专利名称：碳酸钙的电解提纯的制作方法
发明的领域本发明涉及一种产品及其制备方法。更具体地说，本发明涉及通过除去金属污染物提纯碳酸钙的方法。更具体地说，本发明涉及通过电化学处理随后用于生产碳酸钙的前体以降低在碳酸钙产品中的金属污染物的方法。
发明的背景很多石灰石采石场含有若干含量的金属污染物，例如在碳酸钙中的铁、铝、镁、锰、铅和锡。金属污染物通常以氧化物的形式存在。例如，在特殊市场上，例如在食品产品和医药用品中，以任何形式存在的铁都被认为是污染物。而且，在碳酸钙中的其它金属污染物的存在使得产品的经济价值降低，例如生产出的含有这些金属污染物的纸、塑料和油漆。
为了从碳酸钙中除去铁，已经建议了几种物理和化学的方法。典型的物理去除法需要将碳酸钙粉碎到某种细度以使铁可以通过筛分、分级、磁化分离或浮选除去。典型的化学去除法需要用溶剂浸提或漂白磨过的碳酸钙，随后过滤。然而，这些从碳酸钙中除去铁的物理和化学方法是复杂的，难以实施，并且其结果是不稳定和不可靠的。需要有一种从碳酸钙中除去铁和其它金属污染物的可靠方法。
在很多体系中描述了用电解技术除去如铅和其它金属污染物。AcarY.B.在“J of Geo-technical Engineering”第122卷第3期第175-185页中，描述了一种从土壤中除去金属污染物的电解技术。DudekF.J.；Morgan，W.A.在锌和铅的提取和应用的国际专题讨论会上(International Symposium on the Extraction and Application of Zincand Lead，Sendai，日本1995年5月22-24日)描述了一种从废钢料中回收锌的电解技术。Flett D.S.；Coyington J.W.；Winter D.G.；在1988年春季电化学会议记录汇编88-1卷中描述了从锌溶液中除去铅的方法。所有这些技术均描述了提纯各种体系的电解方法，但是，没有一篇描述了利用该技术来提纯碳酸钙。
U.S.5,690,897描述了通过使用螯合剂降低碳酸钙中的铁含量的方法。Mahanti，H.S.，Barnes，R.M.在“应用光谱学”1983，卷37，155.4，以及Golley C.R.L.和欧洲专利申请88304211中描述了使用悬浮法进行提纯。所有这些技术提供了提纯碳酸钙的方法。然而，没有一项技术使用本发明的电解方法。
减少碳酸钙中的金属污染物的电解方法，在现有技术中是新的和不可预计的，该方法包括减少随后用于碳酸钙的生产的前体中的金属污染物。
所以，本发明的一个目的是提供从碳酸钙中除去金属污染物的方法。本发明的另一个目的是提供从随后用于生产钙产品的前体中除去金属污染物的方法。本发明还有另一个目的是提供无金属污染物的碳酸钙产品。本发明的又一个目的是提供足够纯的碳酸钙产品，以便使它们在需要最终产品纯度的应用市场找到特殊的用途。
发明概述本发明提供一种减少碳酸钙物料中的金属污染物的电化学方法，该方法包括通过将含有金属污染物的碳酸钙物料溶解在水溶液中，然后使电流通过含有溶解的金属污染物的水溶液，以除去金属污染物，从而生产高纯度的碳酸钙产品。
在本发明的另一方面中，使用电化学方法处理任何碳酸钙前体，该前体随后用于生产具有较低金属污染物含量的碳酸钙产品。
根据本发明的方法生产的碳酸钙特别适用于作为食品或医药添加剂。该碳酸钙还适用于在造纸工艺中作为填料、或涂料，或在塑料、油漆、粘合剂制品中作为添加剂，或在任何其它需要高纯度碳酸钙产品的用途中使用。
发明的详细说明在一方面，本发明提供一种从碳酸钙中除去金属污染物例如铁、铝、镁、锰、铅和锡等等的电化学方法。最终产品的金属含量显著降低，并且在某些情况下，存在的污染物被全部提取出。
在本发明的另一个方面，将一种电化学方法用于降低化学品中的金属污染物，该化学品作为前体被用于随后的碳酸钙的生产。本发明的电化学方法可用于减少碳酸钙产品中的金属污染物，该碳酸钙产品用于USP级产品、食品级产品，并在造纸中作为填料和涂料，以及用于塑料、油漆和粘合剂产品的生产。高纯度碳酸钙的用途包括，诸如催化剂和催化剂载体、电的/半导体的应用、荧火发光(florescent lighting)和光学的/激光的应用，但并不限于此。
本发明的电化学方法可用于降低碳酸钙矿物中的金属污染物，例如石灰石、白垩、白云石和合成生产的沉淀碳酸钙(PCC)。另外，该方法还可用于处理作为制备碳酸钙产品的前体用的化学品。
从碳酸钙中除去金属污染物的电化学方法可以在碳酸钙的生产过程中使用。该方法可以在生产高纯度碳酸钙产品时的熟化阶段、碳酸盐化阶段或在加热老化阶段实施。
为了在熟化操作中实施该电化学方法，所有化学物质，例如钙离子、碳酸根离子和其它金属离子优选在均匀分散的溶液中。均匀分散的溶液是一种在碳酸钙沉淀前没有颗粒状物质存在的溶液。均匀分散的溶液通过在水中溶解足够的氧化钙(石灰)，以产生以氢氧化钙溶液重量计，约0重量％-约2.0重量％的氢氧化钙溶液来制备。氢氧化钙的优选重量是以氢氧化钙溶液为基计，约0.11重量％-约1.5重量％的氢氧化钙溶液。在氢氧化钙碳酸盐化以前，使最高达10V，例如0.1-10V的电流通过氢氧化钙溶液，除去金属污染物。优选的电压是约3V-约7V。氢氧化钙随后的碳酸盐化产生出本发明的高纯度碳酸钙产品。
为了在碳酸盐化操作中实施电化学方法，所有的化学物质，例如钙离子、碳酸根离子和其它金属离子优选在均匀分散的溶液中。均匀分散的溶液是一种在碳酸钙沉淀前没有颗粒状物质存在的溶液。均匀分散的溶液通过在水中溶解足够的氧化钙(石灰)，以产生以氢氧化钙重量计，约0重量％-约2.0重量％的氢氧化钙溶液来制备。氢氧化钙的优选重量是以氢氧化钙重量计，约0.11重量％-约1.5重量％的氢氧化钙溶液。在氢氧化钙碳酸盐化时，使约0-约5V的电流通过氢氧化钙溶液，以除去金属污染物。优选的电压是约0V-约3V。氢氧化钙随后的碳酸盐化产生出本发明的高纯度碳酸钙产品。
该电解方法还可用于作为碳酸钙前体的任何化学物质。这包括，任何可以转化为碳酸钙的含钙物质，例如氢氧化钙或任何可溶性钙盐，例如氯化钙、溴化钙、碘化钙、硝酸钙、硫酸钙、乙酸钙、柠檬酸钙、硼酸钙、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、乳酸钙等等。这还包括对用于提供碳酸钙的碳酸根部分的任何可溶性碳酸盐物质的处理，例如，碳酸钠、碳酸铵、碳酸锂、碳酸钾、碳酸镁、碳酸铝、碳酸氢钠等等。使用一种用电能促进在两个电极上的化学反应的电化学方法。在阳极上发生氧化过程，其中一种物质失去电子，而在阴极上发生还原反应，其中一种物质得到电子。这两个过程同时发生。因此，从活泼金属、过渡金属和非金属族中的各种元素能够“镀覆”到电极表面上。
在一定的时间内，向电极之间施加足够的电压(伏特)，以除去在含水介质中可以还原的任何元素。这包括周期表中的任何元素。向电极之间施加的电压可以最高达约20V，优选的是最高达约7V，更优选的是0.1-7V。槽温可以为约0℃-约100℃。电解处理的时间可以根据污染物种类、其浓度、处理的前体物料，以及施加的电压而改变。对于大多数前体物料，处理时间将在约0小时-约48小时变化，典型的处理时间为1-8小时。
测试方法和步骤设备1.Eberback Electro-分析设备-这是一种电解槽。该槽使用一种电化学方法，通过该方法用电能促进两个电极上的化学反应。在阳极上发生氧化过程，其中一种物质失去电子，而在阴极上发生还原反应，其中一种物质得到电子。这两个过程同时发生。因此，从活泼金属、过渡金属和非金属族中的各种元素能够“镀覆”到电极表面上。正是通过这些原理的Michael Faraday发展了电解法(参见化学和物理的CRC手册，第69版，1988-1989，第F-81页)。法拉第定律是，如果电流i，流动了时间t，并沉淀了电化学价是e的金属，沉淀的质量m，则是
m＝eit这提供了金属的定量测定。
2.感应耦合等离子体分析(ICP)-这是一种使用高温(7000-8000K)激励源的元素分析技术，其能够有效地使原子去溶剂化、蒸发、激励和离子化。对于原子发射光谱，ICP源用于激励原子，而对于质谱，则用于使原子离子化。这两种方法可用于十亿分(ppb)分数的数量级的元素分析，和用于痕量元素的分析，例如在实施例1到实施例6的钙和碳酸盐产品中发现铅、铝、铁、镁、锰和锡。
3.原子吸收分析-这是一种分析技术，其中通过将一种溶液喷射到乙炔-空气火焰上，而将被分析的物质转化为原子蒸气。测定在选定的波长上的吸收并与参考物质比较。测得的吸收与浓度成正比(Hawley的缩编化学词典，第12版，1993，第104页)。这种技术提供了样品的十亿分分数级的元素组成可用于元素的定量化。这种技术用于在实施例1到实施例5中测定样品中铅的浓度。
4.微粒沉降图5100分析仪-这是一种利用Stokes定律测定颗粒尺寸分布的设备(参见化学和物理的CRC手册，第69版，1988-1989，第F-105页)。它给出的是小球形颗粒在粘性流体中的沉降速率。由此，可以确定以质量(重量)为基的颗粒尺寸分布。
5.微粒流动吸附(Flowsorb)2300-一种多点表面积分析仪。其测定的是在样品上以单一分子层(单分子层)吸附的气体的量。在特定的条件下，已知被每一气体分子覆盖的面积是限制在相当窄的范围之内。这样，样品的表面积由吸附的分子数直接计算出，它是由预定条件下，气体的量和每个分子所占的面积得来的。由此确定样品的比表面积(SSA)，单位m2/g。
术语的定义熟化(Slake)-它是将氧化钙(CaO)加入水(H2O)中产生氢氧化钙料浆(Ca(OH)2)。正常的熟石灰浓度，以Ca(OH)2的干重量计为10％。
反应式(1)碳酸盐化-这是向氢氧化钙料浆中通入CO2产生碳酸钙(CaCO3)料浆的方法，反应式(2)。产生CaCO3的另一种方法是使氯化钙和碳酸钠溶液相结合。该溶液反应并生成碳酸钙和氯化钠，反应式(3)。碳酸钙从溶液中沉淀出来而氯化钠则不沉淀。
反应式(2)反应式(3)方解石-这是天然碳酸钙的晶相之一。方解石可以用反应式(2)或(3)中任意一个描述的过程生产。根据生产方解石时所用的条件，生产的方解石可以具有不同的形态和物理性质。
文石-这是天然CaCO3的形态之一。这种类型的CaCO3不象方解石那样稳定，并且在一定条件下会转变为方解石。控制上述反应式(2)中所描述的碳酸盐化参数可以生成文石。与方解石一样，文石的物理性质可以通过控制碳酸盐化条件而改变。
加热老化-这是一种处理CaCO3料浆的方法，将温度升高到70℃-75℃，并保持该温度一定长的时间。这样做是为了改变碳酸钙的形态或晶相。
石灰水-这是一种以氢氧化钙为基计0.11％的氢氧化钙溶液。这是自溶液中沉淀出来以前的氢氧化钙的最高浓度。
糖石灰水-是一种10重量％的蔗糖和1.5重量％的氢氧化钙的均匀分散的溶液。蔗糖增加了石灰的溶解度，使自溶液中沉淀出来以前氢氧化钙的浓度较高。
电解处理-使用一个电解槽，其中将电极篮(阴极)和电极盘管(阳极)与在其间的玻璃搅拌器一起放置在电解槽中。将碳酸钙料浆或用于制备CaCO3的前体溶液放进电解槽。向浴中施加不同的电流以在电极上开始反应。
实施例本发明涉及使用一种电解技术来提纯碳酸钙。通常，这种技术利用流过溶液的电流，使污染物沉积在电极上，而除去金属污染物。这些金属污染物的除去导致生成高纯度的碳酸钙。这种技术成功地从碳酸钙中除去了铁和其它金属污染物。典型地，通过电解槽的电压越高，被除去的金属污染物就越多。
以下的实施例用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明的范围，本发明的范围通过所附的权利要求特别限定。
实施例1到实施例6使用Eberback Electro分析仪。电解槽是通过电源驱动的，以产生降低在碳酸钙物料中发现的金属污染物所需的电流。在实施例1到实施例6中，进行原子吸附和/或ICP分析以确定是否从CaCO3中除去了任何痕量元素，并且如果有的话，则确定除去的数量。
实施例1-熟石灰(Slake)的电解处理氧化钙(石灰)和水混合在一起生成氢氧化钙料浆(熟石灰slake)溶液。对以氢氧化钙为基计，10％(干重量)氢氧化钙料浆，0.11％可溶性氢氧化钙溶液(石灰水)，和以总体积计1.5重量％的氢氧化钙和10重量％的蔗糖(糖石灰水)，进行电解处理。
电解处理之后，对溶液进行碳酸盐化，并对生成的PCC进行分析。结果列于表1中。
注a在3V下电解处理4小时。
b在3V下电解处理24小时。
对10％氢氧化钙料浆的电解处理不能降低随后生成的PCC的铅含量。从石灰水和糖石灰水中产生的沉淀碳酸钙能够生成降低铅含量的PCC产品。
实施例2-碳酸盐化过程中的电解处理对10重量％熟石灰(slake)样品和糖石灰水样品进行电解处理。两个样品都是在槽电压为3V下碳酸盐化6小时。其结果如下所示
注a处理时间6小时。
在碳酸盐化过程中，对10％氢氧化钙料浆进行的电解处理降低了随后生成的PCC的铅含量。从糖石灰水生产的PCC也生产出降低铅含量的PCC产品。
实施例3-槽电压对除铅的影响将石灰水样品放在电解槽中。对这些样品进行6小时的电解处理，槽电压为0-7V之间。对其中含有高和低两种铅含量的样品进行了电解处理。其结果示于下表中。
注a电解处理时间是6小时。
槽电压为3V或更小即可除去铅，而不管PCC中铅的初始含量。5V的槽电压是从污染物含量高的PCC中除去铅时最有效的。
实施例4-氯化钙和碳酸钠前体的电解处理将氯化钙和碳酸钠溶液作为金属和碳酸根离子源。在混合前体制备PCC之前，对二者进行电解处理。对随后由这些前体生成的PCC进行痕量金属分析。
注a溶液电解处理6小时。
b1摩尔/升溶液(111g CaCl2)。
c1mol/升溶液(106g Na2CO3)。
单独电解处理CaCl2前体使铅含量降低了一半多(试验#3)。对两个前体溶液的电解处理是从随后生成的PCC中除去铅的最有效途径(试验#4和#5)。用5V的槽电压对两个前体溶液进行电解处理可以除去最多的铅(试验#5)。
实施例5-电解处理以除去其它金属污染物使用与实施例4相同的步骤，在电解处理前后均对氯化钙和碳酸钠溶液进行元素分析，以确定本技术是否能够除去除铅以外的金属污染物。其结果列于表5中。
注a电解处理为在5V下进行6小时。
使用本发明的方法除了除去铅以外，还能除去大量的铝、铁、镁、锰和锡。
权利要求
1.一种降低碳酸钙物料中金属污染物含量的电化学方法，包括通过使含有金属污染物的碳酸钙物料溶解，以制成水溶液，并通过使电流流过含有增溶的金属污染物的水溶液，除去金属污染物。
2.根据权利要求1的方法，其中该水溶液含氢氧化钙。
3.根据权利要求2的方法，其中该氢氧化钙是通过将氧化钙溶解在水中形成最高达2重量％的氢氧化钙溶液而得到的。
4.根据权利要求3的方法，其中该氢氧化钙溶液是通过将氧化钙溶解在水中形成0.11重量％-1.5重量％的氢氧化钙溶液而得到的。
5.根据上述任何权利要求的方法，其中该电流最高达10V。
6.根据权利要求5的方法，其中该电流为3V-7V。
7.根据上述任何权利要求的方法，其中首先使碳酸钙增溶，然后使电流流过该溶液。
8.根据任何权利要求1-6的方法，其中在使碳酸钙进行增溶的条件下，使电流流过该溶液。
9.将权利要求8的高纯度碳酸钙产品用作纸、塑料、油漆、医药和食品的添加剂。
10.一种降低碳酸钙前体中的金属污染物的电化学方法，包括增溶含有金属污染物的含钙或含碳酸根的物质，并且通过使电流流过含增溶的金属污染物的水溶液，而除去增溶的金属污染物。
11.根据权利要求10的方法，其中含钙的物质是氯化钙，而含碳酸根的物质是碳酸钠。
12.根据权利要求10或11的方法，其中使最高达10V的电流流过氯化钙和碳酸钠的溶液。
13.根据权利要求12的方法，其中该电流为3V-7V。
14.由根据任何权利要求11-13的方法制备的高纯度碳酸钙。
15.将权利要求14的高纯度碳酸钙产品用作纸、塑料、油漆、医药和食品的添加剂。
全文摘要
本发明提供降低碳酸钙中金属污染物的电化学方法，该方法是使金属污染物在碳酸钙的水溶液中增溶，然后通过向含有增溶的金属污染物的碳酸钙溶液中通入电流，而除去增溶的金属污染物。根据本发明的方法生产的碳酸钙特别适用于食品或医药添加剂。该碳酸钙还适于在造纸工艺中作为填料，或涂料，或在塑料、油漆和粘合剂生产中作为添加剂。高纯度碳酸钙的其它用途包括催化剂和催化剂载体、电的/半导体应用、荧火发光和光学的/激光应用。
文档编号A23L1/304GK1411424SQ99816780
公开日2003年4月16日 申请日期1999年12月22日 优先权日1999年6月30日
发明者D·K·得鲁蒙德 申请人:矿业技术有限公司