本发明涉及光固化性组合物、义齿基托(denturebase)及带托义齿(platedenture)。
背景技术：
以往，树脂制的义齿基托(被称为“树脂基托”)是利用下述方法来制作的：首先，利用牙科的方法，制作与患者口腔内的形状相适应的石膏模，接着，向该石膏模中流入固化性树脂，然后使固化性树脂固化。
近年来，作为减少患者来医院的次数并有效地制造义齿基托的方法，还提出了通过三维测量来测定患者口腔内的形状并基于测定结果制造义齿基托的方法来代替上述使用石膏模的方法(例如，参见下述专利文献1)。另外，公开了使用3d打印机来制造牙科修复体(dentalprosthesis)的方法(例如，参见下述专利文献2)。
专利文献1：日本特开平6-78937号公报
专利文献2：日本专利第4160311号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
作为使用3d打印机来制造牙科修复体、在口腔内使用的医疗器械、或牙颌模型(以下，也将它们统称为“牙科修复体等”)的方法之一，可举出被称为“光造型”的方法，即，将光固化性组合物造型为牙科修复体等的形状，使得到的造型物进行光固化，由此制造牙科修复体。
在通过光造型(photofabrication)来制作牙科修复体等(尤其是义齿基托)的情况下，考虑到牙科修复体等的实用性，要求光固化后的光固化性组合物具有优异的弯曲强度(抗弯强度)及弯曲弹性模量。进而，在该情况下，考虑到牙科修复体等的耐久性，还要求光固化后的光固化性组合物具有优异的夏比冲击强度。
本发明的实施方式的目的在于提供一种光固化性组合物，所述光固化性组合物用于通过光造型来制作牙科修复体、在口腔内使用的医疗器械、或牙颌模型，并且，所述光固化性组合物在光固化后具有优异的弯曲强度、弯曲弹性模量及夏比冲击强度。
另外，本发明的实施方式的另一目的在于提供：一种使用上述光固化性组合物制造的义齿基托，所述义齿基托的弯曲强度、弯曲弹性模量及夏比冲击强度优异；以及具有上述义齿基托的带托义齿。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，包含特定的单体种类的组合的光固化性组合物在光固化后具有优异的弯曲强度、弯曲弹性模量及夏比冲击强度，特别适合用于通过光造型来制作牙科修复体等(即，牙科修复体、在口腔内使用的医疗器械、或牙颌模型)，从而完成了本发明。
即，用于解决上述课题的具体手段如下所述。
<1>光固化性组合物，其用于通过光造型来制作牙科修复体、在口腔内使用的医疗器械、或牙颌模型，
所述光固化性组合物含有(甲基)丙烯酸类单体成分和光聚合引发剂，
上述(甲基)丙烯酸类单体成分包含：
丙烯酸类单体(x)，所述丙烯酸类单体(x)为选自在1分子中具有2个芳香环和2个丙烯酰基氧基的二丙烯酸类单体中的至少1种，且重均分子量为400以上580以下；和
选自由(甲基)丙烯酸类单体(a)、(甲基)丙烯酸类单体(b)及(甲基)丙烯酸类单体(c)组成的组中的至少一种，所述(甲基)丙烯酸类单体(a)为选自在1分子中不具有芳香环而具有1个以上醚键和2个(甲基)丙烯酰基氧基的二(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种，且重均分子量为200以上400以下，所述(甲基)丙烯酸类单体(b)为选自在1分子中不具有芳香环而具有芳香环以外的环结构和1个(甲基)丙烯酰基氧基的(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种，且重均分子量为130以上240以下，所述(甲基)丙烯酸类单体(c)为选自在1分子中不具有芳香环及醚键而具有烃骨架和2个(甲基)丙烯酰基氧基的二(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种，且重均分子量为190以上280以下。
<2>如<1>所述的光固化性组合物，其中，构成上述丙烯酸类单体(x)的二丙烯酸类单体中的至少1种在1分子中具有醚键。
<3>如<1>或<2>所述的光固化性组合物，其中，构成上述丙烯酸类单体(x)的二丙烯酸类单体中的至少1种在1分子中具有1个以上4个以下的醚键。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的光固化性组合物，其中，构成上述丙烯酸类单体(x)的二丙烯酸类单体中的至少1种为下述通式(x-1)表示的化合物。
[化学式1]
〔通式(x-1)中，r1x和r2x各自独立地表示氢原子或甲基。r3x和r4x各自独立地表示直链或支链的碳原子数2～4的亚烷基。mx及nx各自独立地表示0～4。其中，满足1≤(mx+nx)≤4。〕
<5>如<1>～<4>中任一项所述的光固化性组合物，其中，构成上述丙烯酸类单体(x)的二丙烯酸类单体中的至少1种为下述通式(x-2)表示的化合物。
[化学式2]
〔通式(x-2)中，r5x、r6x、r7x和r8x各自独立地表示氢原子或甲基。mx及nx各自独立地表示0～4。其中，满足1≤(mx+nx)≤4。〕
<6>如<1>～<5>中任一项所述的光固化性组合物，其中，构成上述(甲基)丙烯酸类单体(a)的二(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种为下述通式(a-1)表示的化合物。
[化学式3]
〔通式(a-1)中，r1a和r2a各自独立地表示氢原子或甲基。r3a表示直链或支链的碳原子数2～4的亚烷基。p表示2～4。〕
<7>如<1>～<6>中任一项所述的光固化性组合物，其中，构成上述(甲基)丙烯酸类单体(a)的二(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种为下述通式(a-2)表示的化合物。
[化学式4]
〔通式(a-2)中，r1a、r2a、r4a、r5a、r6a和r7a各自独立地表示氢原子或甲基。p、q和r各自独立地表示0或1。其中，满足p+q+r≥2。〕
<8>如<1>～<7>中任一项所述的光固化性组合物，其中，构成上述(甲基)丙烯酸类单体(b)的(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种为下述通式(b-1)表示的化合物。
[化学式5]
〔通式(b-1)中，r1b表示氢原子或甲基。r2b表示单键或亚甲基。a1表示芳香环以外的环结构。〕
<9>如<1>～<8>中任一项所述的光固化性组合物，其中，构成上述(甲基)丙烯酸类单体(b)的(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种为下述通式(b-2)表示的化合物。
[化学式6]
〔通式(b-2)中，r1b表示氢原子或甲基。r2b表示单键或亚甲基。a2表示具有双环戊烯基(dicyclopentenyl)骨架、双环戊基骨架、环己烷骨架、四氢呋喃骨架、吗啉骨架、异冰片基骨架、降冰片基骨架、二氧杂环戊烷骨架或二氧杂环己烷骨架的环结构。〕
<10>如<1>～<9>中任一项所述的光固化性组合物，其中，构成上述(甲基)丙烯酸类单体(c)的二(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种为下述通式(c-1)表示的化合物。
[化学式7]
〔通式(c-1)中，r1c和r2c各自独立地表示氢原子或甲基。r3c表示碳原子数1～9的亚烷基。〕
<11>如<1>～<10>中任一项所述的光固化性组合物，其中，构成上述(甲基)丙烯酸类单体(c)的二(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种为下述通式(c-2)表示的化合物。
[化学式8]
〔通式(c-2)中，r1c和r2c各自独立地表示氢原子或甲基，r4c和r5c各自独立地表示氢原子或甲基，nc表示1～9。其中，-(cr4cr5c)nc-表示的亚烷基的碳原子数为1～9。〕
<12>如<1>～<11>中任一项所述的光固化性组合物，其中，上述光聚合引发剂为烷基苯酮(alkylphenone)系化合物及酰基氧化膦系化合物中的至少一者。
<13>如<1>～<12>中任一项所述的光固化性组合物，其中，相对于上述(甲基)丙烯酸类单体成分的总含量1000质量份，上述丙烯酸类单体(x)的含量为550质量份～800质量份。
<14>如<1>～<13>中任一项所述的光固化性组合物，其中，相对于上述(甲基)丙烯酸类单体成分的总含量1000质量份，上述(甲基)丙烯酸类单体(a)的含量为100质量份～450质量份。
<15>如<1>～<14>中任一项所述的光固化性组合物，其中，相对于上述(甲基)丙烯酸类单体成分的总含量1000质量份，上述(甲基)丙烯酸类单体(b)的含量为100质量份～450质量份。
<16>如<1>～<15>中任一项所述的光固化性组合物，其中，相对于上述(甲基)丙烯酸类单体成分的总含量1000质量份，上述(甲基)丙烯酸类单体(c)的含量为100质量份～450质量份。
<17>如<1>～<16>中任一项所述的光固化性组合物，其中，相对于上述(甲基)丙烯酸类单体成分的总含量1000质量份，上述光聚合引发剂的含量为1质量份～50质量份。
<18>如<1>～<17>中任一项所述的光固化性组合物，其中，使用e型粘度计在25℃、50rpm条件下测得的上述光固化性组合物的粘度为20mpa·s～1500mpa·s。
<19>如<1>～<18>中任一项所述的光固化性组合物，其用于通过光造型来制作义齿基托或咬嘴(mouthpiece)。
<20>如<1>～<19>中任一项所述的光固化性组合物，其用于通过光造型来制作义齿基托。
<21>义齿基托，其是<20>所述的光固化性组合物的固化物。
<22>带托义齿，其具有<21>所述的义齿基托、和被固定在上述义齿基托上的人工牙。
发明的效果
通过本发明的实施方式，可提供一种光固化性组合物，所述光固化性组合物用于通过光造型来制作牙科修复体、在口腔内使用的医疗器械、或牙颌模型，并且，所述光固化性组合物在光固化后具有优异的弯曲强度、弯曲弹性模量及夏比冲击强度。
另外，通过本发明的实施方式，可提供：一种使用上述光固化性组合物并通过光造型制造的义齿基托，所述义齿基托的弯曲强度、弯曲弹性模量及夏比冲击强度优异；以及具有上述义齿基托的带托义齿。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下也称为“本实施方式”)进行说明。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
需要说明的是，本说明书中，“醚键”如通常所定义的那样，表示通过氧原子将2个烃基之间连接的键(-o-表示的键)。因此，酯键(-c(＝o)-o-)中的“-o-”不属于“醚键”。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基氧基”表示丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基。
〔光固化性组合物〕
本实施方式的光固化性组合物是用于通过光造型来制作牙科修复体、在口腔内使用的医疗器械、或牙颌模型的光固化性组合物，
所述光固化性组合物含有(甲基)丙烯酸类单体成分和光聚合引发剂，
上述(甲基)丙烯酸类单体成分包含：
丙烯酸类单体(x)，所述丙烯酸类单体(x)为选自在1分子中具有2个芳香环和2个丙烯酰基氧基的二丙烯酸类单体中的至少1种，且重均分子量为400以上580以下；和
选自由(甲基)丙烯酸类单体(a)、(甲基)丙烯酸类单体(b)及(甲基)丙烯酸类单体(c)组成的组中的至少一种，所述(甲基)丙烯酸类单体(a)为选自在1分子中不具有芳香环而具有1个以上醚键和2个(甲基)丙烯酰基氧基的二(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种，且重均分子量为200以上400以下，所述(甲基)丙烯酸类单体(b)为选自在1分子中不具有芳香环而具有芳香环以外的环结构和1个(甲基)丙烯酰基氧基的(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种，且重均分子量为130以上240以下，所述(甲基)丙烯酸类单体(c)为选自在1分子中不具有芳香环及醚键而具有烃骨架和2个(甲基)丙烯酰基氧基的二(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种，且重均分子量为190以上280以下。
本实施方式的光固化性组合物通过包含丙烯酸类单体(x)、和选自由(甲基)丙烯酸类单体(a)、(甲基)丙烯酸类单体(b)及(甲基)丙烯酸类单体(c)组成的组中的至少一种(以下，也称为“(甲基)丙烯酸类单体(a)～(c)中的至少一种”)的组合，从而在光固化后具有优异的弯曲强度、弯曲弹性模量及夏比冲击强度。
因此，对于使用本实施方式的光固化性组合物并通过光造型制作的牙科修复体等(尤其是义齿基托)而言，其弯曲强度、弯曲弹性模量及夏比冲击强度也优异。
此外，本实施方式的光固化性组合物具有适于通过光造型来制作牙科修复体等的粘度。
本实施方式中，“(甲基)丙烯酸类单体成分”是指本实施方式的光固化性组合物中包含的全部(甲基)丙烯酸类单体。
“(甲基)丙烯酸类单体成分”中至少包含：丙烯酸类单体(x)；和(甲基)丙烯酸类单体(a)～(c)中的至少1种。
“(甲基)丙烯酸类单体成分”中，可根据需要包含除了上述丙烯酸类单体(x)和(甲基)丙烯酸类单体(a)～(c)以外的其他(甲基)丙烯酸类单体。
本实施方式的光固化性组合物包含以下的第1～第3方式。
第1方式是本实施方式中的(甲基)丙烯酸类单体成分至少包含丙烯酸类单体(x)和(甲基)丙烯酸类单体(a)的方式。
第2方式是本实施方式中的(甲基)丙烯酸类单体成分至少包含丙烯酸类单体(x)和(甲基)丙烯酸类单体(b)的方式。
第3方式是本实施方式中的(甲基)丙烯酸类单体成分至少包含丙烯酸类单体(x)和(甲基)丙烯酸类单体(c)的方式。
在第1方式的范围、第2方式的范围、及第3方式的范围中的至少两者中，可存在重复部分。例如，(甲基)丙烯酸类单体成分包含丙烯酸类单体(x)、(甲基)丙烯酸类单体(a)、(甲基)丙烯酸类单体(b)和(甲基)丙烯酸类单体(c)的方式属于第1方式～第3方式中的任一方式。
对于本实施方式(即，本实施方式的第1～第3方式。下同。)的光固化性组合物而言，通过包含丙烯酸类单体(x)，从而与包含在1分子中具有2个芳香环和2个甲基丙烯酰基氧基的二甲基丙烯酸类单体来代替丙烯酸类单体(x)的情况相比，光固化后的夏比冲击强度得以提高。
对于本实施方式的光固化性组合物而言，通过包含丙烯酸类单体(x)，从而与包含在1分子中具有1个芳香环和1个丙烯酰基氧基的丙烯酸类单体来代替丙烯酸类单体(x)的情况相比，光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量得以提高。
对于本实施方式的光固化性组合物而言，通过包含丙烯酸类单体(x)，从而与包含在1分子中具有1个芳香环和2个丙烯酰基氧基的二丙烯酸类单体来代替丙烯酸类单体(x)的情况相比，单体的结晶性过度增高的现象被抑制，光固化性组合物的粘度得以被降低。
对于本实施方式的光固化性组合物而言，通过包含丙烯酸类单体(x)，从而与使用在1分子中具有3个以上芳香环的丙烯酸类单体来代替丙烯酸类单体(x)的情况相比，光固化性组合物的粘度得以被降低。
对于本实施方式的光固化性组合物而言，通过包含丙烯酸类单体(x)，从而与使用在1分子中具有3个以上丙烯酰基氧基的丙烯酸类单体来代替丙烯酸类单体(x)的情况相比，光固化后的夏比冲击强度得以提高。
另外，对于本实施方式的光固化性组合物而言，通过包含丙烯酸类单体(x)，从而与包含下述丙烯酸类单体来代替丙烯酸类单体(x)的情况相比，光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量得以提高，所述丙烯酸类单体为选自在1分子中具有2个芳香环和2个丙烯酰基氧基的二丙烯酸类单体中的至少1种，且重均分子量高于580。
需要说明的是，丙烯酸类单体(x)的重均分子量的下限400是考虑到单体的制造容易性或获得容易性而设定的下限。
另外，对于本实施方式的光固化性组合物而言，通过不仅包含丙烯酸类单体(x)而且还包含(甲基)丙烯酸类单体(a)～(c)中的至少1种，从而光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量得以进一步提高。
更具体而言，如上文所述，本实施方式的第1方式的光固化性组合物为：(甲基)丙烯酸类单体成分至少包含丙烯酸类单体(x)和(甲基)丙烯酸类单体(a)的方式的光固化性组合物。
此处，如上文所述，(甲基)丙烯酸类单体(a)是下述(甲基)丙烯酸类单体：其为选自在1分子中不具有芳香环而具有1个以上醚键和2个(甲基)丙烯酰基氧基的二(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种，且重均分子量为200以上400以下。
根据第1方式的光固化性组合物，与将第1方式中的(甲基)丙烯酸类单体(a)变更为在1分子中不具有芳香环而具有1个以上醚键和2个(甲基)丙烯酰基氧基、且重均分子量高于400的(甲基)丙烯酸类单体而得到的不属于第1～第3方式中任一方式的光固化性组合物相比，光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量得以提高。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸类单体(a)的重均分子量的下限200是考虑到单体的制造容易性或获得容易性而设定的下限。
另外，如上文所述，本实施方式的第2方式的光固化性组合物为：(甲基)丙烯酸类单体成分至少包含丙烯酸类单体(x)和(甲基)丙烯酸类单体(b)的方式的光固化性组合物。
此处，如上文所述，(甲基)丙烯酸类单体(b)是下述(甲基)丙烯酸类单体：其为选自在1分子中不具有芳香环而具有芳香环以外的环结构和1个(甲基)丙烯酰基氧基的(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种，且重均分子量为130以上240以下。
根据第2方式的光固化性组合物，与将第2方式中的(甲基)丙烯酸类单体(b)变更为在1分子中具有芳香环以外的环结构和1个(甲基)丙烯酰基氧基、且重均分子量高于240的(甲基)丙烯酸类单体而得到的不属于第1～第3方式中任一方式的光固化性组合物相比，光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量得以提高。
另外，根据第2方式的光固化性组合物，与将第2方式中的(甲基)丙烯酸类单体(b)变更为在1分子中不具有环结构的(甲基)丙烯酸类单体而得到的不属于第1～第3方式中任一方式的光固化性组合物相比，光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量得以提高。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸类单体(b)的重均分子量的下限130是考虑到单体的制造容易性或获得容易性而设定的下限。
另外，如上文所述，本实施方式的第3方式的光固化性组合物为：(甲基)丙烯酸类单体成分至少包含丙烯酸类单体(x)和(甲基)丙烯酸类单体(c)的方式的光固化性组合物。
此处，如上文所述，(甲基)丙烯酸类单体(c)是下述(甲基)丙烯酸类单体：其为选自在1分子中不具有芳香环及醚键而具有烃骨架和2个(甲基)丙烯酰基氧基的二(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种，且重均分子量为190以上280以下。
根据第3方式的光固化性组合物，与将第3方式中的(甲基)丙烯酸类单体(c)变更为在1分子中不具有芳香环及醚键而具有烃骨架及2个(甲基)丙烯酰基氧基、且重均分子量高于280的(甲基)丙烯酸类单体而得到的不属于第1～第3方式中任一方式的光固化性组合物相比，光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量得以提高。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸类单体(c)的重均分子量的下限190是考虑到单体的制造容易性或获得容易性而设定的下限。
从得到的牙科修复体等(尤其是义齿基托)的实用性的观点考虑，本实施方式的光固化性组合物优选在光固化后满足以下的弯曲强度(抗弯强度)及以下的弯曲弹性模量。
即，将本实施方式的光固化性组合物造型为64mm×10mm×厚3.3mm的大小而制成造型物，在5j/cm2的条件下向得到的造型物照射紫外线而进行光固化，制成光造型物(即，固化物。下同。)，将得到的光造型物在37±1℃的恒温水槽中保存50±2小时，保存后按照iso20795-1：2008(或jist6501：2012)测定弯曲强度(抗弯强度)，此时，该弯曲强度优选满足60mpa以上，更优选满足65mpa以上。
另外，将本实施方式的光固化性组合物造型为64mm×10mm×厚3.3mm的大小而制成造型物，在5j/cm2的条件下向得到的造型物照射紫外线而进行光固化，制成光造型物，将得到的光造型物在37±1℃的恒温水槽中保存50±2小时，保存后按照iso20795-1：2008(或jist6501：2012)测定弯曲弹性模量，此时，该弯曲弹性模量优选满足1500mpa以上，更优选满足2000mpa以上。
另外，从得到的牙科修复体等(尤其是义齿基托)的耐久性的观点考虑，本实施方式的光固化性组合物优选满足以下的夏比冲击强度。
即，将本实施方式的光固化性组合物造型为80mm×10mm×厚4mm的大小而制成造型物，在5j/cm2的条件下向得到的造型物照射紫外线而进行光固化，制成光造型物，将得到光造型物在37±1℃的恒温水槽中保存50±2小时，在保存后的光造型物的长度方向中央部设置深度为2mm的a字形凹口，制成带有单凹口的试验片，按照iso179-1：2010(或jisk7111-1：2012)，在锤击能量(hammerenergy)为0.5j、摆角为148度、试验温度为23℃、侧向冲击(edgewiseimpact)的条件下对得到的带有单凹口的试验片的夏比冲击强度进行测定，此时，该夏比冲击强度优选满足1.0kj/m2以上。
本实施方式的光固化性组合物可用于通过光造型来制作牙科修复体等(即，牙科修复体、在口腔内使用的医疗器械、或牙颌模型)。
本实施方式中，作为牙科修复体，可举出义齿基托、义齿、嵌体(inlay)、牙冠、牙桥(bridge)、临时牙冠、临时牙桥等。其中，优选义齿基托。
另外，本实施方式中，作为在口腔内使用的医疗器械，可举出牙科矫正器械(例如，咬嘴、齿列矫正器械)、咬合夹板、印模采集用托盘、手术用引导件等。其中，优选牙科矫正器械，更优选咬嘴。
作为牙科修复体等(即，牙科修复体、在口腔内使用的医疗器械、或牙颌模型)，优选牙科修复体或牙科矫正器械，更优选义齿基托或咬嘴，特别优选义齿基托。
本实施方式中，“光造型”是使用了3d打印机的三维造型方法中的1种。
作为光造型的方式，可举出sla(stereolithographyapparatus，立体光固化造型)方式、dlp(digitallightprocessing，数字光处理)方式、喷墨方式等。
本实施方式的光固化性组合物特别适于sla方式或dlp方式的光造型。
作为sla方式，可举出通过向光固化性组合物照射点状的紫外线激光从而得到立体造型物的方式。
在利用sla方式制作牙科修复体等的情况下，例如，可以将本实施方式的光固化性组合物储存在容器中，为得到所期望的图案，向光固化性组合物的液面选择性地照射点状的紫外线激光，使光固化性组合物固化，在造型台上形成所期望厚度的固化层，接着，反复进行下述层叠操作：使造型台下降，向固化层之上以足以形成1个层的量供给液态光固化性组合物，同样地进行固化，得到连续的固化层。由此，可制作牙科修复体等。
作为dlp方式，可举出通过向光固化性组合物照射面状的光从而得到立体造型物的方式。
关于利用dlp方式得到立体造型物的方法，例如，可适当参照日本专利第5111880号公报及日本专利第5235056号公报中的记载。
在利用dlp方式制作牙科修复体等的情况下，例如，可以使用高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯等发射激光以外的光的灯、led等作为光源，在光源与光固化性组合物的造型面之间配置平面绘制掩模(所述平面绘制掩模(planardrawingmask)是将多个数字微镜快门(digitalmicromirrorshutter)呈面状配置而成的)，经由上述平面绘制掩模向光固化性组合物的造型面照射光，从而形成具有规定形状的图案的固化层并使其依次层叠。由此，可制作牙科修复体等。
作为喷墨方式，可举出通过从喷墨喷嘴向基材连续地喷出光固化性组合物的液滴、然后向附着于基材上的液滴照射光从而得到立体造型物的方式。
在利用喷墨方式制作牙科修复体等的情况下，例如，可以一边使具有喷墨喷嘴及光源的喷墨头(head)在平面内进行扫描，一边从喷墨喷嘴向基材喷出光固化性组合物，并且，向被喷出的光固化性组合物照射光而形成固化层，反复进行上述操作，使固化层依次层叠。由此，可制作牙科修复体等。
对于本实施方式的光固化性组合物而言，从适合于通过光造型来制作牙科修复体等的观点考虑，使用e型粘度计在25℃、50rpm条件下测得的粘度优选为20mpa·s～1500mpa·s。上述粘度的下限更优选为50mpa·s。上述粘度的上限更优选为1000mpa·s，进一步优选为500mpa·s。
另外，可以根据光造型的方式对本实施方式的光固化性组合物的25℃、50rpm条件下的粘度进行调整。
例如，在利用sla方式制作牙科修复体等的情况下，上述粘度优选为50mpa·s～1500mpa·s，更优选为50mpa·s～1000mpa·s。
例如，在利用dlp方式制作牙科修复体等的情况下，上述粘度优选为50mpa·s～500mpa·s，更优选为50mpa·s～250mpa·s。
例如，在利用喷墨方式制作牙科修复体等的情况下，上述粘度优选为20mpa·s～500mpa·s，更优选为20mpa·s～100mpa·s。
接下来，对本实施方式(即，第1～第3方式)的光固化性组合物的成分进行说明。
<丙烯酸类单体(x)>
本实施方式中的(甲基)丙烯酸类单体成分包含丙烯酸类单体(x)，所述丙烯酸类单体(x)为选自在1分子中具有2个芳香环和2个丙烯酰基氧基的二丙烯酸类单体中的至少1种，且重均分子量为400以上580以下。
丙烯酸类单体(x)可仅由在1分子中具有2个芳香环和2个丙烯酰基氧基的二丙烯酸类单体中的1种形成，也可以是由该二丙烯酸类单体中的2种以上形成的混合物。
从进一步提高光固化后的夏比冲击强度的观点考虑，优选的是，构成丙烯酸类单体(x)的二丙烯酸类单体中的至少1种在1分子中具有醚键。
详细而言，通过使构成丙烯酸类单体(x)的二丙烯酸类单体中的至少1种在1分子中具有醚键，从而分子运动的自由度增加，可向光固化后的固化物赋予柔软性，由此韧性得以提高，结果，上述固化物的夏比冲击强度(即，光固化性组合物的光固化后的夏比冲击强度)得以提高。
更优选的是，上述二丙烯酸类单体中的至少1种在1分子中具有1个以上4个以下的醚键。
当在上述二丙烯酸类单体中的至少1种中、1分子中的醚键的数量为4个以下时，光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量得以进一步提高。
从进一步提高光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量的观点考虑，1分子中的醚键的数量进一步优选为2个以上4个以下，特别优选为2个以上3个以下。
从降低光固化性组合物的粘度、且进一步提高光固化后的夏比冲击强度、弯曲强度及弯曲弹性模量的观点考虑，进一步优选的是，上述二丙烯酸类单体中的至少1种为下述通式(x-1)表示的化合物。
[化学式9]
通式(x-1)中，r1x和r2x各自独立地表示氢原子或甲基。r3x和r4x各自独立地表示直链或支链的碳原子数2～4的亚烷基。mx及nx各自独立地表示0～4。其中，满足1≤(mx+nx)≤4。
通式(x-1)中存在多个r3x时，多个r3x可以相同也可以不同。对于r4x而言也同样。
通式(x-1)中，r1x和r2x优选为甲基。
另外，r3x和r4x各自独立地优选为亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基或2-甲基-1，3-亚丙基，更优选为亚乙基或1-甲基亚乙基。
此外，r3x和r4x优选均为亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1-甲基亚乙基或2-甲基-1，3-亚丙基，更优选均为亚乙基或1-甲基亚乙基。
另外，虽然mx+nx为1～4，但从进一步提高光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量的观点考虑，mx+nx特别优选为2～3。
从降低光固化性组合物的粘度、且进一步提高光固化后的夏比冲击强度、弯曲强度及弯曲弹性模量的观点考虑，进一步优选的是，构成丙烯酸类单体(x)的二丙烯酸类单体中的至少1种为下述通式(x-2)表示的化合物。
[化学式10]
通式(x-2)中，r5x、r6x、r7x和r8x各自独立地表示氢原子或甲基。mx及nx各自独立地表示0～4。其中，满足1≤(mx+nx)≤4。
通式(x-2)中存在多个r5x时，多个r5x可以相同也可以不同。对于r6x、r7x和r8x各自而言也同样。
通式(x-2)中，优选的是，r5x和r6x中的一方为甲基、另一方为氢原子，并且r7x和r8x中的一方为甲基、另一方为氢原子。
通式(x-2)中，特别优选的是，r5x和r8x均为甲基，且r6x和r7x均为氢原子。
另外，虽然mx+nx为1～4，但从进一步提高光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量的观点考虑，mx+nx优选为2～3。
作为丙烯酸类单体(x)的具体例，可举出乙氧基化双酚a二丙烯酸酯(eo＝2mol、2.2mol、2.6mol、3mol、4mol)、丙氧基化双酚a二丙烯酸酯(po＝2mol、3mol、4mol)、乙氧基化双酚f二丙烯酸酯(eo＝2mol、2.2mol、2.6mol、3mol、4mol)等。
本实施方式的光固化性组合物中，相对于(甲基)丙烯酸类单体成分的总含量1000质量份，丙烯酸类单体(x)的含量优选为550质量份～800质量份，更优选为600质量份～800质量份，进一步优选为620质量份～800质量份。
<(甲基)丙烯酸类单体(a)>
本实施方式的第1方式中的(甲基)丙烯酸类单体成分包含(甲基)丙烯酸类单体(a)，所述(甲基)丙烯酸类单体(a)为选自在1分子中不具有芳香环而具有1个以上醚键和2个(甲基)丙烯酰基氧基的二(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种，且重均分子量为200以上400以下。
(甲基)丙烯酸类单体(a)也可分别被包含在第2方式中的(甲基)丙烯酸类单体成分及第3方式中的(甲基)丙烯酸类单体成分中。
(甲基)丙烯酸类单体(a)可仅由在1分子中不具有芳香环而具有1个以上醚键和2个(甲基)丙烯酰基氧基的二(甲基)丙烯酸类单体中的1种形成，也可以是由该二(甲基)丙烯酸类单体中的2种以上形成的混合物。
从进一步提高光固化后的夏比冲击强度的观点考虑，优选的是，构成(甲基)丙烯酸类单体(a)的二(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种在1分子中具有1个或2个醚键。
从进一步提高光固化后的夏比冲击强度的观点考虑，优选的是，构成(甲基)丙烯酸类单体(a)的二(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种为下述通式(a-1)表示的化合物。
[化学式11]
通式(a-1)中，r1a和r2a各自独立地表示氢原子或甲基。r3a表示直链或支链的碳原子数2～4的亚烷基。p表示2～4。
通式(a-1)中，多个r3a可以相同也可以不同。
通式(a-1)中，p优选为2或3。
通式(a-1)中，r1a和r2a优选均为氢原子或甲基。
另外，r3a优选为亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、2-甲基-1，3-亚丙基、或2，2-二甲基-1，3-亚丙基，更优选为亚乙基、1-甲基亚乙基或2，2-二甲基-1，3-亚丙基。
优选的是，构成(甲基)丙烯酸类单体(a)的二(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种为下述通式(a-2)表示的化合物。
[化学式12]
通式(a-2)中，r1a、r2a、r4a、r5a、r6a和r7a各自独立地表示氢原子或甲基。p、q和r各自独立地表示0或1。其中，满足p+q+r≥2。
通式(a-2)中，r1a和r2a优选均为氢原子或甲基。r4a和r7a优选均为氢原子或甲基，r5a和r6a优选均为氢原子或甲基。
另外，p及r优选均为1。
(甲基)丙烯酸类单体(a)的重均分子量为200以上400以下。
第1方式中的(甲基)丙烯酸类单体(a)的重均分子量优选为200以上350以下。
另外，在第2方式或第3方式中的(甲基)丙烯酸类单体成分包含(甲基)丙烯酸类单体(a)的情况下，第2方式或第3方式中的(甲基)丙烯酸类单体(a)的重均分子量优选为200以上350以下，更优选为200以上300以下，特别优选为200以上250以下。
作为(甲基)丙烯酸类单体(a)，例如，可举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
本实施方式的光固化性组合物中，相对于(甲基)丙烯酸类单体成分的总含量1000质量份，(甲基)丙烯酸类单体(a)的含量优选为100质量份～450质量份，更优选为100质量份～400质量份，特别优选为120质量份～380质量份。
另外，在第1方式中的(甲基)丙烯酸类单体成分包含后述的(甲基)丙烯酸类单体(b)及(甲基)丙烯酸类单体(c)中的至少一者的情况下，相对于(甲基)丙烯酸类单体(a)、(甲基)丙烯酸类单体(b)及(甲基)丙烯酸类单体(c)的总含量，(甲基)丙烯酸类单体(a)的含量优选为51质量％以上。
<(甲基)丙烯酸类单体(b)>
本实施方式的第2方式中的(甲基)丙烯酸类单体成分包含(甲基)丙烯酸类单体(b)，所述(甲基)丙烯酸类单体(b)为选自在1分子中不具有芳香环而具有芳香环以外的环结构和1个(甲基)丙烯酰基氧基的(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种，且重均分子量为130以上240以下。
(甲基)丙烯酸类单体(b)也可分别被包含在第1方式中的(甲基)丙烯酸类单体成分及第3方式中的(甲基)丙烯酸类单体成分中。
(甲基)丙烯酸类单体(b)可以由在1分子中具有芳香环以外的环结构和1个(甲基)丙烯酰基氧基的(甲基)丙烯酸类单体中的1种形成，也可以是由上述(甲基)丙烯酸类单体中的2种以上形成的混合物。
(甲基)丙烯酸类单体(b)中，作为芳香环以外的环结构，优选为脂环结构或杂环结构。
作为芳香环以外的环结构，更优选为具有双环戊烯基骨架、双环戊基骨架、环己烷骨架、四氢呋喃骨架、吗啉骨架、异冰片基骨架、降冰片基骨架、二氧杂环戊烷骨架、或二氧杂环己烷骨架的环结构。具有上述骨架的环结构可被烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)等取代基取代。
(甲基)丙烯酸类单体(b)中，从进一步提高光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量的观点考虑，芳香环以外的环结构优选为多环结构，更优选为具有双环戊烯基骨架、双环戊基骨架、异冰片基骨架、或降冰片基骨架的环结构。
另外，从抑制吸水的观点考虑，优选的是，构成(甲基)丙烯酸类单体(b)的(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种为不含酰亚胺结构的化合物。
优选的是，构成(甲基)丙烯酸类单体(b)的(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种为下述通式(b-1)表示的化合物。
[化学式13]
通式(b-1)中，r1b表示氢原子或甲基。r2b表示单键或亚甲基。a1表示芳香环以外的环结构。
通式(b-1)中，a1表示的“芳香环以外的环结构”的优选范围如上文所述。
即，更优选的是，构成(甲基)丙烯酸类单体(b)的(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种为下述通式(b-2)表示的化合物。
[化学式14]
通式(b-2)中，r1b表示氢原子或甲基。r2b表示单键或亚甲基。a2表示具有双环戊烯基骨架、双环戊基骨架、环己烷骨架、四氢呋喃骨架、吗啉骨架、异冰片基骨架、降冰片基骨架、二氧杂环戊烷骨架或二氧杂环己烷骨架的环结构。
(甲基)丙烯酸类单体(b)的重均分子量为130以上240以下。
第2方式中的(甲基)丙烯酸类单体(b)的重均分子量优选为140以上220以下。
另外，在第1方式或第3方式中的(甲基)丙烯酸类单体成分包含(甲基)丙烯酸类单体(b)的情况下，第1方式或第3方式中的(甲基)丙烯酸类单体(b)的重均分子量优选为150以上240以下，更优选为180以上230以下。
作为(甲基)丙烯酸类单体(b)，例如，可举出(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、4-叔丁基环己醇(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-4-基)酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯等。
本实施方式的光固化性组合物中，相对于(甲基)丙烯酸类单体成分的总含量1000质量份，(甲基)丙烯酸类单体(b)的含量优选为100质量份～450质量份，更优选为130质量份～420质量份，特别优选为150质量份～400质量份。
另外，在第2方式中的(甲基)丙烯酸类单体成分包含前述的(甲基)丙烯酸类单体(a)及后述的(甲基)丙烯酸类单体(c)中的至少一者的情况下，相对于(甲基)丙烯酸类单体(a)、(甲基)丙烯酸类单体(b)及(甲基)丙烯酸类单体(c)的总含量，(甲基)丙烯酸类单体(b)的含量优选为51质量％以上。
<(甲基)丙烯酸类单体(c)>
本实施方式的第3方式中的(甲基)丙烯酸类单体成分包含(甲基)丙烯酸类单体(c)，所述(甲基)丙烯酸类单体(c)为选自在1分子中不具有芳香环及醚键而具有烃骨架和2个(甲基)丙烯酰基氧基的二(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种，且重均分子量为190以上280以下。
(甲基)丙烯酸类单体(c)也可分别被包含在第1方式中的(甲基)丙烯酸类单体成分及第2方式中的(甲基)丙烯酸类单体成分中。
(甲基)丙烯酸类单体(c)可仅由在1分子中不具有芳香环及醚键而具有烃骨架和2个(甲基)丙烯酰基氧基的二(甲基)丙烯酸类单体中的1种形成，也可以是由上述二(甲基)丙烯酸类单体中的2种以上形成的混合物。
从进一步提高光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量的观点考虑，优选的是，构成(甲基)丙烯酸类单体(c)的二(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种为下述通式(c-1)表示的化合物。
[化学式15]
通式(c-1)中，r1c和r2c各自独立地表示氢原子或甲基。r3c表示碳原子数1～9的亚烷基。
r3c表示的亚烷基可以是直链的亚烷基，也可以是支链的亚烷基。
从进一步提高光固化后的弯曲强度及弯曲弹性模量的观点考虑，更优选的是，构成(甲基)丙烯酸类单体(c)的二(甲基)丙烯酸类单体中的至少1种为下述通式(c-2)表示的化合物。
[化学式16]
通式(c-2)中，r1c和r2c各自独立地表示氢原子或甲基，r4c和r5c各自独立地表示氢原子或甲基，nc表示1～9。其中，-(cr4cr5c)nc-表示的亚烷基的碳原子数为1～9。
通式(c-2)中存在多个r4c时，多个r4c可以相同也可以不同。对于r5c而言也同样。
作为(甲基)丙烯酸类单体(c)的具体例，可举出1，3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等。
本实施方式的光固化性组合物中，相对于(甲基)丙烯酸类单体成分的总含量1000质量份，(甲基)丙烯酸类单体(c)的含量优选为100质量份～450质量份，更优选为100质量份～400质量份，特别优选为100质量份～350质量份。
另外，在第3方式中的(甲基)丙烯酸类单体成分包含前述的(甲基)丙烯酸类单体(a)及(甲基)丙烯酸类单体(b)中的至少一者的情况下，相对于(甲基)丙烯酸类单体(a)、(甲基)丙烯酸类单体(b)及(甲基)丙烯酸类单体(c)的总含量，(甲基)丙烯酸类单体(c)的含量优选为51质量％以上。
(甲基)丙烯酸类单体成分还可包含除了丙烯酸类单体(x)、(甲基)丙烯酸类单体(a)、(甲基)丙烯酸类单体(b)及(甲基)丙烯酸类单体(c)以外的其他(甲基)丙烯酸类单体。
其中，相对于(甲基)丙烯酸类单体成分的总量，(甲基)丙烯酸类单体成分中的丙烯酸类单体(x)、(甲基)丙烯酸类单体(a)、(甲基)丙烯酸类单体(b)及(甲基)丙烯酸类单体(c)的总含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
<光聚合引发剂>
本实施方式的光固化性组合物包含光聚合引发剂。
光聚合引发剂只要是通过照射光而产生自由基的物质即可，没有特别限制，优选为在光造型时使用的光的波长下产生自由基的物质。
作为在光造型时使用的光的波长，通常可举出365nm～500nm，但从实际使用的观点考虑，优选为365nm～430nm，更优选为365nm～420nm。
作为在光造型时使用的光的波长下产生自由基的光聚合引发剂，例如，可举出烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛(titanocene)系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、α-酰基肟酯(α-acyloximeester)系化合物、苯甲酰甲酸酯(phenylglyoxylate)系化合物、苯偶酰系化合物、偶氮系化合物、二苯基硫醚系化合物、有机色素系化合物、铁-酞菁系化合物、苯偶姻醚系化合物、蒽醌系化合物等。
这些中，从反应性等的观点考虑，优选烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物。
作为烷基苯酮系化合物，例如，可举出1-羟基-环己基-苯基-酮(irgacure184：basf公司制)。
作为酰基氧化膦系化合物，例如，可举出双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(irgacure819：basf公司制)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(irgacuretpo：basf公司制)等。
本实施方式的光固化性组合物可以仅包含1种光聚合引发剂，也可包含2种以上的光聚合引发剂。
相对于(甲基)丙烯酸类单体成分的总含量1000质量份，本实施方式的光固化性组合物中的光聚合引发剂的含量(2种以上时，为总含量)优选为1质量份～50质量份，更优选为2质量份～30质量份，进一步优选为3质量份～25质量份，特别优选为3质量份～15质量份。
<其他成分>
本实施方式的光固化性组合物可根据需要包含至少1种上述成分以外的其他成分。
其中，相对于光固化性组合物的总量，(甲基)丙烯酸类单体成分和光聚合引发剂的总含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
作为其他成分，可举出色料(coloringmaterial)。
例如，在将本实施方式的光固化性组合物用于制作义齿基托的情况下，从审美性的观点考虑，可以通过使光固化性组合物中含有色料从而将光固化性组合物着色成与牙龈接近的色调。
作为色料，只要为不妨碍利用3d打印机进行的成型、且不易变色的材料即可，没有特别限制，可举出颜料、染料、色素等。更具体而言，作为色料，可举出合成焦油色素、合成焦油色素的铝色淀、无机颜料、天然色素等。
另外，作为其他成分，还可举出上述(甲基)丙烯酸类单体成分以外的其他固化性树脂(例如，上述(甲基)丙烯酸类单体成分以外的其他固化性单体等)。
另外，作为其他成分，还可举出热聚合引发剂。
本实施方式的光固化性组合物含有热聚合引发剂时，光固化与热固化的并用成为可能。作为热聚合引发剂，例如，可举出热自由基产生剂、胺化合物等。
另外，作为其他成分，可举出硅烷偶联剂(例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)等偶联剂、橡胶剂、离子捕获剂、离子交换剂、均化剂、增塑剂、消泡剂等添加剂。
本实施方式的光固化性组合物的制备方法没有特别限制，可举出将丙烯酸类单体(x)、(甲基)丙烯酸类单体(a)～(c)中的至少1种、及光聚合引发剂(以及根据需要使用的其他成分)混合的方法。
将各成分混合的手段没有特别限制，例如，包括利用超声波进行的溶解、双臂式搅拌机、辊式混炼机、双螺杆挤出机、球磨式混炼机、及行星式搅拌机等手段。
本实施方式的光固化性组合物可通过以下方式进行制备：在将各成分混合后，利用过滤器进行过滤而将杂质除去，进一步实施真空脱泡处理。
另外，本实施方式的光固化性组合物的光固化后的玻璃化转变温度(tg)没有特别限制，从弯曲强度及弯曲弹性模量的观点考虑，光固化后的玻璃化转变温度(tg)优选为70℃以上，更优选为80℃以上。
另外，从夏比冲击强度的观点考虑，光固化后的玻璃化转变温度(tg)优选为140℃以下。
〔义齿基托、带托义齿〕
关于作为本实施方式的光固化性组合物的固化物(即，光造型物)的牙科修复体等，特别优选为义齿基托。对于作为本实施方式的光固化性组合物的固化物的义齿基托而言，其弯曲强度、弯曲弹性模量及夏比冲击强度优异。
本实施方式的义齿基托可以是用于全口义齿(所谓的总义齿)的义齿基托，也可以是用于局部义齿(所谓的部分假牙)的义齿基托。
另外，本实施方式的义齿基托可以是上颌用义齿的义齿基托(以下，也称为“上颌用义齿基托”)，也可以是下颌用义齿的义齿基托(以下，也称为“下颌用义齿基托”)，还可以是上颌用义齿基托与下颌用义齿基托的套组(set)。
另外，对于本实施方式的义齿基托而言，可以仅一部分是使用本实施方式的光固化性组合物进行制作的，也可以整体是使用本实施方式的光固化性组合物进行制作的。
作为仅一部分使用本实施方式的光固化性组合物进行了制作的义齿基托的例子，可举出：包含金属部分和树脂部分的义齿基托(所谓的金属基托)中的树脂部分的至少一部分使用本实施方式的光固化性组合物进行了制作的义齿基托；仅由树脂部分形成的义齿基托(所谓的树脂基托)中的仅一部分使用本实施方式的光固化性组合物进行了制作的义齿基托；等等。
作为整体使用本实施方式的光固化性组合物进行了制作的义齿基托的例子，可举出仅由树脂部分形成的义齿基托。
本实施方式的带托义齿具有上述本实施方式的义齿基托、和被固定在上述义齿基托上的人工牙。
因此，对于本实施方式的带托义齿而言，义齿基托的弯曲强度、弯曲弹性模量及夏比冲击强度优异。
本实施方式的带托义齿可以是局部义齿，也可以是全口义齿。即，本实施方式的带托义齿具有至少1颗人工牙即可。
另外，本实施方式的带托义齿可以是上颌用义齿，也可以是下颌用义齿，还可以是上颌用义齿与下颌用义齿的套组。
作为人工牙的材质，可举出丙烯酸系树脂。
另外，人工牙除了含有丙烯酸系树脂之外，还可以含有填料等。
实施例
以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
《第1方式的实施例》
以下，示出第1方式的实施例(实施例1a～26a)及比较例(比较例1a～11a)。
〔实施例1a～26a、比较例1a～11a〕
<光固化性组合物的制备>
将下述表1～3所示的成分混合，得到光固化性组合物。
<测定及评价>
使用得到的光固化性组合物，进行以下的测定及评价。将结果示于表1～3。
(光固化性组合物的粘度的测定)
利用e型粘度计，在25℃、50rpm的条件下测定光固化性组合物的粘度。
(光造型物的弯曲强度及弯曲弹性模量)
使用3d打印机(carima公司的masterpluss2011)，将得到的光固化性组合物造型为64mm×10mm×厚3.3mm的大小，得到造型物。在5j/cm2的条件下，向得到的造型物照射波长为365nm的紫外线而进行正式固化(maincuring)，由此得到光造型物。
将得到的光造型物(以下称为“试验片”)在37±1℃的恒温水槽中保存50±2小时。
然后，将试验片从恒温水槽中取出，按照iso20795-1：2008，分别测定取出的试验片的弯曲强度及弯曲弹性模量。这些测定使用拉伸试验装置(intescoco.，ltd.制)，在拉伸速度为5±1mm/分钟的条件下进行。
在将上述光固化性组合物用于制作牙科修复体等(尤其是义齿基托)时，上述弯曲强度优选为60mpa以上，更优选为65mpa以上。
另外，该情况下，上述弯曲弹性模量优选为1500mpa以上，更优选为2000mpa以上。
(夏比冲击强度)
使用3d打印机(carima公司的masterpluss2011)，将得到的光固化性组合物造型为80mm×10mm×厚4mm的大小，得到造型物。在5j/cm2的条件下，向得到的造型物照射波长为365nm的紫外线，使造型物进行正式固化，由此得到光造型物。
将得到的光造型物(以下称为“试验片”)在37±1℃的恒温水槽中保存50±2小时。
然后，将试验片从恒温水槽中取出，在取出的试验片的长度方向中央部设置深度为2mm的a字形凹口，制成带有单凹口的试验片。
按照iso179-1：2010(或jisk7111-1：2012)，测定得到的带有单凹口的试验片的夏比冲击强度。该夏比冲击强度的测定在锤击能量为0.5j、摆角为148度、试验温度为23℃、侧向冲击的条件下进行。
在将上述光固化性组合物用于制作牙科修复体等(尤其是义齿基托)时，从耐久性的观点考虑，上述夏比冲击强度优选为1.0kj/m2以上。
-表1～3的说明-
表1～3中，
各实施例及各比较例中的各成分的量(数字)表示“质量份”，
“(x)”表示丙烯酸类单体(x)，
“(a)”表示(甲基)丙烯酸类单体(a)，
“(b)”表示(甲基)丙烯酸类单体(b)，
“(c)”表示(甲基)丙烯酸类单体(c)，
“其他单体”表示(甲基)丙烯酸类单体(a)～(c)以外的其他(甲基)丙烯酸类单体，
“引发剂”表示光聚合引发剂。
对于后述的表4～9而言也同样。
表1～3中，各个丙烯酸类单体(x)的结构如下所述。
此处，a-bpe-2、a-bpe-2.2、abe-300、a-bpe-4、及a-bpp-3为新中村化学工业(株)制的丙烯酸类单体，bp-4pa为共荣社化学(株)制的丙烯酸类单体，m-208为东亚合成(株)制的丙烯酸类单体。对于后述的表4～9而言也同样。
[化学式17]
表1～3中，各个(甲基)丙烯酸类单体(a)的结构如下所述。
此处，2eg为共荣社化学(株)制的甲基丙烯酸类单体，3pg为新中村化学工业(株)制的甲基丙烯酸类单体，fa-222a为日立化成(株)制的丙烯酸类单体，3eg-a为共荣社化学(株)制的丙烯酸类单体，apg-100及apg-200为新中村化学工业(株)制的丙烯酸类单体，sr9003为arkemainc.制的丙烯酸类单体。
[化学式18]
表1～3中，作为(甲基)丙烯酸类单体(b)的ib-xa为共荣社化学(株)制的丙烯酸类单体，作为(甲基)丙烯酸类单体(c)的fa-124as为日立化成(株)制的丙烯酸类单体，它们的结构如下所述。
[化学式19]
表3中，其他单体的结构如下所述。
此处，a-bpe-10、a-bpe-20、apg-400、及9pg为新中村化学工业(株)制的丙烯酸类单体，fa-240a及fa-ptg9a为日立化成(株)制的丙烯酸类单体，cd9043为arkemainc.制的丙烯酸类单体，bp-2em为共荣社化学(株)制的甲基丙烯酸类单体。
[化学式20]
[化学式21]
表1～3中，“引发剂”表示光聚合引发剂。
表1～3中的引发剂(即，光聚合引发剂)中，irg819为basf公司制的“irgacure819”(酰基氧化膦系化合物)，irg184为basf公司制的“irgacure184”(烷基苯酮系化合物)，tpo为basf公司制的“irgacuretpo”(酰基氧化膦系化合物)。这些光聚合引发剂各自的结构如下所述。
[化学式22]
如表1～3所示，在使用了包含丙烯酸类单体(x)、(甲基)丙烯酸类单体(a)和光聚合引发剂的光固化性组合物的实施例1a～26a中，能够得到满足弯曲强度为60mpa以上、弯曲弹性模量为1500mpa以上、及夏比冲击强度为1.0kj/m2以上中的全部条件的光造型物，所述丙烯酸类单体(x)是在1分子中具有2个芳香环和2个丙烯酰基氧基、且重均分子量为400以上580以下的二丙烯酸类单体，所述(甲基)丙烯酸类单体(a)是在1分子中不具有芳香环而具有1个以上醚键和2个(甲基)丙烯酰基氧基、且重均分子量为200以上400以下的二(甲基)丙烯酸类单体。另外，实施例1a～26a的光固化性组合物的粘度为适于光造型的粘度。
根据以上结果，确认了实施例1a～26a的光固化性组合物特别适于通过光造型来制作牙科修复体等(尤其是义齿基托)。
与实施例1a～26a相比，在使用了虽然在1分子中具有2个芳香环和2个丙烯酰基氧基、但重均分子量高于580的二丙烯酸类单体(a-bpe-10、a-bpe-20)来代替丙烯酸类单体(x)的比较例1a及2a中，光造型物的弯曲强度及弯曲弹性模量不足。
另外，在使用了bp-2em来代替丙烯酸类单体(x)的比较例3a～5a中，光造型物的夏比冲击强度不足，所述bp-2em虽然在1分子中具有2个芳香环和2个丙烯酰基氧基，且重均分子量为400以上580以下，但其并不是丙烯酸类单体，而是甲基丙烯酸类单体。
另外，在使用了在1分子中不具有芳香环而具有1个以上醚键和2个(甲基)丙烯酰基氧基、且重均分子量高于400的二(甲基)丙烯酸类单体(fa-240a、apg-400、cd9043、fa-ptg9a及9pg)来代替(甲基)丙烯酸类单体(a)的比较例6a～9a及11a中，光造型物的弯曲强度及弯曲弹性模量不足。
另外，在使用了在1分子中不具有芳香环而具有1个以上醚键和2个(甲基)丙烯酰基氧基、且重均分子量低于200的二(甲基)丙烯酸类单体(dmgda)来代替(甲基)丙烯酸类单体(a)的比较例10a中，光造型物的夏比冲击强度不足。
《第2方式的实施例》
以下，示出第2方式的实施例(实施例1b～26b)及比较例(比较例1b～12b)。
〔实施例1b～26b、比较例1b～12b〕
<光固化性组合物的制备>
将下述表4～6所示的成分混合，得到光固化性组合物。
<测定及评价>
使用得到的光固化性组合物，进行与针对上述实施例1a而进行的测定及评价同样的测定及评价。将结果示于表4～6中。
-表4～6的说明-
表4～6中，各个丙烯酸类单体(x)与上述“表1～3的说明”中所示出的相同。
表4～6中，(甲基)丙烯酸类单体(b)中，fa-513as及fa-511as为日立化成(株)制的丙烯酸类单体，cha及thfa为大阪有机化学工业(株)制的丙烯酸类单体，sr217为arkemainc.制的丙烯酸类单体，acmo为kjchemicalscorporation制的丙烯酸类单体。这些单体的结构如下所述。
表4～6中，(甲基)丙烯酸类单体(b)中，ib-xa与上述“表1～3的说明”中所示出的相同。
[化学式23]
表4～6中，作为(甲基)丙烯酸类单体(a)的fa-222a及作为(甲基)丙烯酸类单体(c)的fa-124as分别与上述“表1～3的说明”中所示出的相同。
表4～6中，其他(甲基)丙烯酸类单体中，a-bpe-10、a-bpe-20及bp-2em与上述“表1～3的说明”中所示出的相同。
表4～6中，其他(甲基)丙烯酸类单体中的其余结构如下所述。
此处，sr611为arkemainc.制的丙烯酸类单体，m-140为东亚合成(株)制的丙烯酸类单体，aib、noaa及la为大阪有机化学工业(株)制的丙烯酸类单体。
[化学式24]
表4～6中，“引发剂”表示光聚合引发剂。
表4～6中的各个引发剂(即，光聚合引发剂)与上述“表1～3的说明”中所示出的相同。
如表4～6所示，在使用了包含丙烯酸类单体(x)、(甲基)丙烯酸类单体(b)和光聚合引发剂的光固化性组合物的实施例1b～26b中，能够得到满足弯曲强度为60mpa为以上、弯曲弹性模量为1500mpa以上、及夏比冲击强度为1.0kj/m2以上中的全部条件的光造型物，所述丙烯酸类单体(x)是在1分子中具有2个芳香环和2个丙烯酰基氧基、且重均分子量为400以上580以下的二丙烯酸类单体，所述(甲基)丙烯酸类单体(b)是在1分子中具有芳香环以外的环结构和1个(甲基)丙烯酰基氧基、且重均分子量为130以上240以下的(甲基)丙烯酸类单体。另外，实施例1b～26b的光固化性组合物的粘度为适于光造型的粘度。
根据以上结果，确认了实施例1b～26b的光固化性组合物特别适于通过光造型来制作牙科修复体等(尤其是义齿基托)。
与实施例1b～26b相比，在使用了虽然在1分子中具有2个芳香环和2个丙烯酰基氧基、但重均分子量高于580的二丙烯酸类单体(a-bpe-10、a-bpe-20)来代替丙烯酸类单体(x)的比较例1b及2b中，光造型物的弯曲强度及弯曲弹性模量不足。
另外，在使用了bp-2em来代替丙烯酸类单体(x)的比较例3b～5b中，光造型物的夏比冲击强度不足，所述bp-2em虽然在1分子中具有2个芳香环和2个丙烯酰基氧基，且重均分子量为400以上580以下，但其并不是丙烯酸类单体，而是甲基丙烯酸类单体。
另外，在使用了在1分子中具有芳香环以外的环结构和1个(甲基)丙烯酰基氧基、且重均分子量高于240的(甲基)丙烯酸类单体(sr611及m-140)来代替(甲基)丙烯酸类单体(b)的比较例6b及7b中，光造型物的弯曲强度及弯曲弹性模量不足。
另外，在使用了在1分子中不具有环结构的(甲基)丙烯酸类单体(aib、noaa及la)来代替(甲基)丙烯酸类单体(b)的比较例8b～10b中，光造型物的弯曲强度及弯曲弹性模量也不足。
另外，在使用了在1分子中具有芳香环以外的环结构和1个(甲基)丙烯酰基氧基、且重均分子量低于130的(甲基)丙烯酸类单体(cpa及cba)来代替(甲基)丙烯酸类单体(b)的比较例11b及12b中，光造型物的夏比冲击强度不足。
《第3方式的实施例》
以下，示出第3方式的实施例(实施例1c～26c)及比较例(比较例1c～9c)。
〔实施例1c～26c、比较例1c～9c〕
<光固化性组合物的制备>
将下述表7～9所示的各成分混合，得到光固化性组合物。
<测定及评价>
使用得到的光固化性组合物，进行与针对上述实施例1a而进行的测定及评价同样的测定及评价。将结果示于表7～9中。
-表7～9的说明-
表7～9中，各个丙烯酸类单体(x)与上述“表1～3的说明”中所示出的相同。
表7～9中，各个(甲基)丙烯酸类单体(c)的结构如下所述。
此处，eg、bg及np-a为共荣社化学(株)制的甲基丙烯酸类单体，sr212为arkemainc.制的丙烯酸类单体，fa-124as为日立化成(株)制的丙烯酸类单体，1，6hx-a及1，9nd-a为共荣社化学(株)制的丙烯酸类单体。
[化学式25]
表7～9中，作为(甲基)丙烯酸类单体(a)的fa-222a及作为(甲基)丙烯酸类单体(b)的ib-xa分别与上述“表1～3的说明”中所示出的相同。
表7～9中，其他(甲基)丙烯酸类单体中，a-bpe-10、a-bpe-20及bp-2em与上述“表1～3的说明”中所示出的相同。
表7～9中，其他(甲基)丙烯酸类单体中的其余结构如下所述。
此处，1,10dd及1,10ddma分别为新中村化学工业(株)制的丙烯酸类单体“a-dod-n”及新中村化学工业(株)制的甲基丙烯酸类单体“dod-n”。
[化学式26]
表7～9中，“引发剂”表示光聚合引发剂。
表7～9中的各个引发剂(即，光聚合引发剂)与上述“表1～3的说明”中所示出的相同。
如表7～9中所示，在使用了包含丙烯酸类单体(x)、(甲基)丙烯酸类单体(c)、和光聚合引发剂的光固化性组合物的实施例1c～26c中，能够得到满足弯曲强度为60mpa以上、弯曲弹性模量为1500mpa以上、及夏比冲击强度为1.0kj/m2以上中的全部条件的光造型物，所述丙烯酸类单体(x)是在1分子中具有2个芳香环和2个丙烯酰基氧基、且重均分子量为400以上580以下的二丙烯酸类单体，所述(甲基)丙烯酸类单体(c)是在1分子中不具有芳香环而具有烃骨架及2个(甲基)丙烯酰基氧基、且重均分子量为190以上280以下的二(甲基)丙烯酸类单体。另外，实施例1c～26c的光固化性组合物的粘度为适于光造型的粘度。
根据以上结果，确认了实施例1c～26c的光固化性组合物特别适于通过光造型来制作牙科修复体等(尤其是义齿基托)。
与实施例1c～26c相比，在使用了虽然在1分子中具有2个芳香环和2个丙烯酰基氧基、但重均分子量高于580的二丙烯酸类单体(a-bpe-10、a-bpe-20)来代替丙烯酸类单体(x)的比较例1c及2c中，光造型物的弯曲强度及弯曲弹性模量不足。
另外，在使用了bp-2em来代替丙烯酸类单体(x)的比较例3c～5c中，光造型物的夏比冲击强度不足，所述bp-2em在1分子中具有2个芳香环和2个甲基丙烯酰基氧基，且重均分子量为400以上580以下，但其并不是丙烯酸类单体，而是甲基丙烯酸类单体。
另外，在使用了虽然在1分子中不具有芳香环而具有烃骨架及2个(甲基)丙烯酰基氧基、但重均分子量高于280的二(甲基)丙烯酸类单体(1,10dd、1,12ddda、1,10ddma)来代替(甲基)丙烯酸类单体(c)的比较例6c、8c及9c中，与实施例1c～26c相比，光造型物的弯曲强度及弯曲弹性模量下降。在比较例9c中，与实施例1c～26c相比，光造型物的夏比冲击强度也下降。
另外，在使用了虽然在1分子中不具有芳香环而具有烃骨架及2个(甲基)丙烯酰基氧基、但重均分子量低于190的二丙烯酸类单体(egda)来代替(甲基)丙烯酸类单体(c)的比较例7c中，光造型物的夏比冲击强度不足。
将日本专利申请2015-019541、日本专利申请2015-019542、及日本专利申请2015-019543的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。