本发明的主题是粉状组分的可流动陶瓷粉的牙科用组合物以及可打印牙科用墨和生产牙修复体模制品的方法，所述粉状组分包含至少一种牙科用玻璃、玻璃陶瓷、金属氧化物、选自金属氧化物的混合氧化物和/或包含至少两种所述成分的混合物。
背景技术：
：习惯利用消减程序由所谓的坯料生产牙科用陶瓷修复体。为此，从覆盖层铣加工出修复假体，如牙套、牙冠和牙桥，并用具有特定焙烧曲线方法烧结。已知方法的缺陷是消耗大量材料。而且，为了进行铣加工，需要采购非常昂贵的3-5轴铣床。由于这一原因，已经建立了中央铣加工中心，其处理来自牙科技师的订单并将经铣加工的修复体部件返还给牙科技师。由于上所原因，需要一种牙修复假体生产程序，其以添加剂方式发挥作用。而且使分散生产修复假体称为可能。技术实现要素：本发明的目的是，开发无需铣加工就能生产牙修复假体的方法以及用于该方法的组合物。优选仅仅发生一些抛光后处理。本发明的另一目的是，生产能够适合患者口腔而无需进一步改变修复体尺寸的修复体。本发明的另一目的是提供一种方法，所述方法至少部分在牙科技术中现有的仪器和设备例如烧结炉中应用。而且，提供了能够分散生产修复体或者修复体部件的方法。本发明的目的将通过权利要求1所述的牙科用陶瓷粉可流动组合物、权利要求8所述的具有填充剂含量的牙科用陶瓷粉组分的可打印牙科用墨，以及打印适合用于生产牙修复体部件或牙修复体的牙科用模制品的方法实现。目前，本发明的牙修复体应理解为表示牙科领域的所有修复假体或修复假体部件。因此，本发明的牙修复体或牙修复体部件包括可摘义齿部件和植入义齿部件。本发明的牙修复体还应当包括牙修复体模制品。令人惊讶的是，提供打印牙科用陶瓷的方法是可行的，在这种方法中，使作为粉末床存在的牙科用陶瓷粉和具有增加填充剂含量的牙科用可打印墨接触可打印牙科模制品，特别是，可以逐层打印模制品。借助于添加剂方法打印模制品，作为牙修复假体的坯料。在所定义的条件下干燥打印的三维模制品，获得生坯然后，除去粘合剂，烧结生坯。在烧结后获得牙修复假体。本发明的目的是特别适用于生产打印用粉末床的可流动的、特别是可流动的牙科用陶瓷粉牙科用组合物，其中所述陶瓷粉包含粉状组分，所述粉状组分包含至少一种牙科用玻璃、玻璃陶瓷、金属氧化物、选自金属氧化物的混合氧化物和/或包含至少两种所述组分的混合物，其中，粉状组分的粒径、特别是一级颗粒的范围为2nm至200μm，优选2nm至150μm、1nm至100μm、1nm至15μm。粒径d90小于或等于500nm是特别优选的。2nm至100μm、优选2nm-50μm，特别优选10nm至80μm的粒径也非常合适，优选d50小于或等于700nm。优选地，陶瓷粉在粉状组分中具有折射率为1.48-1.60，特别是1.49-1.56，特别优选1.49-1.55，更优选1.49-1.51，优选1.5-1.51作为总折射率(Gesamtbrechungsindex)。根据本发明，粉状组分的粒径分布非常窄，从而防止在从振动散装杯(vibrierendenSchüttbecher)转移的过程中发生分层(Entmischung)，并能生产均质的打印床和/或粉末床。由于这个原因，粒径不应太小，因为这个可以促进在打印床中形成裂纹。特别优选的是，粉状组分包括下述粒径特征：d50小于或等于5.0μm，特别是小于或等于1.0μm，特别是小于或等于0.9μm，优选小于或等于0.7μm，特别是优选小于或等于0.6μm，以及可选地，d90＝小于或等于11.0μm，特别是小于或等于2.0μm，特别是小于或等于1.8μm，优选小于或等于1.4μm，特别是优选小于或等于1.0μm，以及可选地d99＝优选小于或等于12μm，特别是小于或等于10μm，特别是小于或等于5.0μm，优选小于或等于3.5μm，优选小于或等于2.0μm。粉状组分的所述窄粒径特征允许生产非常均质的粉末床。而且可由含所述粉状组分的墨和粉末床获得透明牙修复体。此外，无机染料优选包括上述粒径分布特征。本发明的可浇注的、特别是可流动的牙科用陶瓷粉牙科用组合物优选包含至少一种允许将所述组合物引入打印床而不形成孔、夹杂物、空腔和/或团块的赋形剂。本发明的组合物因此优选具有特别低的休止角，优选特别限定的休止角，优选高体积密度。由于上述原因，组合物的流动性和均质性对生坯的质量具有直接影响，并因此还影响烧结的模制品的质量。在生产半透明玻璃陶瓷产品的惯常方法中，在熔融状态下玻璃产品以成型。本发明的组合物利用3D打印程序生产而无需外部压力，随后干燥、耗尽粘合剂，以及烧结，而无需进一步的成型工序，从而获得最终形状的模制品。特别是，优选满足限定的折射率条件和/或用作不透射线剂(radiopaquer)的牙科用玻璃、牙科用陶瓷以及可用于牙科领域的金属氧化物被视为牙科粉末、牙科固体。优选地，在粉状组分中牙科用玻璃、玻璃陶瓷、金属氧化物、混合氧化物各自的折射率为1.48-1.60，特别是1.49-1.56，特别优选1.49-1.55，更优选1.49-1.51，优选1.5-1.51。优选地，以非常低的含量使用折射率在上述范围之外的其他粉状组分，特别是以组合物的总重量计小于或等于5％。为了生产透明的牙修复体，所用的所有粉状组分的折射率处于相同的窄范围内，例如优选1.49-1.51。由于上述原因，有必要生产特别均质、稠密的打印方法用粉末床，其中粉末床还必须能被负载填充剂的墨浸润。只有能生产这种类型的粉末床的组合物才适合陶瓷3D打印方法。而且，牙科用陶瓷粉和填充剂、牙科用粉状组分、墨以及打印层的材料属性需要满足特定折射率。特别优选折射率为1.48-1.55的牙科用陶瓷粉。其中，烧结后陶瓷模制品的折射率为1.40-1.60，特别是1.49-1.56。特别优选用于生产模制品的粉状组分，如牙科用玻璃或金属氧化物的折射率为1.49+/-0.5。本发明的粉状组分可选自牙科用玻璃陶瓷、牙科用玻璃、氧化物陶瓷以及金属氧化物。组合物和墨的特别适合的牙科用粉状组分各自独立地包含沉淀的硅酸、牙科用玻璃如硅酸铝玻璃或氟铝硅酸盐玻璃、钡铝硅酸盐、硅酸锶、锶硼硅酸盐、硅酸锂、焦硅酸锂、锂铝硅酸盐、层状硅酸盐/页硅酸盐、氧化钙、氧化铈、氧化钾、氧化钠、硼硅酸盐、硼硅酸盐玻璃、沸石、含镱的牙科用玻璃、含氟化镱的牙科用玻璃、基于氧化物或混合氧化物特别是SiO2和ZrO2的混合氧化物的无定形球形填充剂，玻璃纤维。其中，上述组分可以另外包含碳纤维，以及包含所述粉状组分的混合物。特别优选的是包含二氧化锆和氧化镱或二氧化锆和氧化镱和/或氟化镱的牙科用粉状组分。可选的优选牙科用粉状组分包含a)、b)、c)、d)的混合物：a)二氧化硅、二氧化锆和二氧化硅的混合氧化物或沉淀的硅酸，和可选的b)牙科用玻璃如铝硅酸盐玻璃或氟铝硅酸盐玻璃、钡铝硅酸盐、硅酸锶、锶硼硅酸盐、硅酸锂、焦硅酸锂、锂铝硅酸盐、硼硅酸盐和/或硼硅酸盐玻璃，以及可选的c)氧化钙、氧化铈、氧化钾、氧化钠，以及可选的d)镱、氧化镱、氟化镱，或包含a)+b)，或者a)、b)和c)，或者a)和c)，或者a)和d)，或者a)、b)、c)以及d)的混合物。其中，牙科用粉状组分用于粉末床和/或墨中。在添加剂打印方法中，本发明的组合物和含填充剂的墨用于生产修复体部件或整个修复体的三维坯料。在此，虑打印方法中干燥和烧结过程中的收缩，打印尺寸适当大一点的成型件。优选的粉状组分可包含焦硅酸锂玻璃陶瓷,特别是具有下述组成的焦硅酸锂玻璃陶瓷：按重量计SiO257.0-80.0％，Al2O30-5.0％，La2O30.1-6.0％，MgO0-5.0％，ZnO0-8.0％，Li2O11.0-19.1％，La2O3+La2O20.1-7.0％，MgO和ZnO0.1-9.0％。而且，按重量计焦硅酸锂可包含ZrO20-10.0％、K2O0-13.5％、P2O50-11.0％、着色组分和荧光组分0-8.0％以及其他组分0-6.0％、氟化镱。此外，优选的牙科用粉状组分按重量百分比计可包含SiO257–80、Li2O11–19、K2O0.001–13、P2O50.001–11、ZrO20.001–8、ZnO0.001–8；其他氧化物和陶瓷颜料0–10。同样，优选的牙科用玻璃包含金属氧化物如SiO2、Al2O3、B2O3、Na2O、K2O、Cs2O、Na2O+K2O+Cs2O、CaO、BaO、SrO、ZnO、ZrO2、La2O3、Sc2O3、Y2O3、Nb2O5、Gd2O3、Yb2O3、Y2O3Li2O，以及P2O5、氟、YF3、CerO2、TiO2、SnO2、MgO、Sb2O3。同样，在牙科用墨中，粉状组分可包含无定形球形填充剂,特别是作为粉状组分，优选基于氧化物或混合氧化物，特别是SiO2和ZrO2的混合氧化物，玻璃纤维。通常，优选使用具有球形颗粒的粉末作为粉状组分。优选考虑为球形且具有下文所限定的纵横比的颗粒。特别优选的是，颗粒的纵横比小于或等于1.4。为了生产粉末床(与打印床同义)，优选使用粒径d90小于或等于100微米(μm)的粉状组分，优选粒径d50小于或等于50μm，特别是0.001-50μm，特别是小于或等于30μm，更优选小于或等于20μm，特别是优选d50小于或等于0.1-35μm。特别是优选粒径d90小于或等于2.5μm，更优选小于或等于1.5μm。此外，d50优选小于或等于1.0μm，优选小于或等于0.8μm。根据本发明优选d90为1.3μm+/-0.5μm，特别是+/-0.2μm，d50优选0.7μm+/-0.5μm，特别是+/-0.2μm。特别是，优选使用粒径d99小于或等于480nm的粉状组分，其中，特别优选粒径d50小于或等于150nm，d99小于或等于460nm。特别是，优选使用这样的粉状组分，所述粉状组分包含二氧化锆、二氧化硅、二氧化锆和二氧化硅的混合氧化物、粒径d99小于或等于480nm的焦硅酸锂，其中，粒径d50小于或等于150nm和d99小于或等于460nm是特别优选的。所述粒径优选可用于粉末床中作为至少一部分，和/或用于牙科用墨中。在这种背景下，优选使用粒径d99小于或等于480nm的所述粉状组分，特别优选的，粒径d50小于或等于150nm和d99小于或等于460nm，及可选地，与牙科用粉状组分的重量比为0.01:50:1，所述牙科用粉状组分的粒径d50小于或等于5.0μm，特别是小于或等于1.0μm，特别是小于或等于0.9μm，优选小于或等于0.7μm，特别是优选小于或等于0.6μm，且大于或等于500nm，以及可选地d90小于或等于11.0μm，特别是小于或等于2.0μm，特别是小于或等于1.8μm，优选小于或等于1.4μm,特别优选小于或等于1.0μm，且各自独立地，大于或等于500nm，以及可选地d99优选小于或等于12μm,特别是小于或等于10μm,特别是小于或等于5.0μm,优选小于或等于3.5μm,优选小于或等于2.0μm，且各自独立地大于或等于500nm。显然，当牙科用组合物的体积密度大于或等于0.4g/cm3，特别是大于或等于0.75g/cm3，特别优选大于或等于0.80g/cm3时，可在打印方法中获得有关透明度和/或半透名度的最好结果。优选地，牙科用组合物的休止角小于或等于60°，特别是小于55°，优选小于50°，更优选小于或等于45°，特别是与上文指定的体积密度组合时。此外，可将颜料添加到牙科用组合物，以便调整修复体或者修复体部件的基础着色，可根据需要借助于墨染色进一步改变它们的颜色。优选地，颜料的粒径与粉状组分的粒径相似，从而粉末床的均质性不会受到损害。特别是，当从振动散装杯转移粉末时，应不会发生分层。然而，颜料的粒径d90通常小于或等于20μm，小于15μm，还小于10μm。通常，d50为约0.001-10μm。因此配制用于生产粉末床的颜料以便使它们的粒径适应粉状组分的粒径是有利的。通过例如在造粒中将它们与粉状组分和/或与粘合剂配制在一起是可行的。以粉末床形式存在的组合物以及所述组合物在生产3D打印方法用粉末床中的用途也是本发明的目的。特别是，所述组合物作为平面粉末床存在，特别优选a)其体积密度大于或等于0.45g/cm3，特别是大于或等于0.5g/cm3，特别是大于或等于0.80g/cm3至1.2g/cm3，更优选大于或等于0.85g/cm3，更优选大于或等于0.90g/cm3、0.95g/cm3，和/或b)其压实密度大于或等于2.0g/cm3，特别是大于或等于3g/cm3，更优选大于或等于4.0g/cm3(DIN51916)，优选大于或等于5.0g/cm3，大于或等于6.0g/cm3，大于或等于7.0g/cm3，大于或等于8.0g/cm3。压实作为打印用粉末床存在的牙科用组合物是本发明的目的。优选地，可流动组合物含有至少一种含分散剂、流动助剂、溶胶化剂(Peptisatoren)、粘合剂的赋形剂、用于调节固体表面张力的赋形剂、润滑剂、防静电荷积聚的添加剂(防静电剂)。特别是，优选在组合物中使用药物质量的赋形剂，优选适合生产粉末的赋形剂，因为药物粉末的粒径通常小于100微米。防静电剂可选自例如阳离子表面活性剂，如季铵化合物。用于生产具有充足铺展性或可浇注性的粉末的典型无机润滑剂可以是滑石、氧化锌、白粘土(高岭土)、二氧化钛、氧化镁、碳酸镁、硅和高分散二氧化硅如Aerosil200(折射率n＝1.452)。取决于半透明属性，一些可优选用于组合物中。作为有机润滑剂，硬脂酸盐、淀粉、改性淀粉以及乳糖是可想到的。已知的流动助剂包含沉淀的硅酸。可想到的用于生产可流动组合物的粘合剂包括在室温下优选为固体且是非粘性的，并且不损害所述组合物的堆积属性而是改善它们的粘合剂。可选地，可通过喷雾干燥将结合剂配制于粉状组分上，如果可以，可与其他赋形剂如流动助剂一起配制于粉状组分上。可能的固体粘合剂包括聚乙烯醇、糖、聚丙烯酸，纤维素如下文指定的纤维素醚或TEOS也无妨。本发明的另一目的是含有至少一种赋形剂的组合物，其中所述赋形剂特别包含流动助剂(二氧化硅)，特别是一级粒径小于或等于100nm的流动助剂，如Sipernat、Aerosil，包含小于或等于20nm的一级颗粒的沉淀的硅酸，粘合剂如阿拉伯树胶、橡胶，纤维素醚如甲基纤维素、羟乙基纤维素(低表面张力)、羟丙基纤维素，PEG，明胶、藻酸盐、淀粉、黄芪胶、糖、糖类、葡聚糖、膨润土，特别是无铁膨润土(片大小：厚度5-10nm，长度0.1-2μm)，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，可能树脂、聚丙烯酸或聚丙烯酸酯、尿烷，其中，所述赋形剂优选具有药物质量，以重量计，杂质含量小于1％。根据另一实施方案，本发明的目的是可打印的液体牙科用墨，特别是可打印的组合物，其包含：-至少一种牙科用粉状组分(也称为填充剂)，其包含至少一种牙科用玻璃、玻璃陶瓷、金属氧化物、选自金属氧化物的混合氧化物和/或包含至少两种所述指定组分的混合物，其中，粉状组分的折射率范围优选为1.48-1.60，特别是，所述粉状组分至少是部分硅烷化的和/或用金属酸性酯功能化的；和-至少一种液体组分，以及可选地-至少一种赋形剂，特别是所述至少一种赋形剂特别包含分散剂，特别是一种分散剂，聚合物分散剂，流动助剂，溶胶化剂例如羧酸的碱盐和/或碱土盐，如柠檬酸盐、酒石酸盐、草酸盐或双磷酸盐，矽烷醇盐；粘合剂、防静电剂和/或用于调节表面张力的赋形剂。根据本发明特别优选的可选方案，使粉状组分硅烷化，并且优选将墨调整至pH值小于8，优选小于5，特别是优选小于4。特别优选的墨包含二氧化锆作为粉状组分，和任选的其他粉状组分，其中，进一步优选的是，使二氧化锆以及任选的其他组分硅烷化或用金属酯处理，其中进一步优选的是，将墨的pH值调整至小于或等于8。根据另一可选方案，将粉状组分优选氧化锆与有机偶联剂一起提供。合适的偶联剂包括金属酸酯，例如具有下述结构的铝酸锆：其中，X＝-NH2、-COOH、-COO'、羟苯基-、甲基丙烯酰基-、羧苯基-、烷基-、巯基-、苯基-、-H、乙烯基-、苯乙烯基-、三聚氰胺-、环氧-或芳基-以及R＝(CH2)n-，其中n＝0-12。基于下述羧酸的铝酸锆特别合适：HOOC-(CH2)4-COOH；HOOC-(CH2)4-NH2，烯羧酸，特别优选X为具有1-12个C原子的烷基。特别优选的是，负载填充剂的可打印的液体牙科用墨包含至少一种无机颜料，其重量为牙科用粉状组分重量的1-30％。优选使用至少一种无机着色颜料或无机着色颜料的混合物。常规无机颜料可以用作无机颜料。用于生产牙科用墨的合适颜料必须是在烧结工艺中耐温的。因此，高达约850℃、优选高达约1,200℃下基本上颜色稳定的无机颜料非常合适。因此，本发明的一个目的是包含至少一种在高于850℃，特别是850-1,050℃，优选900-930℃时仍具有颜色稳定性的无机颜料的牙科用墨。根据陶瓷粉末的化学组成和基质的组分，选择所选用的颜料。常规无机颜料基本上包含过渡金属的氧化物、水合氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐以及硅酸盐，例如，优选地，颜料包含锆和/或铁。已知的颜料包含硅酸锆、硅酸铁、氧化铁、氧化锰、氧化铬、γ-Fe2O3、Fe3O4/Fe2O3、Cr2O3、TiO2。而且，无机颜料可以包含着色颜料、光泽颜料、金属效果颜料，特别是具有片状或鳞状的金属颗粒的光泽颜料，如氧化铁红、锶铬黄、铝青铜或银青铜，珍珠光泽颜料或金青铜、铝青铜。特别优选的无机着色颜料包含氧化铁、锆-镨硅酸盐(Zr,Pr)SiO4(目录号：68187-15-5)、锆-铁硅酸盐(Zr,Fe(SiO4)),(目录号：68412-79-3),锌-铁-铬-棕尖晶石(Zn,Fe)(Fe,Cr)2O4,(目录号：68186-88-9),铬-锡-品红榍石CaO:SnO2:SiO2:Cr2O3,(目录号：68187-12-2)。液体组分可以选自在室温下为液体(液态)的化合物。优选水、水溶性溶剂如醇、乙醇、异丙醇、多元醇、酯、酮、醚、乙酯。由于随后的烧结过程以及期望使收缩最小化，优选使用在干燥过程中可尽早除去而基本上无残留且体积收缩低的液体作为液体组分。本发明的墨优选含有至少一种赋形剂，其中，所述赋形剂包含流动助剂如二氧化硅，特别是一级粒径小于或等于100nm的高分散二氧化硅如Sipernat、Aerosil，包含小于或等于20nm的一级颗粒的沉淀的硅酸，液化剂，湿润剂，粘合剂例如阿拉伯树胶，橡胶，纤维素醚如甲基纤维素、羟乙基纤维素(低表面张力)、羟丙基纤维素、PEG、明胶，藻酸盐、淀粉、黄芪胶、糖、糖类、葡聚糖、膨润土特别是无铁膨润土(片大小：厚度5–10nm，长度0.1-2μm)，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，可能的树脂，环氧树脂、尿烷，聚丙烯酸，其中所述赋形剂的杂质含量优选按重量计小于1％。上述溶胶化剂可包含羧酸的碱盐和/或碱土盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、草酸盐、氯化锡(II)以及双磷酸盐、矽烷醇盐。存在于可流动组合物和墨的粉状组分中的赋形剂的粒径的范围优选与上文公开的粉状组分的范围相同。根据本发明，特别优选的墨具有下述个别属性或者属性组合：a)粘度范围1-50mPa·s，特别是5-30mPa·s，优选10-25mPa·s，特别是优选0.1-15mPa·s，5-15mPa·s，和/或b)表面张力小于或等于50mN/m、35.1mN/m，小于40mN/m、35mN/m、30mN/m，特别是优选小于或等于20mN/m，如0.01-50mN/m，和/或c)粉状组分含量(固体含量)按重量计0.01-50％，特别是1-30％，2％-30％，特别是0.01-5％，如约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％，优选约10％。特别优选的粉状组分是折射率与用于生产打印层的组合物的粉状组分的折射率相当的粉状组分。为了使烧结过程的收缩最小化，优选力争在墨中有高固体含量或填充剂含量。同时，墨中的粉状组分赋予烧结的模制品不透明性。通常，期望得到高度半透明的模制品和修复体。优选，墨包括属性a、b以及c，特别优选具有5-30mPa·s，小于或等于40mN/m，特别是小于或等于30mN/m，且粉状组分含量范围按重量计为1-30％。牙科用墨中粉状组分的特别优选的含量范围按重量计为1-35％，特别是优选5-35％、10-25％，可选地优选12-35％。优选墨的表面张力小于或等于50mN/m，优选表面张力小于或等于40mN/m、小于或等于30mN/m，优选小于20mN/m。还优选的是，墨彼此独立地包含至少一种用于生产着色墨的颜料，借助于所述颜料，可以限定的可在打印方法中打印的修复体部件的颜色特征。此外，本发明的目的是墨，其包含：-按重量计1-50％的粉状组分，特别是至少部分硅烷化的粉状组分，-按重量计1-90％的液体组分，其中所述液体组分依次包含：(a)按重量计1-90％、特别是15-60％、优选15-55％的水，和(b)按重量计0-70％的至少一种水溶性有机稀释剂，其中a)和b)合计占墨重量的1-90％。优选的水溶性稀释剂b)包含b.1)一羟基功能醇，如乙醇、异丙醇，以及可选地b.2)作为第二液体组分的2-和/或3-多功能醇和/或聚醚，如二醇(Diole)、三醇(Triole)，特别是乙二醇、甘油、PEG，其中组分b.1)和b.2)的总和b)包括：b.1)按重量计0-70％、特别是5-40％、优选10-30％的一羟基醇，b.2)按重量计0-70％、特别是5-40％、优选5to35％的二醇、三醇、多价醇，其中所述液体组分的总组成按重量计为100％，以及-按重量计0.001-10％、优选0.001-5％、更优选0.01-2％的至少一种赋形剂，如分散剂，其中，总组成按重量计以100％存在，其中，墨的总组成按重量计合计达100％。其他水溶性稀释剂和/或有机溶剂可包含酯、酮、醚、乙酯、丁酯和本领域技术人员已知的其他溶剂。优选使用极性溶剂，如质子惰性极性溶剂或质子极性溶剂。此外，墨优选包含至少一种颜料，优选一种无机颜料，其中按重量计0-5％、特别是0.001-5％、优选0.01-2％的至少一种颜料存在于墨中，其中，按重量计总组成合计达100％。墨中粉状组分的优选粒径优选显著小于组合物的粒径，从而能使墨很好地浸润到打印层中。因此，墨中粉状组分的粒径优选小于或等于25μm，特别是小于或等于20μm，特别是优选小于或等于5μm，特别是d50小于或等于4.5μm，特别是优选小于或等于2μm，特别是d90小于或等于2μm，优选d50小于或等于1μm。颗粒的形状优选为球形。墨中粉状组分的pH值优选为1-9。根据本发明，将墨的pH值调整至pH小于或等于5，特别是优选pH小于或等于4。调整可以通过例如添加季铵化合物来进行。本发明的另一目的是包含着色颜料和/或白色颜料或颜料混合物的牙科用墨，颜料的粒径d90特别是小于或等于20μm，优选小于15μm，特别是优选小于或等于10μm，更优选d50约为0.001-10μm，特别是，墨优选包含上述无机颜料作为颜料。根据本发明，颜料的粒径特征与与说明书第2页上公开的内容一致。可以以液滴分布的牙科用墨也是优选的，液滴的直径为10-100μm，特别是高达40-80μm的液滴大小，特别是优选40-70μm，40-60μm，优选约50μm+/-5μm。在这种背景下，优选墨在延长的时间期内可以以基本上恒定的液滴大小打印，如30分钟，优选1-24小时，进一步优选长达1周。本发明的另一目的是牙科用墨，由所述牙科用墨产生直径1与直径2的纵横比为0.2-5，特别是小于或等于2至大于或等于0.5，特别是1.4-0.7的液滴，其中直径1和直径2相对彼此以约90°的角度排列。特别是，优选可由墨产生约球形的液滴。上文描述了优选的液滴大小，其中，特别优选的是，通过选择合适的打印层产生小于或等于20μm、优选小于或等于10μm、特别是小于或等于5μm的液滴。牙科用墨，其液滴在从打印喷嘴离开后约保持球形，是特别优选的。优选地，液滴一直保持约球形，直至它们遇到粉末床。优选液滴具有上文限定的纵横比，特别是具有1.4-0.7的纵横比。可打印牙科用墨的生产涉及将组分彼此混合，优选进行超声后处理，特别是以便将骨料转变成优选大小为10-200nm的单独颗粒，并使组合物均质化。应当防止粉状颗粒的任何聚集。本发明的另一目的是牙科用墨，其包含在液体组分中的有机稀释剂，如一羟基功能醇或酮，如丙酮(b.1)，和/或至少一种抗干燥添加剂，如各自独立地，至少一种聚醚、聚乙二醇、聚丙二醇、EO/PO聚醚，其中，聚醚的分子量Mw优选为100-6,000g/mol，优选150-3,000g/mol。特别是，优选的抗干燥剂包括乙二醇和/或甘油。乙二醇和/或甘油是特别优选的。在这种背景下，抗干燥剂分类为组分b.2)，并且优选按重量计以0.001-50％、特别是0.001-30％、特别优选5-35％的含量存在。根据本发明的另一可选方案，本发明的目的是打印优选适合生产至少牙修复体部件的三维模制品的方法，以及由所述方法获得的三维模制品，其中所述方法包括过程部分(A)，所述过程部分(A)包括以下步骤：(i)使包含至少一种液体组分和至少一种粉状组分、特别是至少一种无机颗粒状牙科用固体的牙科用墨、特别是分散剂与(ii)组合物的层、特别是平面层的至少一部分接触，所述组合物包含粉状组分的牙科用陶瓷粉，所述粉状组分包含至少一种牙科用玻璃、玻璃陶瓷、金属氧化物、选自金属氧化物的混合氧化物和/或包含至少两种所述组分的混合物，优选所述粉状组分包含至少一种赋形剂如流动助剂和/或粘合剂，(iii)通过所述接触，粉状组分的牙科用陶瓷粉至少在所述牙科用陶瓷粉的所述层中的接触点，或在接触点区域，特别是在粉状组分的接触点区域固化，(iv)将另一层包含粉状组分的牙科用陶瓷粉应用于特别是层(ii)和/或(iii)，(v)实施步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)至少一次，优选(v)重复实施步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)。根据本发明，以适当的次数实施步骤(i)-(v)，以便修复体成型件坯料的至少一种成型件形成于粉末床上，优选形成坯料的多个成型件。优选可以在成型件处提供散热翅片(Stege)，从而在烧结过程中使模制品的收缩最小化。打印的成型件()其仍可含有粘合剂)被视为修复体成型件的坯料。通过除去粘合剂可由所述坯料生产生坯。步骤(i)和(iii)以及(iv)中的粉状组分优选作为粉末床、打印床存在，或形成于粉末床中。本发明的另一目的是在重复实施步骤(i)-(v)的过程部分(A)后获得三维模制品的方法，特别是至少部分对应于牙修复假体部件的坯料的牙科用三维模制品。本发明的另一目的是包含修复体部件、特别是医疗技术部件、优选牙科用成型件的模制品的粉末床，根据本发明的方法可获得所述模制品。模制品适合生产生坯。模制品适合生产生坯。因此，本发明的目的是包含牙科用陶瓷粉的打印的模制品，其形式为以下的坯料形式：牙修复体、牙修复体部件、蹄的部件、医学修复体、饰面(Verblendung)、牙冠、牙桥、嵌体(Inlay)、高嵌体(Onlay)、贴面(Veneer)、上部结构(Superstruktur)、下部结构(Substruktur)、种植桩(Implantatpfosten)、桥台(Abutment)、垫片(Spacer)、散热翅片、骨置换体如颌骨或其他骨的一部分。本发明的另一目的是打印有关模制品的陶瓷框架，从而模制品在烧结过程中可通过散热翅片与框架相连。本发明的另一目的是包含过程部分(B)的方法，所述过程部分(B)包括以下步骤：(I)特别是通过除去至少一种挥发性化合物，优选通过在大于100℃、特别是在约大于或等于110℃下干燥除去至少一种挥发性化合物来由模制品、优选由坯料形成生坯，干燥时间为1-36小时，通常24小时，和(II)暴露所述生坯。通过除去未固化的粉末床，可以暴露生坯；另外，强度可变的压缩空气可用于此目的。可选地或另外，为了除去松散的粉末床，可以使粉末床振动。特别优选的是，可以在单色或多色打印程序如三色打印程序中实施所述方法，以便生产在美学上特别令人愉悦且非常好地模拟天然牙的颜色特征和美学的牙修复体。本发明的另一目的是包括过程部分(C)的方法，所述过程部分(C)包括以下步骤：(I)可选地从生坯除去粘合剂，(II)烧结所述生坯，(III)获得至少对应于牙修复假体部件的三维牙模制品。特别优选的是，烧结的模制品仅需要表面后处理，例如通过抛光，通过例如着色应用颜色，并且如果可行的话，修正咬合(Biss)。在烧结之前，在500℃下除去粘合剂，也称为粘合剂除去，特别是加热速率高达50K/h，特别是50K/h，其中，将温度维持约5分钟到4小时，特别是30分钟。快速、优选以高达100K/h冷却至室温。特别是玻璃陶瓷如硅酸盐组合物的烧结(II)，优选以高达30K/h的加热速率加热至700-1,200℃，特别是加热至850-1,050℃、优选加热至850-950℃下进行，随后可能冷至室温。优选，在高于700℃、优选高于850℃的温度下的烧结进行10秒到2小时，优选烧结进行约40秒至2分钟。特别是二氧化锆(ZrO2)组合物的烧结(II)优选以以下方式进行：以30K/h的加热速率，或以300-600℃/h加热至700-1,800℃，特别是高达1,450或500℃，优选高达1,450-1,500℃，随后可能冷至室温。优选地，在高于1,000℃、优选高于1,350℃的温度下的烧结进行10秒至2小时，优选烧结进行约40秒至2分钟。特别是氧化铝(Al2O3)组合物的烧结(II)优选以以下方式进行：以30K/h的加热速率，或以300-600℃/h加热至700-1,900℃，特别是高达1,450或1,530℃，优选高达1,450-1,530℃，随后可能冷至室温。优选地，在高于1,100℃、优选高于1,400℃温度下的烧结进行10秒至2小时，优选烧结进行约40秒至2分钟。所述方法的另一目的是应用至少一层牙科用陶瓷粉，所述牙科用陶瓷粉层的层厚度为0.1μm至100μm，特别是1-30μm，更优选1-25μm、5-20μm，特别优选5-15μm，优选10μm(+/-5μm(微米),+/-2μm)。根据本发明，特别于步骤(iv)中应用具有上述层厚的多个层。本发明的目的是包括过程部分(A)、(B)以及(C)的方法。本发明的另一目的是包括具有下述焙烧曲线的步骤的方法，其中焙烧曲线可选地具有范围为150-500℃、特别是1-48h、优选1-24h的第一温度相(粘合剂除去)，和范围为550℃至1,100℃、特别是830℃至1,100℃、优选880℃至1,100℃、优选约900℃至1,050℃+/-10℃的第二温度相(烧结)，其中优选以5℃/分钟、特别是10℃/分钟、优选20℃/分钟、特别是优选30℃/分钟的速率增加温度，直至到达第二相。保持第二相的温度优选大于或等于1分钟，高达60分钟，特别是0.25-5分钟，优选约1-2分钟。取决于粉状组分，860°的温度对于半透明样品的生产来说可能太低；在这些情况中，可以将温度递增至高达1,250℃，以便发现生产各种牙科材料专用的于半透明样品的温度。本发明的另一目的是包括步骤(iv)的方法，所述步骤(iv)应用流动的陶瓷粉层，特别是应用的粉状组分的层，通过所述方法，出自振动散装杯的陶瓷粉通过至少一个开口，优选地，通过设置于底部的延长开口，发生于于现有层上或溢出边缘上方。优选，振动散装杯(漏斗)用于应用可流动陶瓷粉的牙科用组合物；优选，散装杯以限定的频率振动，以便应用一层均质的粉状粉末。此外，优选将散装杯配置给旋转振动器。此外，优选将散装杯分配给柔软的橡胶缓冲装置。与此适应，是装置在应用的层上滚动，特别是刮片、辊子、防静电辊，以便使所述层均质化和可选地压实所述层。优选以最大450Hz、优选小于或等于300Hz、优选100-300Hz的频率运行振荡散装杯。在所述层上方散装杯行进的速率优选为10mm/s至500mm/s，优选50-400mm/s，优选约200mm/s+/-20mm/s。本发明的另一方面是包括如下步骤的方法，在所述步骤中，在从散装杯应用便携式、特别是可流动的牙科用陶瓷粉，特别是应用粉状组分后，或在从散装杯应用牙科用陶瓷粉的过程中，装置将牙科用陶瓷粉压实并将使其形成层、特别是用于打印的平面层，所述层优选可被牙科用墨的液滴浸润。所述装置可包括刮片、辊子，其中，所述辊子的直径优选为10-30mm、优选10-25mm、约20mm或约15mm、18mm、10mm。本发明的另一目的是用于生产牙修复假体的软件，借助于所述软件，在打印过程中，除了每层的打印模式外，还可以设置定义的导前信号(Signalvoreilung)。可以将优选的导前信号设置为约-1.375mm，以便将液滴精确置于粉末床中与CAD数据相应的坐标处。在此的目的是，在打印床(Druckbett)上，具有相同x,y数据的叠加的z数据未出现液滴偏置。然而，精确的导前信号依赖于墨的粘度、因此单独设置打印机的设计以及打印头。此外，可以用制造修复假体的软件仅以自由选择模式设置液滴大小、行距和/或液滴距离。因此，软件设置可以用于确保液滴在与CAD数据集相应的位置准确接触粉末床。在这种背景下使用的打印头的精确度为约(x-轴、y-轴、z-轴)：+/-3μm，打印平台高度设置的精确度为+/-5μm，层厚度的精确度为25μm、15μm、优选10μm。软件可以修改打印加工的修复体成型件的CAD数据集。根据另一可选方案，本发明的一个目的是包含起始材料的试剂盒，所述起始材料用于至少三维打印陶瓷修复体如牙修复体的部件，或用于打印牙修复体，其中所述试剂盒包括下述作为单独组分的(A)和(B)：(A)上文所述类型的可流动牙科用陶瓷粉的牙科用组合物，特别是用于生产粉末床，和组分(B)，上文所述类型的可打印液体牙科用墨。本发明的另一目的是可通过本发明的方法获得的三维生坯，特别是可通过本发明的方法获得的着色的生坯。可根据本发明的方法获得的牙修复体部件或牙修复体也是本发明的目的。特别优选的是，根据所述方法可获得着色修复体，更优选着色半透明修复体，优选根据所述方法可获得牙修复体，牙修复体部件。通过常规后处理，如铣加工、抛光、着色，可以进一步改变修复体。优选仅从修复体除去烧结散热翅片，随后可在患者中装配好修复体。根据本发明，可通过本发明的方法获得的牙修复体的至少一个部件或牙修复体如贴面、门牙、饰面，特别是用于全解剖目的的修复体，其半透明度大于或等于5％[相对半透明]，特别是大于或等于8-20％，特别是优选10-18％[相对半透明]。在暗室(光源：150W卤素灯)，利用数码光学辐射计，通过直接光投射，测量半透明度。可选地，可用SF-600Datacolor测量半透明度。本发明的另一目的是三维打印机用于打印粉状牙科用陶瓷组合物的用途。本发明的另一目的是打印可打印牙科用墨的三维打印机用于生产坯料，特别是借助于打印机、粉状牙科用组合物以及可打印牙科用墨的组合，用于生产以下的用途：至少牙修复体的部件、特别是牙修复体、牙桥、牙冠、贴面、人造牙、牙贴面、植入体、种植桩、桥台、牙垫、上部结构、下部结构、套筒冠、高嵌体和/或嵌体或医疗技术修复体，如四肢部件、蹄部件、骨部件、椎体部件、面骨部件。特别优选的是，使用具有至少一个底部开口、优选具有延长的底部开口的振荡散装杯将至少一层可流动陶瓷粉、特别是粉状组分应用到现有层上，或其中所述涂覆通过溢出边缘进行。本发明的另一目的是辊子在打印机中的用途，所述辊子用于使由振荡散装杯应用到现有陶瓷粉层的另一层陶瓷粉在一个平面上是平的，特别是以便使所述层均质化以及可选地压实所述层。特别优选的是，使用三维打印机打印饰面、牙套、牙冠、牙桥、植入体、种植桩、桥台、垫片，由此打印机如Z150、Z250、Z350、Z450、Z650以及所述打印机的特别改装的变型或任何其他3D打印机都可用作优选的打印机。优选在打印机中使用具有分配可打印组合物的开口的打印头，由此，所述开口的直径优选50-200μm，优选50-150μm，优选约100μm。特别优选的是使用具有可被加热喷嘴的打印头。本发明的另一目的是三维打印机在打印陶瓷牙科用组合物中的用途。基于下述实施例，对本发明进行了更详细的说明，但并非将本发明限制于所给出的实施例。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1实施例1-8–墨：墨：通过使组分(i)、(ii)以及(iii)彼此混合制备墨，按重量计总数合计达100％。为了制备均质分散体，在超声波浴中对样品进行后处理。(i)墨中的填充剂：a)用3mol-％Y2O3稳定的二氧化锆；15wt.-％(实施例1)b)用3mol-％Y2O3稳定的二氧化锆；20wt.-％(实施例2)c)用3mol-％Y2O3稳定的二氧化锆；25wt.-％(实施例3)d)用3mol-％Y2O3稳定的二氧化锆；30wt.-％(实施例4)e)用3mol-％Y2O3稳定的二氧化锆；35wt.-％(实施例5)f)用3mol-％Y2O3稳定的二氧化锆；40wt.-％(实施例6)g)用3mol-％Y2O3稳定的二氧化锆；45wt.-％(实施例7)h)用3mol-％Y2O3稳定的二氧化锆；5wt.-％(实施例8)粒径：a)约0.7μm，d90＝1.3μm，d99<1.9μmb)至f)d50小于或等于500nm，d90小于或等于1.0μmg)d50＝560nm，d90小于或等于1.0μma)至g)样品的粘度40-15mPas(ii)液体组分：水：20-55wt.-％乙醇：10-30wt.-％乙二醇:5-40wt.-％(iii)赋形剂分散剂/液化剂：0.2wt.-％DolapixCE64。实施例9和10–墨表1a：墨组成表1b：墨组成1粒径分布与实施例1-8一样墨和液滴在打印过程中表现出足够的稳定性(图1a和b；液滴设置：电压/脉冲强度58/28，约5分钟后的频率500Hz，液滴大小约48μm)。墨中的牙科用陶瓷填充剂(粉状组分)：d50＝4.6μm,d100＝17μm。表2：牙科用墨和粉末床中的填充剂，按重量百分比计(组成材料SiO2原材料：A3、A2、A1)粉末床(表3)：用3mol-％Y2O3稳定的可流动牙科用陶瓷粉二氧化锆表3：粉末床样品1和2牙科用陶瓷粉-二氧化锆样品12–硅烷化的组成ZrO2,3mol-％Y2O3ZrO2,3mol-％Y2O3d500.7μm0.7μm体积密度：[g/cm3]3.613.33休止角[°]35.334.3理论密度[g/cm3]6.02堆积密度[％]6055粉末床(表4)：可流动牙科粉SiO2原材料-原材料表2表4：粉末床样品A1、A2、A3和A4样品用3D打印机打印。微滴MD-K-140-020100μm，<20mPas，打印机：伺服驱动：x/y：最大：600mm/s，z最大：0.1μm，轴向分辨率：0.1μm，定位精确度：+/-3μm。提升板：过程速度：最大50mm/s，内部轴向分辨率：0.1μm，定位精确度：+/-5μm，安装空间：50x50x50mm打印分辨率：25μm液滴大小：50-60μm定位精确度：+/-3μm散装杯：移动速度：最大200mm/s振动频率：最大300Hz层厚：25μm实施例1制陶术：限定行距、液滴距离以及行之间的界面。粉末床：样品A1、墨，实施例9(A3)打印圆柱形模制品。生产生坯的干燥时间：110℃,24h。粘合剂除去：t/T曲线：以50K/h加热至500℃，维持时间30分钟，冷却：以00K/h冷却至室温烧结：a)加热：以30K/h加热至869℃，保持时间1分钟(真空中从300℃开始)，冷却：15分钟内获得上文提到的样品的透明的紧实模制品。b)打印粉末床A(表4)和墨实施例9(A3)，形成模制品，并且在550℃下除去粘合剂(并且于850℃发生烧结过程，50K/h)。获得图1d的透明样品。图1c显示烧结过程前的模制品。d50<5μm的无机颜料如锆-镨硅酸盐(Zr,Pr)SiO4(目录号：68187-15-5),锆-铁硅酸盐(Zr,Fe(SiO4)(目录号：68412-79-3)的添加以及具有4个墨容器的打印头的使用允许打印着色的半透明模制品。使用实施例9的墨和添加颜料，打印并烧结牙冠的模制品(计算收缩)。在烧结过程后获得具有半透明属性的牙冠。实施例2：粉末床：样品A3+PVA(表4)，墨实施例9。程序与实施例1类似。获得半透明和透明模制品。未观察到空气混入。实施例3：粉末床：样品A1，墨实施例10。程序与实施例1类似。实施例4：粉末床：样品A3+PVA，墨实施例10.程序与实施例1类似。实施例5：具有添加的颜料和固体的墨(实施例9(A3)，0.5wt.-％颜料3240黄)通过与实施例1类似的粉末床样品A3+PVA打印并烧结。实施例6：具有添加的颜料和固体的墨(实施例9(A3)，0.5wt.-％颜料3240黄)通过与实施例1类似的粉末床样品A2打印并烧结。实施例7：具有添加的颜料和固体的墨(实施例9(A3),0.5wt.-％颜料PS3210(品红))通过与实施例1类似的粉末床样品A3+PVA打印并烧结。实施例8：粉末床：样品A3+PVA，墨实施例13。程序与实施例1类似。获得半透明和透明模制品。未观察到空气混入。实施例9：粉末床：样品A3+PVA，墨实施例14。程序与实施例1类似。获得半透明和透明模制品。未观察到空气混入。实施例10制陶术：粉末床：表3样品1，墨实施例8。程序与实施例1类似。获得半透明和透明模制品。未观察到空气混入。实施例11制陶术：粉末床：表3样品1，墨实施例6b。程序与实施例1类似。获得半透明和透明模制品。未观察到空气混入。实施例12制陶术：粉末床：表3样品1，墨实施例12。程序与实施例1类似。获得半透明和透明模制品。未观察到空气混入。实施例13制陶术：粉末床：表3样品2，墨实施例8。程序与实施例1类似。获得半透明和透明模制品。未观察到空气混入。实施例14制陶术：粉末床：表4样品A3，墨实施例9(A3)。程序与实施例1类似。获得半透明和透明模制品。未观察到空气混入。实施例15制陶术：粉末床：表3样品1，与样品1*的重量比为1：1，d99小于或等于500nm，墨实施例3。程序与实施例1类似。获得半透明和透明模制品。未观察到空气混入。实施例16制陶术：粉末床：表3样品1，与样品1*的重量比为1：1，d99小于或等于150nm，墨实施例5。程序与实施例1类似。获得半透明和透明模制品。未观察到空气混入(大于15％[相对半透明度])。当前第1页1 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