱基乙内酰脲、N，N'-溴氯-5-异丁 基-5-甲基乙内酰脲、N，N'-溴氯-5-仲丁基-5-曱基乙内酰脲、N，N'-溴氯-5-叔丁基 -5-曱基乙内酰脲、N,N'-溴氯-5,5-二乙基乙内酰脲以及上述任何两种或多种的 混合物。以Bromicide⑧杀微生物剂(大湖化学公司(Great Lakes Chemical Corporation))的商业名称可购得N,N'-溴氯-5,5-二甲基乙内酰脲。另 一种适合 的溴氯乙内酰脲混合物主要包括N，N'-溴氯-5，5-二曱基乙内酰脲和按重量较少 比例的1,3-二氯-5-乙基-5-曱基乙内酰脲。在市场上以Dantobrom杀樣i生物剂 (龙沙公司(Lonza Corporation))的商业名称可获得后一类的混合物。在这样 的产品中，N，N'-溴氯-5，5-二曱基乙内酰脲是优选的材料，这因为市场上有供 应及其适用于本发明的实践。关于名称N，N'，即N，N'-溴氯-5,5-二曱基乙内酰 脲意味着该化合物可以是(l) l-溴-3-氯-5,5-二曱基乙内酰脲、或(2) l-氯-3-溴 -5，5-二曱基乙内酰脲、或(3)l-溴-3-氯-5，5-二曱基乙内酰脲和1-氯-3-溴-5,5-二 曱基乙内酰脲的混合物。此外，可以设想在具有(l)、 (2)或(3)的混合物中可能 存在一些1，3-二氯-5，5-二曱基乙内酰脲和1,3-二溴-5,5-二曱基乙内酰脲。
用于制备上述(a)和(b)型化合物的方法是已知的，并在文献中被报道。参 见例如美国专利第3,147,259; 6,508,954和6,809,205号。
可采用的其它已知的固态杀微生物化合物包括N，N'-二卣代-2-咪唑啉酮， 例如1，3-二溴-4，4,5,5-四曱基-2-咪唑啉酮、1-溴-3-氯-4,4,5,5-四曱基-2-咪唑啉酮、l-氯-3-溴-4,4,5,5-四曱基-2-咪唑啉酮、1,3-二溴-2,2,5,5-四曱基咪唑啉-4-酮(1，3-dibromo-2,2，5，5-tetramethylimidazolidin-4-one)、 l-溴-3-氯-2，2，5,5-四曱 基咪唑啉-4-S同、l-氯-3-溴-2,2，5,5-四甲基咪唑啉-4-酮。在美国专利第4,681,948; 4,767,542和5,057,612号中描述了这样的化合物的制备。
还可以采用的其它已知的固态杀微生物化合物是石黄酰氧溴乙酰苯胺，例如 m-异丁基-磺酰氧溴乙酰苯胺和m-苯基-磺酰氧溴乙酰苯胺。在美国专利第 4，081 ，474号中还给出了其它例子及这样的化合物的制备。
可以釆用的另 一类已知的固态杀微生物化合物是含溴a-卣代丙酮酸坊 (alpha-halo pyruvate oximes )例如在美国专利第4,740,524号中所述。这样的 化合物的例子包括3-溴-2- (4-氯代苯曱酰基肟)丙酮酸乙酯、3-溴-2- (N'-曱 基氨曱酰基肟)丙酮酸乙酯和3-溴-2- (4-甲基苯曱酰基肟)丙酮酸乙酯。
可以采用的又一类固态含溴杀微生物化合物是在美国专利第4,978,685号 中描迷的非聚合季铵多溴化合物。这样的化合物的例子包括N-乙基-N,N，N-三 曱基铵三溴化物；N-乙基-N-曱基吗啉鎗三溴化物；N-苄基-N,N-二曱基-N-肉 豆寇基铵二溴氯化物；N,N,N,N-四丁铵三漠化物；和N，N，N,N-四丁铵二溴氯 化物。
还有其它固态含溴杀微生物化合物是已知的并在文献中被报道。 第ID组溴基杀微生物剂
第II)组构成另一组溴基杀微生物组合物，其一个或多个成员可用于本发 明的实践。这些是在分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物的含水 溶液或浆液。在形成这些含水溶液或浆液方面可以采用上述与第I)组有关的一 种或多种化合物。该溶液可以含任何浓度的各个化合物，直至它们的饱和度点。 如果希望较高的浓度，可以形成并采用含有超过各自々包和度点的量的浆液。因 而，对于第II)组化合物的一些非限制性例子，参见上面给出的与第I)组有关 的例子。该溶液或浆液的浓度通常高于希望的在应用于水果或蔬菜的洗液中所 用的最终使用浓度。
第IID组溴基杀微生物剂
典型地以浓缩的水溶液的形式形成并提供许多溴基杀微生物剂，并且这些
浓缩的水溶液构成按照本发明使用的第ni)组溴基杀微生物剂。典型地通过在形成产品期间在该浓溶液中掺入适合的稳定活性溴的组分，使这样的杀微生物 剂被稳定化，以抗活性溴物质化学分解和自然蒸发。优选的这类液态溴基杀微
生物剂是包含水的含水杀微生物组合物，在溶液中具有至少50,000ppm(wt/wt), 并且优选至少100,000ppm(wt/wt)活性溴含量和(ii)，活性溴含量来源于(i)氯化 溴、或氯化溴和溴，联合或未联合使用氯，(ii)是高碱性的氨基磺酸碱金属盐 (优选氨基磺酸锂、钠和/或钾盐)和/或氨基磺酸，以及碱金属碱(优选锂、 钠和/或钾的氧化物或氬氧化物)和水，其中(i)和(ii)的相对比例4吏氮比活性溴 的原子比大于0.93，并且其中该组合物的pH大于7，例如A^约12到14。 这类浓溶液在市场上可获得，例如Stabrom⑧909杀^f鼓生物剂(雅宝 >司)。在 2000年5月30日提交的共同拥有的美国专利第6,068,861号中描述了一种用 于生产这些浓缩含水杀;f效生物剂溶液的适合的方法，通过引用将其/^开的全部
内容引入本文。可用于实施本发明的另 一种商用浓缩含水杀微生物剂溶液以商 标名Stabrex⑧杀微生物剂(Nalco化学公司)可获得。该产品还包含通过含有 氨基磺酸盐来稳定化的活性溴，以便抗活性溴物质化学分解和自然蒸发。关于 制备用氨基磺酸稳定化的含水杀微生物剂溶液的其他细节参见美国专利第 6,007,726; 6,156,229和6,270,722号。 第IV〗组溴基杀微生物剂
这组溴基杀微生物剂由固态杀微生物组合物组成，通过将氨基磺酸盐稳定 化的上述第III)组活性溴的含水浓缩液脱水(即除去至少全部液态水)，形成该 固态杀微生物组合物。优选的这类固态溴基杀微生物剂通过将包含水的含水杀 微生物组合物进行脱水而形成，该含水杀微生物组合物在溶液中具有至少 50,000ppm(wt/wt),并且优选至少100,000ppm(wt/wt)活性溴含量和(ii),该活性 溴含量来源于(i)氯化澳、或氯化溴和溴，联合或未联合使用氯，(ii)为高碱性 的氨基磺酸碱金属盐，其中(i)和(ii)的相对比例使氮比活性溴的原子比大于 0.93,并且其中该组合物的pH大于7。如上所述，这类浓溶液在市场上可获 得，例如Stabrom⑧909杀微生物剂(雅宝公司)。可以通过在减压下闪蒸或蒸 镏或优选通过喷雾干燥完成脱水。这样的固态产品典型地为粉末或小颗粒状， 但可以优选借助于一种或多种适合的粘合剂紧密结合成更大的形状。在美国公 开的专利申请第2004/0022874Al号中描述了关于这样的加工的更多细节，与公开的内容中，尤其是下列组合物和方法
"一种浓缩液体杀菌组合物，包含由(a)溴、氯化溴、或氯化溴和溴的混合 物形成的活性溴的水溶液，该水溶液具有(b)氨基磺酸的碱金属盐和/或氨基磺 酸，以及碱金属碱和水，或由(l)氨基磺酸的碱金属盐和/或氨基磺酸、(2)碱金 属碱和(3)水形成的氨基磺酸碱金属盐的水溶液，这样的活性溴的水溶液具有 至少约7的pH,并且其中(a)和(b)的量使(i)活性溴的水溶液中活性溴的含量高 于约160，000ppm(wt/wt)， (ii)来自(a)和(b)的氮比活性溴的原子比在采用溴而 不含氯化溴时大于l，并且在采用氯化溴而含或不含溴时大于0.93。"
"一种形成固态含溴杀微生物组合物的方法，该方法包括从以下产物的含 水溶液或浆液中除去水，该产物在水中由以下(A)和(B)形成，(A)(i)溴， (ii)氯化溴，(iii)氯化溴和溴的混合物，(iv)Br2比Cl2摩尔比至少约1的溴和氯， 或(v)按比例使总Br2比Cl2的摩尔比为至少约1的氯化溴、溴和氯；以及(B)(i) 氨基磺酸的碱金属盐和/或氨基磺酸，和(ii)碱金属碱，形成该产物，其中这样 的含水溶液或浆液具有至少为7的pH,和大于0.93的来自(A)和(B)的氮比活 性溴的原子比。" 采用的溴基杀微生物剂的浓度
为了形成应用于水果或蔬菜以便在其上或其中控制细菌、酵母菌和/或霉 菌的污染的含水杀微生物组合物，杀微生物有效量的至少 一种具体组分选自被 命名为第I)、 11)、 m)和iv)组的至少一组，并溶于水。取决于各种因素例如选 自第I)、 11)、 III)和IV)组的具体组分的特性、待控制的病原体的量和类型以及 具体的水果或蔬菜的特性，杀微生物有效量可以改变。然而，按照本发明，杀
微生物有效量的第i)、 n)、 ni)和/或iv)组的抗微生物组合物是当添加到水中
时在得到的水溶液中提供少于100ppm的活性溴的那些，优选在得到的含水溶 液中提供在约0.01到约75ppm(wt/wt)范围内的活性溴，并且更优选在约0.01 到约50ppm (wt/wt)的范围内的活性溴。
一种紫外光稳定剂而稳定化的抗紫外光诱发退化的含水杀微生物组合物。 一种或多种紫外光稳定剂用于该杀微生物组合物的一种或多种紫外光稳定剂选自(i)抗坏血酸、(ii)
脱氬抗坏血酸、(iii)可食用的抗坏血酸的水溶性盐或酯、(iv)可食用的脱氩抗坏 血酸的水溶性盐或酯、或者(v)(i)到(iv)中任何两种或多种的混合物。如本文所 用，术语"可食用的"表示该物质是无毒的因而能够被人摄取，术语"水溶性的，， 表示该盐或酯能够按足以获得如下文以标题"采用的紫外光稳定剂的比例，，所 述的那样，相对于组分(A)的至少最小比例的量溶于水中。已经与一种或多种 紫外光稳定剂混合的含水杀微生物组合物特征在于具有提高的电阻，避免在该 组合物暴露于紫外线期间形成溴酸根离子。
优选的一种或多种紫外光稳定剂是抗坏血酸，尤其是L-抗坏血酸及其可 食用的水溶性盐和酯。
适合的抗坏血酸或脱氬抗坏血酸的盐的非限制性例子包括金属盐例如抗 坏血酸钠、抗坏血酸钾、抗坏血酸钓、抗坏血酸4美、抗坏血酸锌以及抗坏血酸 季铵盐和相应的脱氬抗坏血酸盐。用有机或无机酸能够形成抗坏血酸酯，例如 L-抗坏血酸的酯或者脱氪抗坏血酸的酯。适合的酯的非限制性例子包括L-抗 坏血酸-2-0-硫酸酯、L-抗坏血酸-2-0-磷酸酯、L-抗坏血酸-3-0-磷酸酯、L-抗坏 血酸-6-十六酸酯、L-抗坏血酸-单安息香酸酯、L-抗坏血酸-二棕榈酸酯等。还 可以采用抗坏血酸的醇酯例如抗坏血酸乙酯、抗坏血酸丙酯、抗坏血酸异丙酯、 抗坏血酸甘油酯以及类似的醇酯。抗坏血酸(维生素C )或具有维生素C活性 的化合物(例如，脱氢抗坏血酸、L-抗坏血酸以及其食用酸或其酯)，可以与 选自L-苏糖酸、L-木糖酸、L-来苏糖酸的醛糖内酯以及L-苏糖酸、L-木糖酸、 L-来苏糖酸的可食用盐的至少一种化合物一起使用。就此而论参见美国专利第 4,822,816; 4，968，716和5,070,085号。
釆用的一种或多种紫外光稳定剂的比例
为了提供抗紫外光诱发的退化或分解的稳定性，使用紫外光稳定剂，相对 于相关联的所选杀微生物组分中每重量份的溴，以抑制紫外光退化量为最高约 1重量份的紫外光稳定剂来使用。因而，当采用第I)组的至少一种固态杀微生 物化合物(例如，1,3-二溴-5,5 -二甲基乙内酰脲或^:^'-溴氯-5,5 -二曱基乙内 酰脲)或者第IV)组的至少一种固态杀微生物组合物例如通过从Stabrom 909 杀微生物剂(雅宝公司)中除去水形成的脱水浓缩含水杀微生物组合物时，紫外光稳定剂的比例以固态杀微生物化合物或组合物中的溴的重量为基准。当采
用来自第n)组或第m)组具体组分中的液体组分时，例如第ii)组的在分子中具
有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物的含水溶液或浆液，如1,3-二溴-5,5-二曱基乙内酰脲的或N,N'-溴氯-5，5-二曱基乙内酰脲的水溶液，或者液态第III) 组浓缩含水杀《鼓生物组合物，如Stabrom 909杀微生物剂(雅宝公司)或 StabrexTM杀微生物剂(Nalco化学公司)，紫外光稳定剂的比例以液态第II)组 或第III)组组合物中的活性溴的重量为基准。因此，应用于水果或蔬菜的含水 杀微生物组合物包含杀微生物有效量的选自第1)、 11)、 111)和/或IV)组中独立 成分的至少一种含水抗微生物组合物，以及在所选杀微生物组合物中每重量份 活性溴高达约1重量份的抑制紫外光退化量的一种或多种紫外光稳定剂。
优选由选自A)组中至少一组的至少一种具体组分以及B)的至少一种紫外 光稳定剂，按照在组分A)中每重量份溴约0.25重量份组分B)到组分A)中每重 量份溴约1重量份组分B)的重量比构成用于形成施加于水果或蔬菜的紫外光 稳定的含水杀微生物组合物的固态组分。优选由组分A)和B)按照在组分A) 中每重量份活性溴约0.25重量份组分B)到组分A)中每重量份活性溴约1重量 份组分B)的重量比形成用于形成施加于水果或蔬菜的紫外光稳定的含水杀微 生物组合物的液态《且分。
为了形成应用于水果或蔬菜的紫外光稳定的含水杀微生物组合物，可以将 预先形成的组分A)和B)的固态混合物添加到水中或与水混合，或者可以将固 态的组分A)和B)作为固态的独立成分添加到水中或与水混合。优选采用预先 形成的组分A)和B)的固态混合物，因为这简化了混合操作并降低了混合错误 的可能。典型地在至少一个步骤中用足够的水稀释预先形成的组分A)和B)的 浓缩含水溶液或浆液，形成施加于水果或蔬菜的紫外光稳定的杀微生物剂含水 组合物。然而，当制造用于这种应用的紫外光稳定的杀微生物组合物时，可以 采用其它方法。例如，可以向初始量的水或者选自A)的第11)组和/或第III)组 的具体液态组分的液态混合物中添加预先形成的组分A)和B)的浓缩含水溶液 或浆液以及更多的水，也可以向水中添加预先形成的组分A)和B)的浓缩含水 溶液或浆液和来自A)的固态杀微生物化合物或组合物。
分析方法为了测量用本发明的抗微生物组合物处理的水系统中活性溴或活性卣素 的量，可以采用标准的公知分析方法。术语"活性溴"理所当然指具有杀微生物 活性的所有含溴物。本领域普遍接受的是所有+1氧化态的溴是杀微生物活性 的，因而被包括在术语"活性溴"中。如本领域所公知，溴、氯化溴、次溴酸、 次溴酸根离子、三溴化氢、三溴根离子和溴化的有机N化合物，具有+l氧化 态的溴。因而这些以及其它这样的物质以原样构成本发明组合物的活性溴组
分。例如参见US 4,382,799和US 5,679,239。本领域用于确定溶液中活性溴的 量的公认方法是淀粉-缺滴定，不管构成活性溴的是何物质，该方法确定样品 中的所有活性溴。用于定量确定溴和许多其它氧化剂的传统淀粉-石典滴定法的 有用性和精确度长期以来是已知的，如Chapter XIV of Willard-Furman， E7e附ewto y ^Mflw/^"f/ve Jwa/j^y/s, Third Edition, D. Van Nostrand Company, Inc., New York, Copyright 1933, 1935, 1940中所证实的那样。
代表性的确定活性溴的淀粉-碘滴定执行如下将磁力搅拌器和50毫升 水醋酸放入碘瓶。称量待确定活性溴的样品(通常约0.2~0.5g)并添加到含醋 酸的该瓶中。然后向该瓶中添加水(50毫升)和含7jO典化钾(15%(wt/wt) ，25 毫升)。用水封密闭该^f瓦。然后搅拌该溶液十五分钟，其后将该瓶去封，并用 水将水封和密封区域沖洗到该瓶中。用0.1当量(normal)硫代碌u酸钠装满自 动滴定管(万通公司(Metrohm Limited))。用0.1当量>5克代硫酸钠滴定碘瓶中 的溶液；当观察到淡黄色时，添加1毫升lwt。/。淀粉水溶液，该瓶中溶液的颜 色从淡黄色变为蓝色。继续用硫代硫酸钠滴定直到蓝色消失。利用样品的重量 和滴定的硫代硫S吏钠溶液的体积计算活性溴的量。因而，无论本发明的组合物 的实际的化学形态如何，采用该方法能够确定本发明组合物中活性溴的量。
另一种确定活性溴的标准方法通常被称为DPD检验法。该方法非常适于 确定在含水系统中的微量活性溴。用于确定低含量活性卤素的标准DPD4全验 基于Palin在1974年提出的经典的检验法。参见A. T. Palin, "Analytical Control of Water Disinfection With Special Reference to Differential DPD Methods For Chlorine, Chlorine Dioxide, Bromine, Iodine and Ozone", / /威船/er 1974， ^§，139.同时有Palin法的各种现代化版本，在『ater」""/;^s i/朋必ooA:， 3rd edition, copyright 1997中完整描述了检验的推荐版本。用于"总氯"(即活性氯)的方法被标识为在379页公开的8167方法。简要地，"总氯"检验包括将 包含DPD指示剂粉末(即，N，N'-二乙基二苯二胺)的粉末、KI和緩冲剂引入 含活性囟素的稀释水样品。活性卣素物质与KI反应产生使DPD指示剂转变为 红色/粉红色的碘物质。显色的亮度取决于样品中存在的"总氯"物质(即活性 氯)的浓度。通过被校准为将强度转换为按照mg/LCl2的"总氯"数值的色度计 测量该强度。如果存在的活性卣素是活性溴，按照mg/L Cl2的结果乘以2.25 表示按照mg/L Br2的活性溴的结果。 更详细;l也，DPD检验法如下
1. 为了确定存在于水中的响应"总氯"检验的物质量，应该在刚取样的几分 钟内并且优选立即分析该水样。
2. 用于检验存在于水样中的响应"总氯"检验的物质量的哈希法8167( Hach Method 8167)包括采用哈希DR2010型(Hach Model DR 2010 )色度计。通过 在键盘上键入"80"再调用储存的用于确定氯的程序号，随后通过转动在仪器侧 面的刻度盘将吸收波长设定为530nm。用正在检测的水将两个相同的样品池填 充到10mL刻度。任何地选择一个池为空白样。向第二个池中添加DPD总氯 粉袋(DPD Total Chlorine Powder Pillow)的内含物。摇动10 20秒混合，当 产生粉红-红色时表明在水中存在积极响应DPD"总氯"检验试剂的物质。在 小键盘上，按下时间转换键开始3分钟的反应时间。3分钟后仪器鸣叫指示反 应完成。采用lOmL池提升器，使空白试样池进入哈希DR2010型的样品室， 关闭护罩防止杂散光的影响。然后按下归零键。几秒钟后，显示器指示0.00mg/L Cl2。然后，从哈希DR2010型的池室中移出用于将仪器归零的空白试样池， 并用添加了 DPD"总氯，，检验试剂的检验样品代替。然后如同对空白样所做的 那样关闭遮光罩，按下读取键。几秒钟内在显示器上以mg/LCl2显示结果。这 是正在检测的水样中的"总氯，，量。通过使该数值乘以2.25，得到在该水样中的 活性溴含量。
将水溶液施加到水果或蔬菜
可以采用各种方法将包含杀微生物有效量的按照本发明所用的稳定的含 水抗微生物组合物的水溶液施加到水果或蔬菜上。例如，可以将水果或蔬菜浸 入包含这种水溶液的槽中，或者可以使水果或蔬菜经过一次或多次喷涂或喷雾这种水溶液。取决于处理水果或蔬菜的装置的大小，可以采用手持式喷涂或喷 雾装置实施喷涂或喷雾。或者，由设置在喷涂或喷雾箱或区域内的的喷嘴或喷 雾装置实施喷涂或喷雾，在传送带或其它自动传送系统上将水果或蔬菜传送入 或传送过该箱或该区域。在从田野或果园移出水果或蔬菜之前可以将杀微生物
有效量的稳定的含水抗;微生物组合物施加于未收获的水果或蔬菜。为此，可以 将雾化的组合物施加于在田间的蔬菜以及在树上的水果。在果树的情况下，可
以将树的上部包在塑料膜中，在其下，可以将该组合物的细喷沫、细滴、或雾 施加到包括水果的杉t的上部。
如上所述，在将杀微生物剂水溶液施加到水果或蔬菜上后，然后用水洗涤 水果或蔬菜，以便从水果或蔬菜上彻底洗掉杀微生物组合物。在施加杀微生物 剂水溶液和开始水洗之间的时限可以改变，取决于诸如用于形成该杀孩t生物剂 水溶液的杀微生物剂的特性，在所用的杀微生物剂水溶液中含水杀微生物剂的 浓度，以及存在于或可能存在于水果或蔬菜上的微生物、细菌、真菌、酵母菌、 霉菌或其它病原体的特性和含量。然而， 一般而言，杀微生物剂水溶液应该与 水果或蔬菜保持接触在约10秒到约30分钟范围内的时间，并且优选在约30 秒到约5分钟的范围内。其后应该立即开始充分的水洗。如果希望，在洗涤4喿 作中可以采用适合的无毒表面活化剂(表面活性剂、去污剂等)以提高水洗的 净化活性。在水中采用表面活化剂作为洗涤介质后，应该用纯水充分洗涤水果 或蔬菜。
可食用的水果或蔬菜
如本文开始所指出的那样，术语"可食用的水果或蔬菜"表示生长供人类消 费的任何已收获或未收获的可食用未烹调的水果或蔬菜。因而，本发明的方法 被用于各种可食用的水果和蔬菜。可食用的水果的一些非限制性例子尤其包括 李子、杏、桃、苹果、柑橘、柠檬、酸橙、红桔、葡萄柚、香蕉、梨、樱桃、 葡萄、番茄、草莓、大果越橘、蓝莓、黑莓、树莓、醋栗、无花果、菠萝、西 瓜、南瓜、香瓜、芒果、番木瓜、花生、胡桃、山核桃、杏仁、腰果仁、李脯、 葡萄干、无花果干、杏干、菠萝干、大果越橘干、苹果干和香蕉干，等等。可 食用的蔬菜的一些非限制性例子尤其包括马铃薯、洋葱、青葱(green onions )、 火葱(shallots)、大蒜、胡萝卜、芜菁、甜菜、欧洲防风草、萝卜、芜菁甘蓝、芹菜、蘑菇、玉米、秋葵、菠菜、巻心菜、羽衣甘蓝、莴苣、茎椰菜、花椰菜、 多纤维菜豆、豌豆、黄瓜、南瓜、绿皮西葫,。本发明对以下叶菜类蔬菜的杀 微生物处理被认为尤其有效，叶菜类例如白球甘蓝、红甘蓝、羽衣甘蓝、巻心 莴苣、长叶莴苣、菠菜、芥菜叶、羽衣甘蓝叶、豆瓣菜、蒲公英以及用作调味 品的叶菜类例如月桂叶、薄荷、百里香、罗勒和牛至。
单数或复数提及，确定为如同在与用化学名称或化学类型^t是及的另 一种物质 (例如，另一种组分、溶剂或稀释剂等)接触之前它们存在的一样。无论在所 得混合物或溶液或反应介质中发生什么初级化学变化、转化和/或反应(如果 有)，这些变化、转化和/或反应是在按照本公开要求的条件下将特定的反应物 和/或组分集合到一起的正常结果。因而与执行希望的操作或者形成希望的组 合物有关的组分被确定为将被汇集到一起的成分。此外，即使在下文权利要求 中可能以现在时态("包括"、"是"等)提到物质、组分和/或成分，涵义是物质、 组分和/或成分如同它按照本公开与一种或更多其它物质、组分和/或成分最初 接触、掺合或混合之前存在的状态。如果按照本公开并由本领域普通技术人员 实施，在接触、掺合或混合操作过程中通过化学反应或转化，物质、组分或成 分也许已失去其最初的特性，因而该事实没有实际的影响。
除非另外清楚地指明，如果以及如本文所用的冠词"a"或"an"不是试图限 制并且也不应当被解释为将权利要求限制到该冠词涉及的单个要素。更合适 地，除非文中另外清楚地表明，如果以及如本文所用的冠词"a"或"an"试图覆 盖一种或更多这种要素。
本发明在其实践中容易进行相当大的变化。因此上述描述不是试图并且不 应当被理解为将本发明限制到上文给出的具体范例。
权利要求
1.一种控制细菌、酵母菌和/或霉菌污染至少一种水果或蔬菜的方法，该方法包括向水果或蔬菜施加抗紫外光诱发退化的稳定的含水杀微生物组合物，所述组合物包含少于100ppm(wt/wt)的活性溴，并由包括水和下列(A)和(B)的组分形成(A)选自以下I)、II)、III)、IV)的至少一种杀微生物组分I)在分子中具有至少一个溴原子的至少一种固态杀微生物化合物；II)在分子中具有至少一个溴原子的至少一种固态杀微生物化合物的含水溶液或浆液；III)具有至少50,000ppm活性溴含量的浓缩含水杀微生物组合物，该组合物由包含水和下列(i)和(ii)的组分形成，其中，(i)氯化溴、或氯化溴和溴，联合或未联合使用氯；(ii)高碱性的氨基磺酸碱金属盐和/或氨基磺酸，以及碱金属碱和水，其中(i)和(ii)的相对比例使氮比活性溴的原子比大于0.93，并且其中该组合物的pH大于7；IV)固态杀微生物组合物，其是经脱水的浓缩含水抗微生物组合物III)；以及(B)选自以下(i)、(ii)、(iii)、(iv)或者(v)的至少一种紫外光稳定剂，其中，(i)抗坏血酸、(ii)脱氢抗坏血酸、(iii)可食用的抗坏血酸的水溶性盐或酯、(iv)可食用的脱氢抗坏血酸的水溶性盐或酯、(v)(i)到(iv)中任何两种或多种的混合物。
2. 如权利要求1中所述的方法，其中，所述组分是至少一种固态杀微生 物化合物1)。
3. 如权利要求1中所述的方法，其中，所述组分是含水溶液或浆液II)。
4. 如权利要求1中所述的方法，其中，所述组分是浓缩含水杀微生物组 合物III)。
5. 如权利要求1中所述的方法，其中，所述组分是固态杀微生物组合物IV)。
6. 如权利要求2中所述的方法，其中，所述固态杀微生物化合物I)是以下(a)或者(b)，其中，(a)至少一种1，3-二卤代_5，5-二烷基乙内酰脲，其中两个 卤原子都是溴原子，以及烷基基团之一是曱基基团，并且另一个是CM烷基基 团，(b)至少一种1,3-二卤代-5，5-二烷基乙内酰脲，其中卤原子之一是溴原子， 并且另 一个是氯原子，以及两个烷基基团独立地是C,~4烷基基团。
7. 如权利要求6中所述的方法，其中，所述固态杀微生物化合物I)是至 少一种1,3-二囟代-5,5-二烷基乙内酰脲，其中两个囟原子都是溴原子，以及烷 基基团之一是曱基基团，并且另一个是CM烷基基团。
8. 如权利要求7中所述的方法，其中，所述至少一种1，3-二卤代-5,5-二烷 基乙内酰脲基本上由1，3-二溴-5，5-二曱基乙内酰脲组成。
9. 如权利要求6中所述的方法，其中，所述固态杀微生物化合物I)是至 少一种1,3-二卣代-5,5-二烷基乙内酰脲，其中，卤原子之一是溴原子，并且另 一个是氯原子，以及两个烷基基团独立地是CM烷基基团。
10. 如权利要求9中所述的方法，其中，所述至少一种1,3-二卤代-5，5-二 烷基乙内酰脲基本上由N,N'-溴氯-5,5-二曱基乙内酰脲组成。
11. 如权利要求3中所述的方法，其中，所述含水溶液或浆液II)是以下(a) 或者(b)的含水溶液或浆液，其中，(a)至少一种1，3-二卤代-5,5-二烷基乙内酰脲 的含水溶液或浆液，其中两个卣原子都是溴原子，以及烷基基团之一是曱基基 团，并且另 一个是Cm烷基基团；(b)至少一种1,3-二卤代-5,5-二烷基乙内酰脲， 其中卣原子之一是溴原子，并且另一个是氯原子，以及两个烷基基团独立地是CM烷基基团。
12. 如权利要求11中所述的方法，其中，所述含水溶液或浆液II)是至少 一种1,3-二闺代-5,5-二烷基乙内酰脲的含水溶液或浆液，其中两个卤原子都是溴原子，以及烷基基团之一是曱基基团，并且另一个是C卜4烷基基团。
13. 如权利要求12中所述的方法，其中，所述至少一种1,3-二卤代-5，5-二烷基乙内酰脲基本上由1,3-二溴-5,5-二曱基乙内酰脲组成。
14. 如权利要求11中所述的方法，其中，所述含水溶液或浆液n)是至少 一种1，3-二卣代-5,5-二烷基乙内酰脲的含水溶液或浆液，其中卣原子之一是溴原子，并且另一个是氯原子，以及两个烷基基团独立地是C, 4烷基基团。
15. 如权利要求14中所述的方法，其中，所述至少一种1，3-二卤代-5，5-二烷基乙内酰脲基本上由N,N'-溴氯-5,5-二甲基乙内酰脲组成。
全文摘要
控制细菌、酵母菌和/或霉菌污染可食用的水果或蔬菜的方法，包括向水果或蔬菜施加抗紫外光诱发退化的稳定的含水杀微生物组合物，该含水杀微生物组合物由水和以下(A)以及(B)形成，(A)选自下列至少一种组分(I)每分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物；(II)(I)的含水溶液/浆液；(III)具有至少50,000ppm活性溴含量的浓缩含水组合物，该组合物来源于水和(i)BrCl、或BrCl和Br₂以及(ii)高碱性的碱金属氨基磺酸盐，其中(i)和(ii)的相对比例提供大于0.93的氮比活性溴的原子比，并且其中该组合物的pH大于7；(IV)通过将(III)的组合物脱水形成的固体组合物，并且其中(B)是抑制溶液紫外光退化的溶解的抗坏血酸或其可食用的盐或酯。
文档编号A23L3/3526GK101578048SQ200880002042
公开日2009年11月11日 申请日期2008年1月11日 优先权日2007年1月12日
发明者乔·D.·索尔, 威廉·S.·皮克雷尔, 小乔治·W.·库克 申请人:雅宝公司