专利名称：乳化化妆品的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高紫外线防御效果，且经时稳定性、使用感优异的乳化化妆品。
背景技术：
近年来，UV-A区域(320 400nm)的紫外线到达皮肤的深部被认为是诱发光老化 和皮肤癌的主要因素，因而在化妆品中对于UV-A区域的紫外线防御效果的要求也提高了。一直以来为了防御紫外线，使用氧化钛和氧化锌等无机粉体。其中，由于氧化锌不 仅在UV-B区域(290nm 320nm)，还在UV-A区域中遮盖力比较高，因而近年来多用于化妆 品中。为了提高紫外线防御效果，使用平均粒径为0. lym以下的微粒氧化锌，但是该微 粒氧化锌由于容易凝聚从而分散性差，大量配合时铺展性差，产生浮粉，在使用性方面不实 用。为了解决相关的问题，例如提出了一种防晒化妆品，该化妆品通过使用以无水硅 酸对0. 1 i! m以下的微粒氧化锌表面处理后经硅酮处理的粉末、特定的聚氧化烯改性聚硅 氧烷，从而使粉体的分散性优异、紫外线防御效果高，稳定，并且透明性、使用感也良好(参 照专利文献1)。然而，化妆品的光滑的铺展性不充分从而使用感差，对于汗和来自外部的水 的耐水性不充分，从化妆保持的观点出发，不令人满意。另外，提出了一种皮肤外用剂，该皮肤外用剂通过使用薄片状氧化锌粉末，从而改 善了透明性、紫外线防御效果(参照专利文献2)，但是粉体的分散性不充分，配合时不能满 足浮粉和使用感等方面。作为解决相关问题的方法，例如提出了一种化妆品，该化妆品通过以特定比率使 用平均粒径为0. 1 1 i! m的薄片状氧化锌粉末、平均粒径为0. 001 0. 1 i! m的微粒金属 氧化物，从而具有优异的触感、透明性高，并且紫外线防御能力优异(参照专利文献3)。另外，提出了一种化妆品，该化妆品通过使用平均粒径为0. 1 lum的薄片状氧 化锌和短径为0. 05 0. 1 ii m、长径为0. 01 0. 5 U m并且颗粒形状为纺锤状或针状的微粒 氧化钛，从而在肌肤上的铺展良好，具有高透明性和紫外线防御效果(参照专利文献4)。此外，提出了一种油包水型乳化化妆品，该化妆品通过使用平均粒径为0. 1 1 U m、平均颗粒厚度为0. 01 0. 2 i! m、平均板状比为3以上的薄片状锌、醚改性硅酮和硅 油，从而使用感以及持续性优异(参照专利文献5)。现有技术文献专利文献专利文献1 :日本特开2001-58934号公报专利文献2 :日本专利第3073887号公报专利文献3 :日本专利第3964780号公报专利文献4 :日本特开平11-35440号公报专利文献5 :日本专利第2578037号公报
发明内容
本发明提供一种乳化化妆品，其特征在于，含有(A)用具有碳原子数为1 20的烷基或氟烷基并且具有与无机氧化物的反应性的硅烷化合物或硅氮烷化合物对平均粒径为0. 1 1 μ m、平均颗粒厚度为0. 01 0. 2 μ m以及平均板状比为3以上的氧化锌粉末进行表面处理得到的粉末。发明的效果本发明的乳化化妆品具有高透明性以及紫外线防御效果，且经时稳定性良好，同时没有发粘感，具有滋润感，使用感优异。
图1是表示制造例2中得到的烷基硅烷(辛基三乙氧基硅烷)表面处理薄片状氧化锌粉末的涂膜的扫描型电子显微镜图像的图。图2是表示制造例3中得到的硅酮(甲基氢聚硅氧烷)表面处理薄片状氧化锌粉末的涂膜的扫描型电子显微镜像图的图。
具体实施例方式然而，在上述专利文献3以及4记载的含有粉体的化妆品中，对于得到维持一定程度的透明性的紫外线防御效果是有效的，但是在作为乳化化妆品的情况下，有经时稳定性差的问题。另外，在专利文献5中，虽然得到一定程度的光滑铺展性，但是在油包水型乳化化妆品中的挥发成分挥发而形成化妆膜的阶段，慢慢地铺展扩大变差，化妆品的涂布中感觉到快速铺展的厚重。另外，其经时稳定性方面也不能令人满意。因此，本发明的课题在于，提供一种紫外线防御效果、透明感、使用感以及经时稳定性优异的乳化化妆品。本发明者为了解决上述课题进行了潜心研究，其结果发现，通过用具有碳原子数为1 20的烷基或氟烷基并且具有与无机氧化物的反应性的硅烷化合物或硅氮烷化合物对平均粒径为0. 1 1 μ m、平均颗粒厚度为0. 01 0. 2 μ m以及平均板状比为3以上的氧化锌粉末进行表面处理得到粉末，将该粉末用于乳化化妆品中，从而具有高透明性和紫外线防御效果，并且经时稳定性、使用感优异。以下，详述本发明的构成。本发明中使用的粉末(A)是用具有碳原子数为1 20的烷基并且具有与无机氧化物的反应性的硅烷化合物或硅氮烷化合物对平均粒径为0. 1 1 μ m、平均颗粒厚度为 0. 01 0. 2 μ m以及平均板状比为3以上的氧化锌粉末(以下称为薄片状氧化锌粉末)进行表面处理得到的粉末。在此，平均粒径是透射型电子显微镜照片中，对于任意视野的任意20个颗粒，将长轴和短轴的相加平均看作粒径。平均颗粒厚度是通过读取透射型电子显微镜照片的相同视野中的厚度，算术平均读取的全部颗粒的厚度来求得的。平均板状比是通过(平均粒径)/(平均颗粒厚度)来求得的，将对小数点以下进行了四舍五入的值作为平均板状比。
对于本发明中使用的薄片状氧化锌粉末的形状，平均粒径为0. 1 lym，优选为 0. 1 0. 8 μ m、更优选为0. 2 0. 7 μ m。在该平均粒径小于0. 1 μ m的情况下，氧化锌粉末凝聚使得分散性降低；在超过1 μ m的情况下，透明性以及紫外线防御效果降低。平均颗粒厚度为0. 01 0. 2 μ m，优选为0. 01 0. 1 μ m、更优选为0. 01 0. 05 μ m。在该平均颗粒厚度小于0. 01 μ m的情况下，薄片状形态容易崩坏；在其超过 0. 2μπ 的情况下，配合于化妆品中时由于产生令人不快感，因而不实用。平均板状比为3以上，优选为5以上、进一步优选为7以上。另外，平均板状比的上限优选为30以下。在该板状比小于3的情况下，透明性降低。在本发明中，在薄片状氧化锌粉末中优选进一步含有+2价以上的微量元素。这里，“含有”是意味着微量元素结合·保持于薄片状氧化锌粉末的表面或其内部。作为+2价以上的微量元素，可以列举铁、锆、钙、锰、镁、钇等金属。这些元素可以单独使用、也可以2种以上组合使用，作为组合的例子，可以列举锆和铁、锆和镁、铁和镁、 铁和钙等。微量元素的含量，从紫外线防御能力的观点出发，相对于薄片状氧化锌粉末中所含有的100摩尔锌量，优选为0. 005 1. 0摩尔、更优选为0. 01 0. 5摩尔。在此，添加元素含量通过将一定量的干燥粉体溶解于6Ν盐酸，对稀释至一定容量的溶液进行ICP发光分析，从而求得锌浓度以及其它添加元素浓度，进一步求得作为相对于锌的添加元素的摩尔比。本发明中使用的具有碳原子数为1 20的烷基或氟烷基并且具有与无机氧化物的反应性的硅烷化合物或硅氮烷化合物，可以列举(1)具有碳原子数为1 20的烷基或氟烷基的烷氧基硅烷化合物或卤代硅烷化合物、(2)具有碳原子数为1 20的烷基或氟烷基的硅氮烷化合物。作为这些硅烷化合物和硅氮烷化合物的例子，可以列举以下述通式(1) 表示的硅烷化合物、以通式( 表示的硅氮烷化合物。RR1nSiX3^n (1)(η为0或1的整数，R表示碳原子数为1 20的烷基或氟烷基(可以是直链或支链)，R1表示碳原子数为1 6的烷基，X表示卤素原子或烷氧基。)R2R3R4SiNHSiR5R6R7 (2)(R2 R7表示碳原子数为1 20的烷基或氟烷基(可以是直链或支链)，可以分别独立或相同。)在上述通式⑴以及⑵中，R、R2 R7所示的烷基或全氟烷基中，更优选碳原子数为6 10的烷基或全氟烷基，优选己基、辛基、癸基、十八烷基、三氟丙基、十七氟癸基等。 作为R1可以列举甲基、乙基、丙基等。作为卤素原子可以列举氯原子、溴原子等。作为烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1 6的烷氧基。作为具体的硅烷化合物，可以列举己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等。其中特别优选辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷。作为硅氮烷化合物的优选的例子，可以列举六甲基二硅氮烷、辛基二硅氮烷等，其中特别优选辛基二硅氮烷。该硅烷化合物或硅氮烷化合物因为具有容易均勻地处理、并且供给容易且成本低廉的特征，并且将用这些化合物进行表面处理后得到的(A)粉末配合于制品中时分散性等特性优异，所以优选。
作为用上述硅烷化合物或硅氮烷化合物对薄片状氧化锌粉末进行处理的方法， 可以列举在正己烷、环己烷、低级醇等有机溶剂中将硅烷化合物或硅氮烷化合物与薄片状氧化锌粉末混合，根据情况进行微粉碎之后，通过加热或减压除去有机溶剂，优选在80 250°C下进行加热处理的方法等，从而使硅烷化合物或硅氮烷化合物在薄片状氧化锌粉末的表面以反应性基团(烷氧基、卤素、氨基等)进行化学反应的方法。其它，也可以列举通过日本特开2007-3^902号公报中记载的方法，用特定的聚硅氧烷化合物对薄片状氧化锌粉末进行覆盖处理之后，在水中对所述硅烷化合物或硅氮烷化合物进行表面处理的方法。另外，也可以列举用二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化铈等无机氧化物预先对薄片状氧化锌粉末的表面进行覆盖之后，用硅烷化合物或硅氮烷化合物对无机氧化物处理薄片状氧化锌粉末进行表面覆盖的方法。作为无机氧化物处理薄片状氧化锌粉末的制造方法，可以列举使用了溶剂的湿式处理方法和机械化学法等现有公知的处理方法。例如，可以列举通过用W098-17730号公报中记载的方法在薄片状氧化锌粉末表面覆盖硅酮化合物并进行烧成，从而得到二氧化硅覆盖处理薄片状氧化锌粉末。硅烷化合物或硅氮烷化合物对薄片状氧化锌粉末的覆盖量，相对于使用的薄片状氧化锌粉末的总量，优选为3 15质量％、更优选为5 10质量％。如果覆盖量在该范围内，则硅烷化合物或硅氮烷化合物均勻地覆盖于薄片状氧化锌粉末表面，在薄片状氧化锌粉末表面硅烷化合物或硅氮烷化合物不会凝聚、析出。本发明中使用的(A)用硅烷化合物或硅氮烷化合物进行表面处理得到的薄片状氧化锌粉末，相对于乳化化妆品的总量，优选含有0. 5 20质量％、特别优选含有1 18 质量％。如果其含量在该范围内，则粉末的分散性良好，并且也可以防止制剂的粘度上升。在本发明的乳化化妆品中，除了上述㈧粉末以外，还含有⑶平均粒径为 0. 01 1 μ m的氧化锌粉末(以下，称为微粒氧化锌粉末)的情况下，既具有高透明性和紫外线防御效果、又得到优异的经时稳定性以及使用感，因而更优选。本发明中使用的(B)微粒氧化锌粉末的平均粒径优选为0. 01 1 μ m、更优选为 0. 012 0. 2 μ m、进一步优选为0. 015 0. 1 μ m。平均粒径小于0. 01 μ m时，由于粉体的活性高、凝聚性强，因而，实质上作为二次颗粒，该粉体具有本发明的优选范围以上的粒径来行动的情况较多。另外，如果其平均粒径超过ι μ m,则有发生制剂容易不透明化等光学问题的情况。对于本发明中使用的⑶微粒氧化锌粉末的形状，可以列举球状、棒状、纺锤状、 针状、不定形等，只要平均粒径在上述范围内的话就可以使用任意形状的粉末。但是，优选与所述薄片状氧化锌粉末形状不同的粉末，更优选平均板状比小于3、进一步优选为2以下、特别优选为1. 5以下的微粒氧化锌。如果在该范围内，则与上述(A)硅烷化合物等表面处理薄片状氧化锌粉末并用时的透明性高，紫外线防御效果也良好。另外，其形状特别优选球状。这些微粒氧化锌粉末，作为例如FINEX-25、FINEX-50、FINEX-75 (堺化学公司制造)、 MZ500系列、MZ700系列(Tayca Co.制造)、&ι0_350 (住友大阪水泥公司制造)市售。这些微粒氧化锌粉末优选通过使用与上述薄片状氧化锌粉末同样的硅烷化合物或硅氮烷化合物的表面处理，或其它现有公知的表面处理，例如氟化合物处理、硅酮处理、 硅酮树脂处理、侧链处理(pendant treatment)、硅烷耦合剂处理、钛耦合剂处理、油剂处
6理、N-酰基化赖氨酸处理、聚丙烯酸处理、金属皂处理、氨基酸处理、无机化合物处理、等离子体处理、机械化学处理等预先进行表面处理。例如，可以列举使用甲基氢聚硅氧烷或下述式(3)的甲基氢聚硅氧烷· 二甲基聚硅氧烷共聚物进行的表面处理、使用与上述薄片状氧化锌粉末同样的硅烷化合物或硅氮烷化合物进行的表面处理。其中，优选使用与上述薄片状氧化锌粉末同样的硅烷化合物或硅氮烷化合物进行的表面处理。
权利要求
1.一种乳化化妆品，其特征在于，含有(A)粉末，用具有碳原子数为1 20的烷基或氟烷基并且具有与无机氧化物的反应性的硅烷化合物或硅氮烷化合物对平均粒径为0. 1 1 μ m、平均颗粒厚度为0. 01 0. 2 μ m以及平均板状比为3以上的氧化锌粉末进行表面处理而得到。
2.如权利要求1所述的乳化化妆品，其中，所述硅烷化合物或硅氮烷化合物是选自己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷以及辛基二硅氮烷中的1种或2种以上。
3.如权利要求1所述的乳化化妆品，其中，所述硅烷化合物或硅氮烷化合物是选自辛基三乙氧基硅烷以及辛基三甲氧基硅烷中的1种或2种以上。
4.如权利要求1 3中任一项所述的乳化化妆品，其中，所述乳化化妆品还含有(B)平均板状比小于3的平均粒径为0. 01 1 μ m的氧化锌粉末。
5.如权利要求4所述的乳化化妆品，其中，所述(A)和(B)的质量比(A/B)为1/2 10/1。
6.如权利要求1 5中任一项所述的乳化化妆品，其中，所述乳化化妆品还含有(C)聚醚改性硅酮。
7.如权利要求6所述的乳化化妆品，其中，所述聚醚改性硅酮是全氟烷基·聚氧化烯共改性硅酮。
8.如权利要求1 7中任一项所述的乳化化妆品，其中，所述乳化化妆品还含有(D)有机类紫外线吸收剂。
9.如权利要求8所述的乳化化妆品，其中，所述(D)有机类紫外线吸收剂是选自2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2，2’ - 二羟基-4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基-4，4’ - 二甲氧基-5，5 ’ - 二磺酸钠二苯甲酮、2，4- 二羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-叔丁基-4，-甲氧基-二苯甲酰基甲烷、2，4，6_三苯胺基-ρ-羧基-2，-乙基己基-1，-氧基)-1， 3，5-三吖嗪、邻氨基苯甲酸薄荷酯、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、以及2-(4- 二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸己酯中的1种或2种以上。
10.如权利要求8或9所述的乳化化妆品，其中，所述(D)有机类紫外线吸收剂是2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸己酯。
11.如权利要求1 10中任一项所述的乳化化妆品，其中，所述乳化化妆品还含有(E)多糖类，所述(E)多糖类是选自普鲁兰糖、葡聚糖、环槐聚糖、海带多糖、裂褶多糖、香菇多糖、阿拉伯半乳聚糖、大麦葡聚糖、地衣多糖、琥珀聚糖、木葡聚糖、刺槐豆胶、黄原胶、壳聚糖、石耳葡聚糖、卡拉胶、透明质酸及其盐中的1种或2种以上。
12.如权利要求11所述的乳化化妆品，其中，所述(E)多糖类为透明质酸、透明质酸的碱金属盐或黄原胶。
全文摘要
本发明提供一种乳化化妆品，其紫外线防御效果、透明感、使用感以及经时稳定性优异。所述乳化化妆品的特征在于，含有(A)粉末，用具有碳原子数为1～20的烷基或氟烷基并且具有与无机氧化物的反应性的硅烷化合物或硅氮烷化合物对平均粒径为0.1～1μm、平均颗粒厚度为0.01～0.2μm以及平均板状比为3以上的氧化锌粉末进行表面处理而得到。
文档编号A61K8/06GK102596160SQ20108004881
公开日2012年7月18日 申请日期2010年11月5日 优先权日2009年11月6日
发明者山田健一, 福井崇, 针生泰史 申请人:花王株式会社