防腐蚀方法

专利名称：防腐蚀方法
技术领域：
本发明涉及用于作为医疗设备的检查或治疗器材的导线、导管、支架等以及作为牙科设备的正牙线、植入物等的生物材料的防腐蚀方法。
背景技术：
近年来，利用以用于医疗器械的Ni-Ti合金为典型代表的形状记忆合金功能的用途已经引起了人们的注意。Ni-Ti合金在医疗领域的应用范围目前已扩展到导线、导管、支架等。此外，用于植入物如牙科器械的用途也引起了人们的关注。
包括上文所述的金属、包括牙科用途金属在内的用作医疗器材的金属不可必免的需要是防腐蚀和生物相容的，因为要将它们嵌入或附着于生物体。
作为一种向基底材料提供防腐蚀性的方法，非专利文件1公开了向Ni-Ti合金基底喷涂Ti并用聚合物材料涂覆该喷涂Ti层的腐蚀防护方法。
该文件公开了将硅树脂、双组分环氧树脂、或溶解于诸如四氯化碳或丙酮的溶剂中的氰基丙烯酸类树脂、或熔融的酰胺树脂浸渍到Ti晶界中用于密封，因为在仅通过等离子喷涂将Ti涂覆到所述基底上的情形中，作为基底的Ni-Ti会由于通过Ti晶界的生理盐水发生点蚀。
然而，其中公开的方法不能同时满足防腐蚀和生物相容性，并且对于点蚀来说，这些方法特别存在Ni浸析(leaching)的问题。
此外，对于旨在防腐蚀的方法，专利文件1公开向Ni-Ti基底喷涂Ti并用Ti层涂覆聚合物树脂。
然而，在专利文件1所公开的浸渍湿体系中的涂覆聚合物树脂的现有方法中，难以防止诸如对活体有毒的溶剂的材料残留在(用Ti喷涂的)基底中。
非专利文件1J.Technology and Educat ion，Vol.11，No.1，pp.1-8，2004专利文件1JP-A No.2003-193216发明内容本发明要解决的问题为了克服上述现有技术中的问题，并且将用于生物材料用途的Ni-Ti合金的应用投入实际使用，本发明的目的在于寻找防腐蚀方法，并且提供生物相容性。
解决问题的方法作为解决上述问题的最早研究的结果，本发明人已发现，即使当形成于金属基底的表面用以防腐蚀的喷涂金属层表面上形成孔隙部分时，同样可通过气相沉积聚合在深孔部分的表面形成聚酰亚胺涂层，并且由此形成的聚酰亚胺涂层既具有防腐蚀作用又具有生物相容性。
基于上述发现实现了本发明，并且本发明的防腐蚀方法的特征在于，在权利要求1所述的用于生物材料的金属基底的防腐蚀方法中，通过气相沉积聚合在金属基底上形成聚酰亚胺涂层膜。
此外，权利要求2中所述的防腐蚀方法是根据权利要求1的防腐蚀方法，其中在金属基底表面上形成喷涂金属层，并然后通过气相沉积聚合形成聚酰亚胺涂层。
此外，权利要求3所述的防腐蚀方法是根据权利要求1的防腐蚀方法，其中该金属基底是形状记忆合金。
此外，权利要求4所述的防腐蚀方法是根据权利要求2的防腐蚀方法，其中该喷涂金属层包含Ti。
此外，权利要求5所述的防腐蚀方法是根据权利要求2的防腐蚀方法，其中该金属基底是形状记忆合金并且该喷涂金属层包含Ti。
此外，本发明的生物材料的特征在于，该生物材料是通过根据权利要求1的防腐蚀方法生产的，如权利要求6所述。
此外，本发明的生物材料的特征在于，该生物材料是通过根据权利要求4的防腐蚀方法制备的，如权利要求7所述。
发明效果根据本发明，通过气相沉积聚合在用于生物材料用途的Ni-Ti形状记忆合金等上形成聚酰亚胺涂层，由此可以提供在活体内具有防腐蚀性并具有生物相容性的诸如Ni-Ti形状记忆合金的金属基底。


图1是用于实施本发明的防腐蚀方法的气相沉积聚合装置的示意图。
图2是显示用于腐蚀防护评价的在生理盐水中通过静电电位扫描方法进行的极化试验的结果的曲线图。
图3是显示使用生活在河流土壤中的纤毛虫用于证实生物相容性的毒性评价试验的曲线图。
参考数字和符号的说明1气相沉积聚合装置2抽真空系统3处理室4固定夹具5加热器6加热容器7单体气体引入端口10金属基底具体实施方式
根据本发明的防腐蚀方法是用于生物材料的金属基底的防腐蚀方法，其中通过气相沉积聚合在金属基底上形成聚酰亚胺涂层。例如，在将金属基底加热到预定温度的状态下将起始单体气体引入处理室如真空容器，以便在金属基底的整个表面上进行聚合反应并形成聚酰亚胺涂层。
所述金属基底包括Ni-Ti形状记忆合金，以及添加有几％或更少Cr、Fe、V、Co等的Ni-Ti基形状记忆合金，和Ni-Ti-Nb基、Cu-Zn-Al基、或Fe-Mn-Si基形状记忆合金。所述金属基底不局限于形状记忆合金，并且还可以是不锈钢、铝、铝合金、铁、铜、或诸如金或银的贵金属。
此外，可以通过气相沉积聚合直接在金属基底表面上形成聚酰亚胺涂层，并且也可以在形成于金属基底的表面用于防腐蚀的喷涂金属层上形成该聚酰亚胺涂层。尽管如上文所述在形成喷涂金属层时形成了孔隙，由于通过气相沉积聚合聚酰亚胺涂层膜同样形成于孔隙深入部分的表面，因此即使当最上面的表面层被磨损时，与基底相连的孔隙部分的表面仍然保持良好状态。因此，可以获得特别优异的防腐蚀性和生物相容性。
聚酰亚胺涂层的气相沉积聚合与现有的聚酰亚胺气相沉积聚合在起始单体、气相沉积条件等方面没有特殊的差别，并且可以使用例如均苯四酸酐(PMDA)与4，4′-氧化二苯胺(ODA)的组合或PMDA与3，5′-二氨基苯甲酸(DBA)的组合，而没有特别的限制。
此外，要形成的聚酰亚胺涂层的厚度的范围可以是1微米或更大。这些因为，当厚度小于1微米时防腐蚀性不足。此外，考虑到工业应用，出于成本考虑厚度范围优选为1-10微米。
此外，当形成喷涂Ti层时，喷涂Ti层的厚度的范围可以是1-300微米。这是因为当厚度小于1微米时防腐蚀性不足，相反，当厚度超过300微米时反而会促进基底的腐蚀。
实施例下面将说明本发明的实施例。
图1显示了用于本实施例的气相沉积聚合装置。在该图中以1表示的气相沉积聚合装置中，通过固定夹具4将有待进行防腐蚀处理的金属基底10固定在与抽真空系统2相连的处理室3中，两个加热容器6的单体气体引入端口7与处理室3相通，并通过位于外围的加热器5将每一个加热容器加热到预定温度。均苯四酸酐(PMDA)容纳于一个加热容器6中，而4，4′-氧化二苯胺(ODA)容纳于另一个加热容器6中，并将均苯四酸酐(PMDA)蒸汽气体与4，4′-氧化二苯胺(ODA)蒸汽气体引入处理室3，以便可以通过使这些气体反应在金属基底10的表面形成聚酰亚胺涂层。
下面，对使用上述气相沉积聚合装置的防腐蚀方法的实施例进行具体描述。
作为待进行防腐蚀处理的物体，使用直径3mm、长50mm、一端形成为圆锥形并且包含Ni含量为50at％的Ni-Ti合金的棒状金属基底10。
对金属基底10的表面进行喷丸(blast)处理之后，等离子喷涂粒度为5-20微米的Ti颗粒，以便形成厚度为120微米的喷涂Ti层。进行喷丸处理的目的是提高金属基底10和喷涂Ti层之间的附着。
然后，通过固定夹具4将其上形成有喷涂Ti层的金属基底10固定在处理室3中，将处理室3的内部抽真空到1×10-2Pa或更低，然后通过未在该图中显示的加热器将金属基底10加热到200℃的温度。通过单体气体的引入端口7，7，从通过加热器5加热到210℃的加热容器6中引入均苯四酸酐(PMDA)蒸汽气体，并且从通过加热器加热到190℃的加热容器6中引入4，4′-氧化二苯胺(ODA)蒸汽气体，并且在10Pa的成膜压力下在金属基底10的表面上发生气相沉积聚合反应并持续12分钟，以便在喷涂Ti层上形成2微米厚的聚酰亚胺涂层。然后，在300℃下对其加热以便使酰亚胺稳定。
当在电子显微镜下观察由此制备的样品的横截面时，证实了Ti颗粒表面在喷涂Ti层表面的Ti晶界上涂覆有聚酰亚胺涂层。
尽管在上述实施例中将成膜压力设定为10Pa，然而聚酰亚胺涂层的形成可以在1-100Pa范围的成膜压力下进行。
然后，为了评价本实施例的防腐蚀作用，在生理盐水中通过静电电位扫描方法进行极化试验。
极化首先在阳极方向进行，从比浸渍静电电位低0.35V的静电电位开始，当电流增加达到大约3位数时极化方向反转，并且进行极化至电流降低到零的静电电位(钝化静电电位)。将静电电位扫描速度设定为2.1mV/秒。使用Pt作为对电极并使用Ag-AgCl作为参比电极。将液体温度保持在40℃，并使用纯净氮气用于排气。
图2显示了极化试验的结果。在该图中，空心圆表示静电电位扫描的正向阶段(stroke)而实心圆表示静电电位扫描的反向阶段。考虑图2，在形成聚酰亚胺涂层的实施例中，可以看出没有发现极化反转的滞后，并且防止了意味着Ni浸析的基底点蚀。
(比较例1)此外，为了与实施例进行比较，制备仅形成与实施例相同的喷涂Ti层的样品，并且以相同方式进行极化试验的结果如图2所示。在该图中，空心三角形表示静电电位扫描的正向阶段，而实心三角形表示静电电位扫描的反向阶段。在图2中，在比较例1中可以看出，由极化反转引起滞后作用，并且可以看出在基底上形成点蚀。
然后，为了验证样品的生物相容性，使用生活在河流土壤中的纤毛虫进行毒性评价试验(″Environmental MicroorganismExperimental Method″by Ryuichi Sudo，from Kodansha(Japan)p86)。
使用的培养基是谷物叶子(Sigma)培养基，它是通过将0.2％的谷物叶子煮沸5分钟获得的液体滤液。将样品放入50ml的锥形瓶，并滴入30ml培养基。将纤毛虫放入该培养基，并且在25℃下在空气中培养。通过微量移液管以预定的时间间隔每次取出10微升的培养基样品，将样品放在载玻片上以便在显微镜下对没有消灭的纤毛虫的数量进行计数。
为了与实施例进行比较，制备下面的比较例2和3。
(比较例2)在实施例中所用的金属基底上形成与实施例中相同的喷涂Ti层，并通过湿法形成2微米的聚酰亚胺涂层。更具体而言，通过加热将不需要溶剂的热熔粘结剂型聚酰亚胺熔化之后，将金属基底浸入其中持续5分钟或更长时间，然后取出以使聚酰亚胺树脂固化。
(比较例3)在实施例所用的金属基底上形成与实施例中相同的喷涂Ti层，并通过湿法形成2微米的环氧涂层。更具体而言，通过用溶剂稀释的双组分类型的环氧树脂浸渍金属基底5分钟或更长时间之后，将金属基底取出，并且通过加热使环氧树脂固化。
图3显示了实施例和比较例2和3的试验结果。在图3中，“初始”显示了未将样品浸入的培养基中纤毛虫的生长数量的变化。这表明，即使将实施例的样品浸入培养基时纤毛虫的生长也是相同的，并且通过该实施例制备的聚酰亚胺涂层是无毒的。因此，证实了所述聚酰亚胺涂层具有防腐蚀性和生物相容性。尽管用于毒性评价的Ni-Ti基底具有喷涂Ti层/聚酰亚胺涂层的结构，不言而喻，直接在Ni-Ti基底上形成聚酰亚胺涂层而没有喷涂Ti层的样品也是无毒的。
此外，比较例2显示了开始评价试验后一天之内所有纤毛虫都消灭并且其不具备生物相容性的结果。
此外，比较例3显示了开始评价试验后一天之内所有纤毛虫都消灭并且发现没有实现生物相容性的结果。
工业应用性本申请的发明可应用于生物材料，因为本发明的防腐蚀方法提供了具有防腐蚀作用以及生物相容性的形状记忆合金基底，如Ni-Ti基合金。此外，发现了本发明的聚酰亚胺涂层形成步骤对具有包含孔隙部分的喷涂Ti层的金属基底的效用，该步骤可应用于通过微细加工技术在例如Si的基底上构建的MEMS(微型机电系统)中，以及生物传感器电路或微检测系统中用于活体用途等的微型设备中使用的金属涂层的防腐蚀用途。
权利要求
1.一种用于生物材料的金属基底的防腐蚀方法，其中，通过气相沉积聚合在金属基底上形成聚酰亚胺涂层。
2.如权利要求1所述的防腐蚀方法，其中在金属基底表面上形成喷涂金属层之后，通过气相沉积聚合形成聚酰亚胺涂层。
3.如权利要求1所述的防腐蚀方法，其中该金属基底是形状记忆合金。
4.如权利要求2所述的防腐蚀方法，其中该喷涂金属层包含Ti。
5.如权利要求2所述的防腐蚀方法，其中，该金属基底是形状记忆合金，并且该喷涂金属层包含Ti。
6.一种生物材料，其特征在于，它是通过如权利要求1所述的防腐蚀方法制备的。
7.一种生物材料，其特征在于，它是通过如权利要求4所述的防腐蚀方法制备的。
全文摘要
为了将Ni－Ti合金作为生物材料投入实际使用，提供了与生物相容性结合的防腐蚀方法。这是一种用于生物材料的金属基底的防腐蚀方法，其中通过气相沉积聚合在金属基底上形成聚酰亚胺涂层。
文档编号A61M25/01GK101056661SQ200580038429
公开日2007年10月17日 申请日期2005年11月10日 优先权日2004年11月22日
发明者入仓钢 申请人:株式会社爱发科