一种抗降解和抗菌性能良好的二氧化铈掺杂硅酸钙涂层及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种抗降解和抗菌性能良好的二氧化铈掺杂硅酸钙涂层及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种采用等离子体喷涂技术喷涂于纯钛、钛合金等金属基材表面的二氧化铈掺杂的硅酸钙基涂层及其制备方法和应用，属于医用生物涂层技术领域。

背景技术：

骨科植入体手术中导致手术失败的主要原因包括植入体与相邻骨组织之间骨结合能力差、植入体与周围骨组织力学等性能不匹配和手术中引发的植入体感染等。其中植入体感染成为了骨科植入手术中最严峻的难题之一。据文献报道，骨折固定、关节置换、股骨和膝关节修复手术中的植入体感染率分别达到2％、5％、14％，植入体相关的感染给患者术后愈合带来了极大的不便。为了预防植入体相关的感染，较理想的方法是使植入体本身具备抗感染能力。因此，在植入体材料表面制备抗菌的涂层得到了广泛关注。

钛和钛合金等是临床上常用的骨植入材料，利用等离子体喷涂方法在其表面制备的硅酸钙涂层能够赋予其良好的生物相容性，增强其与骨组织间的结合。硅酸钙涂层材料在体外实验中表现出良好的生物活性、生物相容性，并且与金属基材结合强度较高；在体内动物实验中该涂层具有诱导骨生成的能力，与周围骨组织具有较强的结合能力。但是，涂层在生理体液侵蚀下的降解速度过快，其长效稳定性能有待提高；而且涂层不具抗菌性，术后抗感染能力较差。

综上所述，研究一种不仅具有优良的生物活性和生物相容性，而且具有抗降解性和抗菌性的生物涂层，对促使硬组织的修复与替换材料领域的发展，将具有深远的意义。

技术实现要素：

本发明为了解决现有技术中所存在的缺陷问题，提供一种不仅具有优良的生物活性和生物相容性，而且具有抗降解性和抗菌性的生物涂层及其制备方法。

本发明的目的是提供一种抗降解和抗菌性能良好的二氧化铈掺杂硅酸钙涂层，所述二氧化铈掺杂硅酸钙涂层由二氧化铈掺杂的硅酸钙基粉体通过等离子体喷涂技术喷涂在基材表面形成。

本发明的生物涂层对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌具有明显的抗菌效果，抗菌率达到 99％以上；而且在相当于人体生理环境的溶液中浸泡21天后的单位面积质量损失不到5mg/cm²，具有良好的抗降解性，可用作硬组织的修复与替换材料。稀土ce离子具有较好的抗菌活性，对革兰氏阳性菌和阴性菌均有较强的杀灭效果，本发明通过掺杂适量二氧化铈，能够赋予材料较好的抗菌活性。本发明提供的生物涂层，不仅具有优良的生物活性和生物相容性，而且具有抗降解性和抗菌性，解决了现有技术中所存在的缺陷问题，促进了硬组织的修复与替换材料领域的发展。

作为一种优选方案，所述二氧化铈掺杂的硅酸钙基粉体中二氧化铈的质量分数为10～50％，过多的二氧化铈掺杂会导致较多的铈离子释放，易造成细胞毒性，而掺杂量过少会导致抗菌效果和化学稳定性提高不明显。所述的粉体是由粒径为10～200微米的颗粒组成，该尺寸范围内的颗粒有足够的流动性,有利于沉积在基体表面，提高涂层的结合强度。更优选地所述二氧化铈掺杂的硅酸钙基粉体中二氧化铈的质量分数为15～30％。

作为一种优选方案，所述基材为纯钛、钛合金、不锈钢或钴铬钼(cocrmo)合金。这样的材料可以提供较好的强度、韧性和优良的加工性能。

本发明的另一个目的是提供一种所述二氧化铈掺杂硅酸钙涂层的制备方法，所述制备方法包括：以二氧化铈掺杂的硅酸钙基粉体为原料，采用等离子体喷涂技术将所述原料喷涂在经表面处理后的基材表面，得到所述二氧化铈掺杂硅酸钙涂层。

本发明的制备方法采用等离子体喷涂工艺，将所述二氧化铈掺杂的硅酸钙基粉体喷涂到处理后的基材表面制得所述的涂层，具有操作简单、效率高、可重复性好、适合规模化生产等优点。

作为一种优选方案，所述二氧化铈掺杂的硅酸钙基粉体由固相烧结法制得，具体包括：按照10～50：25～45：42～75的质量比将二氧化铈粉、二氧化硅粉体、碳酸钙粉体混合球磨，于1100～1450℃保温1～3小时后得到混合粉体，将混合粉体过筛、烘干后得到所述二氧化铈掺杂的硅酸钙基粉体。

作为一种优选方案，等离子喷涂工艺的条件如下：等离子体气体ar流量为30～50slpm；等离子体气体h2流量为6～18slpm；粉末载气ar流量为1.5～5slpm；喷涂距离为80～330毫米；喷涂功率为30～55千瓦；送粉速率为8.0～30克/分钟。所述的slpm是指标准升/分钟。选择合适的工艺条件，可以在保证生物涂层的生物活性和生物相容性的同时提高基体与涂层之间的结合强度。

作为一种优选方案，所述基材为纯钛、钛合金、不锈钢或钴铬钼合金。基材的表面处理，是指将基材表面经喷砂或砂纸打磨处理后，经超声清洗、干燥而得，喷砂处理的压强 优选为0.1～0.8mpa。这样，可以提高涂层与基体的结合强度。

本发明的目的还在于提供一种所述二氧化铈掺杂硅酸钙涂层在制备用于硬组织的修复与替换材料中的应用。本发明的生物涂层不仅具有优良的生物活性和生物相容性，而且具有抗降解性和抗菌性，解决了现有技术中所存在的缺陷问题，促进了硬组织的修复与替换材料领域的发展。

附图说明

图1是实施例1二氧化铈掺杂的硅酸钙基粉体在形成涂层前后的xrd图谱，图中：a图谱是形成涂层前的粉体的xrd图谱；b图谱是形成涂层后的涂层的xrd图谱；

图2是实施例1涂层的扫描电镜照片；

图3是实施例1二氧化铈掺杂的硅酸钙基涂层与casio3涂层在tris-hcl缓冲溶液中的浸泡时间与涂层单位面积质量损失的关系曲线对照图，图中：a曲线是casio3涂层在tris-hcl缓冲溶液中的浸泡时间与涂层单位面积质量损失的关系曲线；b曲线是本发明的二氧化铈掺杂的硅酸钙基涂层在tris-hcl缓冲溶液中的浸泡时间与涂层单位面积质量损失的关系曲线；图4是实施例1二氧化铈掺杂的硅酸钙基涂层对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图，图中：a照片中是与ti-6al-4v作用24h后的可见细菌；b照片是与二氧化铈掺杂的硅酸钙基涂层作用24h后的可见细菌；

图5是实施例1二氧化铈掺杂的硅酸钙基涂层对大肠杆菌的抗菌效果图。图中：a照片中是与ti-6al-4v作用24h后的可见细菌；b照片是与二氧化铈掺杂的硅酸钙基涂层作用24h后的可见细菌。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种抗降解和抗菌性能良好的二氧化铈掺杂硅酸钙涂层，是指在纯钛、钛合金、不锈钢或cocrmo合金等基材表面由二氧化铈掺杂的硅酸钙基粉体喷涂而成的涂层。本发明是采用等离子体喷涂工艺，将该粉体喷涂到处理后的基材表面制得所述的涂层。粉体中二氧化铈的质量分数为10～50％，所述的粉体是由粒径为10～200微米的颗粒组成，优选粒径为60～150微米。所述二氧化铈掺杂硅酸钙涂层的厚度为几十微米～几百微米。如果涂层厚度太薄，那么在较短的时期内涂层会完全降解，从而无法实现涂层与骨组织的完全结合；如果涂层厚度太厚，那么涂层与基材的结合强度会明显降低，会发生涂层从基材表面剥落的风险。

本发明提供的生物涂层，不仅具有优良的生物活性和生物相容性，而且具有抗降解性和抗菌性，解决了现有技术中所存在的缺陷问题，促进了硬组织的修复与替换材料领域的发展。

本发明还提供了一种抗降解和抗菌性能良好的二氧化铈掺杂硅酸钙涂层的制备方法，是采用等离子体喷涂工艺，将二氧化铈掺杂的硅酸钙基粉体喷涂到处理后的合金基材表面而成。

所述制备方法中，等离子体喷涂工艺的条件如下：等离子体气体ar流量为30～50slpm；等离子体气体h2流量为6～18slpm；粉末载气ar流量为1.5～5slpm；喷涂距离为80～330mm；喷涂功率为30～55kw；送粉速率为8.0～30g·min^-1。所述的slpm是指标准升/分钟。采用等离子体喷涂工艺具有涂层沉积效率高、涂层厚度可控、可制备不同形状涂层和便于产业化的优点。

本发明中，所述的二氧化铈掺杂的硅酸钙基粉体可由固相烧结法制备而得。作为一个示例，例如按照10～50：25～45：42～75的质量比将二氧化铈粉、二氧化硅粉体、碳酸钙粉体混合，在行星球磨机中进行球磨，球磨转速为70～170r/min，球磨时间为60～180min。1100～1450℃保温1～3小时后得到混合粉体，粉体过80～200(例如80)目筛，在100～120℃下烘干，得到所述二氧化铈掺杂的硅酸钙基粉体。

本发明的基材可选用纯钛、钛合金、不锈钢或cocrmo合金。基材的表面处理，是指将基材表面经喷砂或砂纸打磨处理后，经超声清洗、干燥而得。喷砂处理的压强优选为0.1～0.8mpa。

因实验证明：本发明的生物涂层对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌具有明显的抗菌效果，抗菌率达到99％以上；而且在相当于人体生理环境的溶液中浸泡21天后的单位面积质量损失不到5mg/cm²，具有良好的抗降解性，可用作硬组织的修复与替换材料。另外，研究发现氧化铈颗粒在多种细胞类型中的相容性良好,在合理控制粒度和浓度的情况下，氧化铈的生物学毒性作用极为局限。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明提供的生物涂层，不仅具有优良的生物活性和生物相容性，而且具有抗降解性和抗菌性；

2)本发明的制备方法具有操作简单、效率高、可重复性好、适合规模化生产等优点。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的 上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例

a、用固相反应法制备二氧化铈掺杂的硅酸钙基粉体

将二氧化铈粉、二氧化硅粉体、碳酸钙粉体和氧化锆研磨球按10:45:75:260的质量比混合，放入聚四氟乙烯的研磨罐中，在行星球磨机中进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为300min。1300℃保温1小时后得到混合粉体，粉体过80目筛，在100～120℃下烘干，备用；

b、采用等离子体喷涂技术制备涂层

将纯钛或ti-6al-4v合金表面经喷砂或砂纸打磨处理后，在无水乙醇溶液中超声1～2次，每次3～5分钟，然后在100～120℃干燥1～2小时，备用；喷砂处理的压强为0.1～0.5mpa。采用等离子体喷涂工艺，将粉体喷涂到处理后的纯钛或ti-6al-4v合金表面，等离子体喷涂工艺的条件如下：等离子体气体ar流量为40slpm，等离子体气体h2流量为10slpm，粉末载气ar流量为3slpm，喷涂距离为100mm，喷涂功率为40kw，送粉速率为24g·min^-1。所述的slpm是指标准升/分钟。

由图1所示的二氧化铈掺杂的硅酸钙基粉体与涂层的xrd图谱可见：涂层与粉体的组成结构没有发生明显变化，但喷涂后涂层中出现了部分非晶化现象，这是由于快速冷却过程中，部分熔融相未及时结晶所致。

由图2可以看出涂层具有粗糙的表面形貌，表面粗糙的涂层材料，在人体内，有利于与骨组织结合。

c、二氧化铈掺杂的硅酸钙基涂层的抗降解性实验

将二氧化铈掺杂的硅酸钙基涂层与纯相的casio3涂层分别浸泡在tris-hcl缓冲溶液中，比较涂层单位面积质量损失随时间变化情况。

结果如图3所示，由图3可见：浸泡第1天，casio3涂层单位面积质量损失达4mg/cm²，而二氧化铈掺杂后的涂层仅为0.5mg/cm²，明显低于前者；浸泡21天后，掺杂后的涂层单位面积质量损失不到5mg/cm²，而casio3涂层超过了10mg/cm²。通过比较可知：将二氧化铈掺杂到硅酸钙基陶瓷中可以改善硅酸钙基涂层的降解性。

d、二氧化铈掺杂的硅酸钙基涂层的抗菌性实验

采用平板计数法定量检测材料的抗菌性能：将金黄色葡萄球菌、大肠杆菌作为试验用菌种； 取菌种接种于营养琼脂表面，于恒温箱中培养18h；参照细菌标准比浊管，稀释成2×10⁸个菌/ml，进行10倍系列稀释为10^-2浓度菌液；经高温消毒的30mm×10mm×2mm的纯ti(对照件)、二氧化铈掺杂的硅酸钙基涂层表面滴加各滴加50μl菌液，贴上经酒精消毒的保鲜膜，37℃保温24h。将试样分别投入装有5mlpbs的试管中，涡流震荡30s，依次取试管中0.5ml液体，进行10^-1和10^-2稀释，各取0.2ml接种到营养琼脂中，培养48h。

图4、5是二氧化铈掺杂的硅酸钙基涂层对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抗菌效果图，与对照件相比，喷涂有涂层具有明显的抗菌效果，抗菌率达到99％以上。