银的保护性涂敷的制作方法

专利名称：银的保护性涂敷的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种涂敷银产品的方法，更具体地，涉及一种根据权利 要求1的前序部分所述的涂敷银的方法。
背景技术：
银在大气中特别是在存在硫的情况下自然失泽。工业气氛和自然消 化过程是银失泽的重要起因。当银失泽时，在银的表面上形成硫化物、 氧化物或碳酸盐。例如，对于使用物品、珠宝和礼品工业以及对于银产 品的最终用户来说，银和银器的失泽是一个问题。由于形成黑色或深灰 色的层或斑点，因此失泽使产品的外观劣化。可以将所述层或斑点除去， 但这通常是费力的过程，并且该过程会对产品外观产生不良影响。并且， 在技术性应用中，银的失泽降低银和银产品及零件的光学性能，例如反 射率。
用于预先防止失泽的方法在现有技术中是已知的。 一种用于防止失 泽的现有方法包括使用设计为具有抗氧化性并涉及将诸如硅或锗的特 殊添加剂与银混合的银合金。另 一种用于防止失泽的现有方法包括用铑 涂敷纯银。与上述使用银合金的配置相关的问题之一是所述方法需要在 制造中小心地控制所有的因素，例如使用极纯的新金属和在熔融和退火 过程中精确地控制温度。结果，制造工艺和实施该工艺的设备的建立非 常昂贵。在用铑涂敷银的方法中成本也是非常高的。此外，铑涂层具有 蓝-白色泽，因此用铑涂敷的银产品在视觉上可能与纯银不同。
用于防止银失泽的其它现有方法包括利用在银产品、制品或零件上 提供防止或阻止完成的银产品、制品或零件失泽的材料层的方法来涂敷 完成的银产品、制品或零件。这些类型的现有技术方法包括给银产品上 清漆。与这些已知的涂敷方法相关的问题是被涂敷的整个产品或部分产 品上的涂层不均匀。例如，由于干涉或其它光学变化，银产品上的涂层 厚度变化导致颜色变化，这是不可取的。这些已知的方法还在银产品上 产生相对较厚的涂敷材料层。这对银产品的外观也具有不利影响。清漆 也会变黄并剥落。因此，用于防止银产品失泽的已知方法没有提供均匀 的并且对人眼而言基本看不见的涂层，而是提供不均匀的涂层和/或使 银产品变色的涂层。

发明内容
本申请的一个目的是提供一种方法以緩解上述缺点。本申请的目的 通过根据权利要求l的特征部分的方法来实现。因此，本发明的特征在
于通过使用ALD (原子层沉积)方法在银产品、制品或零件的至少部 分表面上涂敷薄的保护材料涂层。
在从属权利要求中公开了优选的实施例。
术语薄层在本文中指厚度为1 nm ~ 1 jtm、优选为1 ~ 100 nm、最优 选为约2~20 nm的层。
在该方法中，将薄膜涂层沉积在银物体的表面上，在本方案中，用 一个或更多个氧化铝A1203分子层来涂敷银。可以使用三曱基铝 (CH3)3A1作为前体，使用水1120作为氧源。每一个ALD周期所产生的 薄膜厚度为约0.1nm，并且在约200"C的温度下进行涂敷。
在实验中，在使用三甲基铝(TMA)和水的连续脉沖的情况下，通 过使用30个ALD周期在银产品上沉积了约3 nm的入1203涂层，从而 获得了期望的结果。还试验了更厚的涂层以确定涂层颜色和涂层厚度之 间的关系。发现另一良好的厚度范围为约70 nm的范围。可以在使用 TMA和水的连续脉冲的情况下通过4吏用700个ALD周期在4艮产品上沉 积约70 nm的厶1203涂层来获得该厚度。本方案的优点在于可以产生有 效防止银失泽而不改变银产品外观的薄涂层。而且，银的光学性质将基 本保持不变。因此，涂层使银表面钝化。用该方法产生的涂层薄、致密、 平滑并且基本无色，并且精确地形成与银产品的形状(而且是三维形状) 相符合的形状，而没有涂层厚度变化。通过本方案，可以获得稳定、均 匀并且吸引人的涂层。所产生的涂层与食品相容。涂层材料的消耗少， 因此可以降低涂敷成本。可以通过改变涂层中的分子层数来控制涂层的 厚度。涂敷工艺对工艺参数的微小变化不敏感，因此该方法的可重复性 良好。该薄层足以防止银失泽，但是不像常规涂敷方法那样影响银产品
的外观。涂层可以非常薄，以至于人眼看不到它。由于不能像ALD方 法那样精密控制涂敷方法，所以使用例如CVD (化学气相沉积)方法 或PVD (物理气相沉积)方法不可能在三维物体上提供这种均匀的层。 为了在三维物体的整个表面上提供涂层材料，CVD和其它类似方法还 需要转动被涂敷的物体。


在下文中，将参照附图并通过优选的实施例来更详细地描述本发 明，在附图中，
图1是根据本申请方案的利用氧化铝涂覆银的涂敷方法示意图； 图2是才艮据本申请方案的涂层结构示意图。
具体实施例方式
4艮在大气中特别是在存在石克的情况下自然失泽。工业气氛和自然的消 化过程是使银失泽的重要起因。当银失泽时，在银的表面上形成硫化物、 氧化物或碳酸盐。由于形成黑色或深灰色的层或斑点，因此失泽使产品的 外观劣化。而且，在技术性应用中，银的失泽降低银和银产品及零件的光 学性能，例如反射率。为了防止银产品的表面失泽，可以在银产品的表面 上设置薄的涂层。涂层应足够薄以防止银产品的外观变化，但涂层应当足 够厚以提供良好的对抗失泽的钝化和/或保护。可以优选通过使用原子层沉 积(ALD)方法将这种薄涂层涂敷到银产品的表面上。
原子层沉积是允许制造具有纳米级厚度的薄膜涂层的薄膜技术。ALD 技术也可被称为ALC (原子层涂敷)技术或ALE (原子层外延)技术。 ALD基于通常使初始化合物蒸发并单独地脉冲进A^^应室内的气相过程。
薄膜。通过逐层沉积分子水平的连续层将材料沉积在表面上。这可被称为 材料的"生长"。通过ALD技术获得的薄膜材料包括例如金属氧化物和金
在原子层沉积方法中，通过沉积一种或更多种涂层材料的连续分子层 来形成银表面上的薄膜涂层。
根据本申请的方案，ALD技术适合于涂敷包含银的物体。在本方案中，
用包含氧化铝ai2o3的涂层涂敷包^H艮的物体。但是，也可使用可任何无
色金属氧化物，例如氧化锆Zr02、氧化钛Ti02、氧化铬Cr203、氧化铟 ln203、氧化铌Nb205或通过ALD技术可获得的任意其它材料。
图1示出显示利用氧化铝Al203涂覆银表面S的本方案的实施例。涂 层由氧化铝的分子层组成。图1显示使用三曱基铝(CH3)3A1和水H20作为 原材料的情况。例如，如果用Zr02涂敷银，则可以使用ZrCl4和H20作 为原材料。
在步骤1-l中，将表面S暴露于包含三甲基铝的气体，在该情况下， 在表面S上形成三甲基铝分子(CH3)3A1层。在步骤1 -2中，除去残留气 体，而包含三曱基铝分子(CH3)3A1的层保留在表面S上。在步骤1 - 3中， 将表面S进一步暴露于水H20。在三甲基铝(CHs)3Al和水H20之间的反 应中形成氧化铝A1203。 Jl应逐步进行，并且还可形成其它化合物，例如 氢氧化铝A10H和甲烷CH4。在反应过程中，氧化铝入1203被沉积到表面 S上。步骤1 — 4显示已除去未反应的三甲基铝(CH3)3A1和最后的其它化合 物并且将氧化铝入1203层沉积到表面S上的情况。
通过材料的生长获得本方案的薄膜涂层。这是通过重复图1的步骤1 -1 ~ 1 -4若干次以在表面S上沉积连续的氧化铝分子层来实施的。可以 通过改变分子层数来控制涂层的厚度。
图2示出银表面S上的涂层包含四个氧化铝Al203分子层的情况。实
际上，连续的氧化铝Al203层数可以为除四个之外的数目。
在涂敷过程中，通常希望得到尽可能薄的涂层，使其仍然足够厚以具 有期望的性质。根据本方案，涂层的厚度优选为l nm~l jim、更优选为 5~200 nm、最优选为约10 nm。可以通过改变涂层材料的分子层数来调 整涂层的厚度。
实验表明， 一个优选的厚度范围为l~15nm。随着涂层厚度增加(在 0 50nm范围内)，浅黄色外观增加，当涂层的厚度为20 nm或M时， 该浅黄色外观变得非常烦人。另一方面，随着涂层厚度增加，涂层的保护 和/或钝化效果变得更好。因此，涂层的厚度应该兼顾对失泽的保护和银产 品的外观。
当薄涂层的干涉开始增强蓝色时，达到了另一良好的厚度范围。因此， 涂层产生的蓝色效果使得其对人眼而言更为明亮。当涂层的厚度为约60 ~
卯nm时，可以利用ALD在银产品上沉积氧化铝来产生这种效果。在这种 情况下，涂层的钝化和/或保护效果也良好。当涂层的厚度增加时，作为一 个系列出现蓝色干扰，但是根据产品的观察角度也可能出现其它的颜色， 并且银产品的加工变得更慢和更昂贵。
除了氧化铝以外，也可用其它无色或基本无色的材料或涂层来获得上 述效果。由于材料的折射率不同，所以优选的厚度范围根据材料变化。
较低的上述厚度范围(l~15nm)需要制备非常均匀并且薄的涂层的 能力以及低的涂层材料折射率。这是因为当使用高折射率的材料时，在获 得用于钝化和保护的足够厚度之前，浅黄色外观变为主导特征。当使用 ALD时，已经证明氧化铝是用于提供薄而均匀的涂层以防止银产品失泽的 一种合适材料。例如，当使用氧化锆时，在达到足够的钝化水平之前，银 产品的外观已变成过度浅黄。对于银产品而言，优选薄的涂层。因此可以 使用具有低折射率的材料。另一方面，如果需务阮异的钝化，则必须增加 涂层的厚度。在该情况下，由于可以用与折射率较低的材料相比较薄的涂 层来获得希望的结果，所以可以使用折射率较高的材料来获得希望的结 果。
本申请的方案基于通过4吏用ALD (原子层沉积)方法涂IH艮来保护其 不失泽的构思。ALD适于精确地制造非常薄的涂层。ALD也是非常适于 满足商业制造需求的方法。ALD的可放大性和通用性4吏其成为在工业生产 中制造涂层的有吸引力的方法。
实验表明，由ALD产生的生长以柱开始，并且直到涂层的厚度为约3 nm时它才具有足以防止银产品表面失泽的均匀性和完整性。另一方面， 当使用氧化铝作为涂层时，当涂层的厚度为10 nm时4艮产品的表面开始呈 浅黄色。因此，当选择光学上较为粗疏的材料时，涂层的厚度可以较大， 但是当选择光学上较为致密的材料时，应该减小涂层的厚度以防止产品的 外观变黄。 一些材料甚至在涂层厚度还不足以产生均匀和完整的涂层时就 就可使得产品呈现浅黄色外观。因此，通过ALD生产的基本不可见涂层 的厚度可根据使用的材料变化，使得银产品上的涂层足以产生均匀和完整 的涂层，但又足够薄以防止4艮产品变色。在此，光学致密性除了受折射率 影响以外，还受Jl射率因素、边界、虚拟构件等影响。
涂敷过程所用的温度取决于材料性能。在许多种情况下，使用相对较
高的温度是有利的。高温使分子容易蒸发，从而获得品质非常好的涂层。
根据本方案，涂敷温度优选为80 ~ 400 、更优选为120 ~ 300 "C 、最优选 为约200匸。
氧化铝过程在至少100 250"C的温度范围内起作用，并且甚至在20 ~ 300"C的温度范围中部分起作用。这些相对较低的温度范围使得能够在安放 可能的宝石和/或进行组装焊接或其它組装步骤之后沉积涂层以防止失泽。 因此，可以保护所有的表面，并且不需要用工具接触表面。低温还4吏得能 够利用这些低温对银产品快速加工，从而使得处理更为简单而有利。
根据本方案的另一实施例，仅涂敷物体或表面的一部分。
才艮据本方案的另 一 实施例，将本方法与本文所述方法以外的 一种或更 多种保护方法一起应用。在该情况下，例如，可以应用具有抗氧化性的银 合金。
根据本方案的另一实施例，应用该方法来涂lt镀4艮的物体。
才艮据本方案的另一实施例，应用该方法来涂敷4艮合金。
根据本方案的另一实施例，应用该方法来涂敷包含青铜、铜和/或黄铜 的物体或表面。换句话说，可以使用这种相同的方法涂敷其它金属，使得 金属的外观不受影响。
该方法使得能够涂敷各种形状的物体。因此，该方法可应用于涂lt珠 宝、饰品、餐具等以及各种工业构件。
应当注意，本方案不一定需要使用氧化铝；也可以使用可通过ALD 技术获得的任意其它涂层材料，诸如氧化钛(TiOj、氧化钽(Ta2Os)和/ 或氧化锆(Zr02 )。可以同时使用不同的涂层材料。所获得的涂层应具有 期望的性能，并且它应与待涂敷的金属例如IM目容。还可以使用其它化合 物例如氯化铝AlCl3和/或三乙基铝(CH3CH2)3A1来代替(CH3)A1作为前 体。还可以使用诸如过氧化氢11202、臭氧03等其它化合物来代替水作为 氧源。涂层材料的选择可取决于应用。例如，餐具或珠宝可能需要生物相 容的涂层。生物相容性涂层材料的例子是氧化铝A1203。图1所示的反应 可以按不同的顺序进行，并且还可以进行其它反应和/或步骤。
还可以利用两种或更多种不同的涂层材料通过ALD提供具有纳米层 叠结构的涂层。然后，通过沉积一个或更多个连续的分子层在4艮产品的表 面上施用保护性材料，并且通过沉积一个或更多连续的分子层在4艮产品的 表面上施用另一保护性材料。持续该过程直到获得预定的涂层厚度。还可 以以上述连续方式使用三种或更多种不同的材料。这提供包含两种或更多 种保护性材料的两个或更多个涂层。
所施用的涂层一般非常薄，以至于人眼看不见它。因此，该方法还可 应用于4沐宝、硬币、奖牌、餐具、饰品或类似的银产品。该方法还可应 用于包含除银以外的几种不同材料的产品。并且，根据本发明的方法可应
用于由4Ml银合金制成的电子或电气部件或其它工业部件的至少一部分。
显然，对于本领域技术人员来说，随着技术的H可以以各种方式 来实施本发明的构思。本发明及其实施例不限于上述实例，而是可以在权 利要求的范围内变化。
权利要求
1. 一种用于保护银产品、物品或零件不失泽的方法，其特征在于，通过使用ALD(原子层沉积)方法在银产品、物品或零件的至少部分表面上施用保护性材料的薄涂层。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于施用厚度为1 nm ~ 1 Hm、更优选为2 nm~ 100 nm、最优选为约2 nm ~ 20 nm的薄涂层。
3. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于施用厚度为lnm~l ^m、 更优选为40 nm 卯nm的薄涂层。
4. 根据权利要求1、 2或3所述的方法，其特征在于通过利用ALD (原子层沉积)方法提供至少一个金属氧化物的层来施用所述薄涂层。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于金属氧化物包括氧化 铝人1203、氧化钬Ti02、氧化铬0203、氧化锆ZrCh、氧化铟ln203、 氧化铌Nb2Os。
6. 根据权利要求1~3中任一项所述的方法，其特征在于所述保护 膜是基本透明的非氧化物材料。
7. 根据权利要求1 6中任一项所述的方法，其特征在于通过利用 ALD (原子层沉积)方法在银产品、物品或零件的至少部分表面上提供 不同保护性材料的连续层来施用所述薄涂层。
8. 根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于在银产品、物品 或零件的至少部分表面上施用基本上无色的涂层。
9. 根据权利要求1~8中任一项所述的方法，其特征在于在优选为 80~400"C、更优选为120~300t:、最优选为约200"C的温度下进行所 述涂敷。
10. 根据权利要求1~9中任一项所述的方法，其特征在于在组装 多零件的银产品之后在所述产品上形成所述涂层。
11. 根据权利要求1~9中任一项所述的方法，其特征在于将该方 法应用于银珠宝、硬币、奖牌、餐具、饰品或类似的银产品。
12. 根据权利要求1~9中任一项所述的方法，其特征在于将该方 法应用于由银或银合金制成的电子或电气部件或其它工业部件的至少 一部分。
13. 根据权利要求1~9中任一项所述的方法，其特征在于将该方 法应用于除了银以外还包含几种不同材料的产品。
14. ALD (原子层沉积)方法的用途，用于通过使用ALD (原子 层沉积)方法在银产品、物品或零件的至少部分表面上施用厚度为1 nm ~ 1 nm的薄的保护涂层。
全文摘要
在本方法中，使用原子层沉积方法来保护银不失泽。在原子层沉积方法中，通过沉积连续的涂层材料分子层在银的表面上形成5薄膜涂层。例如，可以使用氧化铝(Al₂O₃)或氧化锆作为涂层材料。
文档编号A44C27/00GK101379215SQ200780004086
公开日2009年3月4日 申请日期2007年1月31日 优先权日2006年2月2日
发明者佩卡·索伊尼宁, 米利娅·梅凯莱, 萨米·斯内克 申请人:Beneq有限公司