包含经烧成的磷灰石的牙齿表面膜形成用粉体的制作方法

本发明涉及：包含作为牙齿主成分的羟基磷灰石粉体的膜形成用粉体，其适合于在通过对牙齿喷射粉体而在牙齿表面形成膜的装置中使用从而在短时间内在牙齿表面形成高硬度且相对于酸的溶解度极低的膜；以及配合有用于调节牙冠色调的色调调节剂的使用了羟基磷灰石粉体的膜形成用粉体，其适合于在短时间内形成与牙齿的色调相符的膜。

背景技术：

磷灰石(尤其是羟基磷灰石)是构成牙齿、骨的主成分，具有优异的生物相容性，并且是用于替换或修复受损伤的硬组织的理想材料，因此，近年来正在进行含有羟基磷灰石的牙科、医疗用材料的开发。对于牙科而言，为了预防龋齿、治疗龋齿或对牙齿进行漂白，开发了含有羟基磷灰石的洁齿剂(专利文献1及2)、含有羟基磷灰石的玻璃离子粘固剂用玻璃粉末(专利文献3)、将羟基磷灰石粉末和强酸水溶液混合并以牙科用糊剂的形式涂布的牙齿漂白剂(专利文献4)。

另外，作为形成磷酸钙化合物层的方法，公开了等离子体喷涂法(专利文献5)、溅射法(专利文献6)、热分解法(专利文献7、8)，但这些方法并非能够对口中的牙齿直接进行涂覆的方法。

另一方面，作为能够与牙釉质、牙本质一体化的方法，提出了将作为牙釉质、牙本质的主成分的羟基磷灰石粉体向牙齿表面高速喷射从而在牙釉质、牙本质的表面形成羟基磷灰石膜的装置(专利文献9～12)。

使用对目标物喷射本发明这样的粉体的技术时，也能在金属表面上形成羟基磷灰石粉体的层，这点已为人们所认知，例如，通过向种植体的表面均匀地涂覆羟基磷灰石，能够进一步提高生物相容性，对于种植体周围炎的预防、治疗的预后的长期稳定化、维护性的提高也能够充分地做出贡献。

如上所述，作为能够与牙釉质、牙本质一体化的方法，研究了将作为牙釉质、牙本质的主成分的羟基磷灰石粉体向牙齿表面高速喷射从而在牙釉质、牙本质的表面形成羟基磷灰石膜的方法，但尚未达到实用水平，例如，要在牙釉质、牙本质的表面上形成羟基磷灰石膜并实现一体化时，相对于粉体喷射量而言的成膜效率差，成膜需要长时间，所形成的膜相对于酸的溶解性高，等等。

另外，在本发明的背景下，近年来，患者对美容牙科治疗的需求日益增高，作为美容牙科治疗的治疗方法，有利用漂白法、瓷贴面法进行的处置，但这些治疗方法会侵袭健康牙质，因此认为其存在对患者造成的负担大的问题。与此相对，若通过喷射羟基磷灰石粉体而在牙齿上进行膜成型，则能够利用与牙齿相同的成分进行牙冠的色调调节，因此，不会侵袭健康的牙质，反而能够增强牙质等，从而能够实现大幅降低患者负担的治疗。

然而，迄今为止，虽然提出了将羟基磷灰石粉体向牙齿表面高速喷射从而在牙釉质、牙本质的表面形成羟基磷灰石膜的装置和方法的相关方案，但尚未提出与用于在短时间内形成高硬度且相对于酸的溶解度极低的膜的磷灰石粉体有关的方案、与作为用于美容治疗的各种与牙齿色调相符的色调调节材料的羟基磷灰石粉体有关的方案。

此外，对于用于在短时间内形成高硬度且相对于酸的溶解度极低的膜的磷灰石粉体的制造方法、它们的色调调节材料的制造方法而言，仅停留在利用通常的烧成、粉碎、混合等来制造，而没有进行详细的研究。特别地，在色调调节材料的制造方法中，一直以来利用粉体混合机等进行粉体彼此的混合从而实施制造，但认为在仅利用混合操作的方法的情况下，若由于粉体的混合不充分等原因而导致组成中产生偏差，则会引起下述问题：所形成的膜的色调产生不均，或发生褪色，等等。

另外，关于牙齿的牙釉质的维氏硬度，日本牙科理工学会牙科器材调查研究委员会报道了270～366hv，此外还报道了牙冠修复物的性质需要与牙质的物性等同、或者为牙质的物性以上的性质(非专利文献1)。此外，也有与等离子体辐照有关的报道(非专利文献2～4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4040705号公报

专利文献2：日本专利第3971877号公报

专利文献3：日本特开第672112号公报

专利文献4：日本专利第3340265号公报

专利文献5：日本特开2014-50610号公报

专利文献6：日本特开2005-76113号公报

专利文献7：日本特开平1-086975号公报

专利文献8：日本特开2001-178813号公报

专利文献9：日本专利第5031398号公报

专利文献10：日本专利第3962061号公报

专利文献11：日本特开2015-13095号公报

专利文献12：日本特开2015-104429号公报

非专利文献

非专利文献1：牙科器材调查研究委员会，“牙科修复物所期望的物理·机械性质的适当值”(歯科修復物に望まれる物理的·機械的性質の適正値について)，牙科材料·器械，16(6)，555-562，1997.

非专利文献2：北野胜久，其他5人，“打开大气压等离子体”(大気圧プラズマを点けてみよう)，j.plasmafusionres.vol.84,no.1,19-28,2008.

非专利文献3：赤松浩，其他2人，“可简单引发的大气压等离子体喷射实验”(簡単に始められる大気圧プラズマジェットの実験)，神户高专研究纪要第50号(2012年)

非专利文献4：白鸟升，其他2人，“大气压等离子体的研究～科学教育用粒子加速器的研究～”(大気圧プラズマの研究～科学教育用粒子加速器の研究～)，长野县学校科学教育奖励基金h25东京工业大学共同研究研究结果报告书

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明的课题在于解决上述问题点，提供下述膜形成用粉体，其能够在牙齿表面等基材上迅速地形成高硬度且相对于酸的溶解度极低的膜，此外能够实现与牙齿同样的色调调节。

用于解决课题的手段

本申请的发明人开发出了下述膜形成用粉体：使用非活性气体对羟基磷灰石粉体进行烧成而得到的膜形成用粉体；在上述膜形成用粉体中添加·混合用于调节牙冠色调的色调调节剂而得到的膜形成用粉体；为了实现粒子表面的洁净化、活性化而利用低温等离子体处理装置对这些膜形成用粉体进行等离子体辐照，或者进一步施加压缩、剪切这样的机械能，由此能够在牙齿表面等基材上以短时间形成膜强度高并且相对于酸的溶解性低的羟基磷灰石膜、或可调节牙冠色调的羟基磷灰石膜的膜形成用粉体。使用本发明的膜形成用粉体时，由于相对于粉体的喷射量而言成膜良好，因此能够在短时间内形成膜，并且粉体的飞散少，对患者、牙医的不良影响小。

即，本发明如下所述。

(1)膜形成用粉体，其平均粒径为0.5～30μm，所述膜形成用粉体的特征在于，其是用于在对牙齿进行喷射的装置中使用从而在牙齿表面形成膜的膜形成用粉体，所述膜形成用粉体是通过在非活性气体气氛下于600～1350℃对ca10-x·mx(zo4)6y2(其中，x为0～10，m为金属或氢，zo4为po4、co3、cro4、aso4、vo4、sio4、so4或geo4，y为羟基、卤素或碳酸根)表示的磷灰石进行烧成而制造的。

(2)上述(1)所述的膜形成用粉体，其特征在于，磷灰石为羟基磷灰石。

(3)上述(1)或(2)所述的膜形成用粉体，其特征在于，非活性气体为氩气或氮气。

(4)上述(1)～(3)中任一项所述的膜形成用粉体，其特征在于，进一步配合有用于调节牙冠色调的色调调节剂。

(5)上述(4)所述的膜形成用粉体，其特征在于，牙冠的色调调节剂为选自氧化钛、氧化锌、群青及红色颜料中的至少一种。

(6)上述(1)～(5)中任一项所述的膜形成用粉体，其特征在于，所述膜形成用粉体是通过进行等离子体辐照而制造的。

(7)上述(6)所述的膜形成用粉体，其特征在于，所述膜形成用粉体是通过进一步施加机械能而制造的。

(8)上述(7)所述的膜形成用粉体，其特征在于，所述膜形成用粉体是通过在施加机械能后进行等离子体辐照而制造的。

(9)上述(6)～(8)中任一项所述的膜形成用粉体，其特征在于，等离子体辐照中将氦气作为辐照气体。

(10)上述(1)～(9)中任一项所述的膜形成用粉体，其特征在于，当在机头(handpiece)前端喷嘴内径为0.5～5.0mm、喷射压力为0.2～0.8mpa、喷射喷嘴前端-基板间距离为0.1～3.0cm、喷射喷嘴移动速度为0～10mm/秒的条件下将粉体喷射于基板时，所形成的膜的膜厚为30μm以上、维氏硬度为340hv以上。

(11)膜形成用粉体的制造方法，所述膜形成用粉体是用于在对牙齿进行喷射的装置中使用从而在牙齿表面形成膜的、平均粒径为0.5～30μm的膜形成用粉体，所述制造方法的特征在于，在非活性气体气氛下于600～1350℃对ca10-x·mx(zo4)6y2(其中，x为0～10，m为金属或氢，zo4为po4、co3、cro4、aso4、vo4、sio4、so4或geo4，y为羟基、卤素或碳酸根)表示的磷灰石进行烧成，然后进行粉碎及分级。

(12)上述(11)所述的膜形成用粉体的制造方法，其特征在于，磷灰石为羟基磷灰石。

(13)上述(11)或(12)所述的膜形成用粉体的制造方法，其特征在于，非活性气体为氩气或氮气。

(14)上述(11)～(13)中任一项所述的膜形成用粉体的制造方法，其特征在于，进一步配合用于调节牙冠色调的色调调节剂。

(15)上述(14)所述的膜形成用粉体的制造方法，其特征在于，牙冠的色调调节剂为选自氧化钛、氧化锌、群青及红色颜料中的至少一种。

(16)上述(11)～(15)中任一项所述的膜形成用粉体的制造方法，其特征在于，在粉碎及分级后，进行等离子体辐照。

(17)上述(16)所述的膜形成用粉体的制造方法，其特征在于，进一步施加机械能。

(18)上述(17)所述的膜形成用粉体的制造方法，其特征在于，在施加机械能后，进行等离子体辐照。

(19)上述(16)～(18)中任一项所述的膜形成用粉体的制造方法，其特征在于，等离子体辐照中将氦气作为辐照气体。

(20)上述(11)～(19)中任一项所述的膜形成用粉体的制造方法，其特征在于，当在机头前端喷嘴内径为0.5～5.0mm、喷射压力为0.2～0.8mpa、喷射喷嘴前端-基板间距离为0.1～3.0cm、喷射喷嘴移动速度为0～10mm/秒的条件下将粉体喷射于基板时，所形成的膜的膜厚为30μm以上、维氏硬度为340hv以上。

(21)粒料，其包含上述(1)～(10)中任一项所述的膜形成用粉体。

作为本发明的其他方案，可举出：[1]将下述膜形成用粉体在对牙齿进行喷射的装置中使用从而在牙齿表面形成膜的方法，所述膜形成用粉体是通过在非活性气体气氛下于600～1350℃对上述ca10-x·mx(zo4)6y2表示的磷灰石进行烧成而制造的平均粒径为0.5μm～30μm的膜形成用粉体；[2]通过在非活性气体气氛下于600～1350℃对上述ca10-x·mx(zo4)6y2表示的磷灰石进行烧成而制造的平均粒径为0.5μm～30μm的膜形成用粉体，其作为用于在对牙齿进行喷射的装置中使用从而在牙齿表面形成膜的膜形成用粉体来使用；[3]通过在非活性气体气氛下于600～1350℃对上述ca10-x·mx(zo4)6y2表示的磷灰石进行烧成而制造的平均粒径为0.5μm～30μm的粉体用于制造膜形成用粉体的用途，所述膜形成用粉体用于在对牙齿进行喷射的装置中使用从而在牙齿表面形成膜；[4]膜形成用粉体，其平均粒径为0.5～30μm，所述膜形成用粉体的特征在于，其是用于在对牙齿进行喷射的装置中使用从而在牙齿表面形成膜的膜形成用粉体，所述膜形成用粉体是通过于600～1350℃对ca10-x·mx(zo4)6y2表示的磷灰石进行烧成、然后进行等离子体辐照而制造的。

发明效果

通过将本发明的膜形成用粉体向牙齿表面高速喷射，能够在不对患者造成负担的情况下迅速形成磷灰石膜，因此，能够容易地实施龋齿预防、龋齿治疗、牙齿的漂白、利用色调与牙齿表面接近的膜进行的美容治疗。另外，对于仅由羟基磷灰石形成的成膜层而言，由于成膜层变得半透明，所以当在龋齿部位、感觉过敏部位、或根面露出部等处进行了成膜时，手术部位不易辨别，因此，为了使手术区域明确，对成膜层赋予色调性也是重要的。

根据本发明，由于确认到了成膜层的溶解性的抑制、硬度的提高，因此，膜得以长期稳定地维持，即，能够得到适合于获得成膜层的颜色不均被抑制而色调稳定的膜的、配合有色调调节剂的膜形成用粉体。另外，对于因牙齿的色相而烦恼的患者而言，能够形成患者个人所期望的各种色相的成膜层，对美容牙科治疗贡献很大。

附图说明

[图1]为示出本发明使用的等离子体发生装置的图。

[图2]为示出本发明使用的等离子体发生装置中的高电压发生电路的图。

[图3]为示出实施例2-1中制造的膜形成用羟基磷灰石粉体的平均粒径及粒度分布的图。

[图4]为示出实施例9-1的利用粉末x射线衍射装置得到的衍射图案的图。

[图5]为示出实施例9-2的膜形成用粉体的、利用激光拉曼光谱分析装置得到的光谱的变化的图。

[图6]为使用配合有色调调节剂的膜形成用粉体得到的成膜层(照片)。

[图7]为使用了实施例2中制造的膜形成用粉体、及配合有色调调节剂的膜形成用粉体而得到的多层的成膜层(第1层中配合有1％的氧化钛，第2层中配合有5％的氧化锌，第3层中为羟基磷灰石)的图(照片)。

[图8]为示出图7所示的多层的成膜层的利用激光显微镜得到的截面图像的图。

[图9]为使用实施例2-4的配合有色调调节剂的膜形成用粉体(配合有1％的氧化钛(左图)，配合有5％的氧化锌(右图))而在牙齿表面形成的成膜层(照片)。

具体实施方式

本发明的膜形成用粉体是在牙齿表面形成膜这样的用途中使用的、用于在对牙齿进行喷射的装置中使用的平均粒径为0.5～30μm的粉体，其特征在于，所述膜形成用粉体是通过在非活性气体气氛下于600～1350℃对ca10-x·mx(zo4)6y2(其中，x为0～10，m为金属或氢，zo4为po4、co3、cro4、aso4、vo4、sio4、so4或geo4，y为羟基、卤素或碳酸根)表示的磷灰石进行烧成而制造的；另外，作为本发明的膜形成用粉体的制造方法，只要是下述方法则没有特别限制，即，在非活性气体气氛下于600～1350℃对上述ca10-x·mx(zo4)6y2表示的磷灰石进行烧成，然后进行粉碎及分级，由此制造用于在通过对牙齿喷射粉体而在牙齿表面形成膜的装置中使用的、平均粒径为0.5～30μm的膜形成用粉体的方法；作为上述磷灰石，优选为磷酸钙系磷灰石，其中，可特别优选举出作为由化学式ca10(po4)6(oh)2表示的碱性磷酸钙的羟基磷灰石。

对于上述磷酸钙系磷灰石而言，即便是ca/p摩尔比并非1.67的非化学计量的磷灰石，也能显示出磷灰石的性质、并且具有磷灰石结构，上述这样的、例如ca/p摩尔比为1.4～1.8左右的合成磷灰石也包括在本发明的磷灰石中。

上述羟基磷灰石是磷酸钙中的1种，生物相容性良好，在骨、牙齿等中大量含有。除了利用通常的方法合成的羟基磷灰石以外，也可从作为天然硬组织的三文鱼等食用鱼的鱼骨、猪骨、牛骨等中获得。

作为本发明中使用的羟基磷灰石的合成方法，无特别限制，可适当选择。例如，可通过在水溶液中使钙盐和磷酸盐反应，于规定温度进行干燥从而得到。作为钙盐，可举出氢氧化钙、乙酸钙、碳酸钙、氯化钙、柠檬酸钙、乳酸钙等通常的钙盐，作为磷酸盐，可举出磷酸、磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾、焦磷酸、六偏磷酸钠等通常的磷酸盐。

作为其他合成方法，可举出下述方法：将硝酸钙四水合物用纯水溶解，然后，向用氨水将该溶液的ph调节为10而得到的溶液中缓缓添加磷酸二氢铵水溶液，此时，以溶液中的ph成为10的方式添加少量的氨水，将磷酸氢二铵的水溶液全部加入后，在搅拌溶液的同时于90℃进行熟化，将沉淀物过滤，利用超声波处理在纯水中洗涤，将所得的固态物于80℃干燥。

另外，可举出下述方法：在室温下，向0.5m的氢氧化钙水悬浊液中滴加磷酸水溶液，从而制备磷灰石的悬浊液，使用氨水溶液将反应溶液的ph调节为10.5，在确认到溶液完全混合后，使该悬浊液熟化一夜，将所得的沉淀物过滤，将固态物于80℃干燥。

此外，通过通常的制造方法(向磷酸氢钙二水合物和碳酸钙中添加纯水，用自动乳钵进行混合·粉碎，将所得的混合粉体于80℃干燥等)也能够适当地合成羟基磷灰石。

另外，在合成上述式中的y为卤素的磷灰石的情况下，当制造羟基磷灰石时，通过使氟化钙、氟化钠、氯化钙等卤素源共存，能够以卤素来取代羟基磷灰石的羟基，从而能够制造y为卤素的氟磷灰石ca10(po4)6f2、氯磷灰石ca10(po4)6cl2。另外，在形成羟基磷灰石后，通过与包含卤素源的溶剂混合也能够进行取代。通过利用氟化钙等卤化物和磷酸化合物而干式合成羟基磷灰石，也能够合成卤素取代磷灰石。经氟取代的氟磷灰石可以用作牙齿表面增强剂。

同样地，当制造羟基磷灰石时，通过使二氧化碳、干冰、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钙等含有碳酸根的化合物共存，能够合成y的羟基被取代为碳酸根而得到的碳酸磷灰石。

另外，同样地，在用金属元素取代ca的情况下，即，前述式中x不为0的情况下，当制造羟基磷灰石时，通过使例如钠、锂、镁、钡、锶、锌、镉、铅、钒、硅、锗、铁、砷、锰、铝、稀土类元素、钴、银、铬、锑、钨、钼等的水溶性盐共存，能够合成ca的至少一部分被取代为金属元素而得到的磷灰石。

本发明的膜形成用粉体可通过例如在非活性气体气氛下于600～1350℃对利用上述那样的通常方法制造的羟基磷灰石等磷灰石进行烧成、优选于800～1350℃进行烧成而得到。在非活性气体气氛下于600～1350℃进行烧成后，进行粉碎及分级(优选进行粉碎、分级及混合)，可得到平均粒径为0.5μm～30μm、优选1μm～10μm的膜形成用粉体。只要平均粒径为0.5μm～30μm即可，对其形状、结构等无特别限制，可根据目的而适当选择。对经上述烧成而得到的膜形成用粉体施以进行等离子体辐照的处理、或进一步施以赋予机械能的处理，由此，可得到更适于形成膜的粉体。

针对本发明的膜形成用粉体，在对形成于牙齿表面等基板上的膜的性能进行调查时，确认到其能够在短时间内形成膜，进而，对针对牙冠变色的隐蔽能力进行研究时，确认到优选形成30μm以上的膜厚、并且维氏硬度优选为340hv以上，因此，探明了需要在非活性气体气氛下于600～1350℃对磷灰石进行烧成。另外，可在本发明的膜形成用粉体中配合用于调节牙冠色调的色调调节剂。通过将羟基磷灰石粉体与各种色调调节剂复合化，可得到用于形成对牙齿赋予各种色调的成膜层的、配合有色调调节剂的膜形成用粉体。

作为上述色调调节剂，由于以少量使用，因此在与羟基磷灰石的混合过程中，其平均粒径的差异不会对混合性产生大的影响，但色调调节剂的粒径优选比羟基磷灰石的粒径小、或与其程度相同，因此，色调调节剂的粒径优选为0.01μm～30μm，进一步地，从赋予更良好的混合性的观点考虑，优选为0.05μm～10μm。

在牙冠的色调调节剂中，可无任何限制地使用作为牙科用途所已知的无机颜料、有机颜料。作为无机颜料，可举出氧化物、氢氧化物、硫化物、铬酸盐、硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐、亚铁氰化物、磷酸盐、碳等，其中，优选使用氧化物。作为有机颜料，可举出焦油色素、偶氮系颜料、酞菁颜料、稠合多环颜料、硝基系颜料、亚硝基系颜料、荧光颜料等，其中，优选使用偶氮系颜料和酞菁颜料。可将这些无机颜料和有机颜料混合使用。

具体而言，作为白色颜料，可举出氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化镁、氧化铝、硫酸钡、氟化镁等；另外，作为红色颜料及/或染料，可举出铁丹、钼红、克劳莫夫塔尔(chromophthal)红、红色2号(苋菜红)、红色104号(根皮红)、红色105号(玫瑰红)、红色106号(酸性红)、红色201号(立索尔宝红b)、红色202号(立索尔宝红bca)、红色203号(色淀红c)、红色204号(色淀红cba)、红色205号(立索尔红)、红色206号(立索尔红ca)、红色207号(立索尔红ba)、红色208号(立索尔红sr)、红色213号(罗丹明b)、红色214号(罗丹明b乙酸酯)、红色215号(罗丹明b硬脂酸酯)、红色218号(四氯四溴荧光素)、红色219号(亮色淀红(brilliantlakered)r)、红色220号(深栗色(deepmaroon))、红色221号(甲苯胺红)、红色223号(四溴荧光素)、红色225号(苏丹iii)、红色226号(赫林顿粉红cn(helindonepinkcn))、红色227号(坚牢酸性品红(fastacidmagenta))、红色228号(permatonred)、红色230号(1)(曙红ys)、红色230号(2)(曙红ysk)、红色231号(根皮红bk)、红色232号(玫瑰红k)、红色401号(紫胺(violamine)r)、红色404号(坚牢亮猩红(brilliantfastscarlet))、红色405号(永固红f5r)、红色501号(药用猩红)、红色502号(丽春红3r)、红色503号(丽春红r)、红色504号(丽春红sx)、红色505号(油红xo)、红色506号(坚牢红s)、紫色201号(alizurinepurplelakess)、紫色401号(alizurolpurple)、萘酚as(萘酚rubin(naphtholrubin)、萘酚红fgr、萘酚胭脂红fbb、萘酚胭脂红f3b、萘酚红f5rk、萘酚红hf4b)、bona色淀(bona钡色淀、bona钙色淀、bona锶色淀、bona锰色淀、bona镁色淀)、立索尔宝红(亮胭脂红6b)、二氨基蒽醌红、dpp红bo、二酮吡咯并吡咯、苝红bl、咪唑啉酮红hft、咪唑啉酮胭脂红hf3c、苯并咪唑啉酮胭脂红hf4c、二氨基蒽醌红、二氯喹吖啶酮品红、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮红、喹吖啶酮紫、二噁烷紫、稠合偶氮猩红等；另外，作为黄色颜料及/或染料，可举出黄氧化铁、钛黄、氧化铬、氧化铋、克劳莫夫塔尔黄、黄色4号(柠檬黄)、黄色201号(荧光黄(fluorescein))、黄色202号(1)(荧光素钠)、黄色202号(2)(荧光素钠k)、黄色203号(喹啉黄ws)、黄色204号(喹啉黄ss)、黄色205号(联苯胺黄g)、黄色401号(汉撒黄)、黄色402号(普拉黄(polaryellow)5g)、黄色403号(1)(萘酚黄s)、黄色406号(间胺黄)、黄色407号(坚牢浅黄3g)、汉撒黄10g、双偶氮黄(aamx、aaot、hr、4g、3a、gr、g)、苯并咪唑啉酮黄(h2g、hg)、异吲哚啉黄(g、r)、吡唑啉酮黄hgr、二芳基黄(diarylideyellow)aaoa等；另外，作为蓝色颜料及/或染料，可举出钴蓝、群青、普鲁士蓝、克劳莫夫塔尔蓝、酞菁蓝、铝酞菁蓝、阴丹士林蓝、绿色3号(坚牢绿fcf)、蓝色1号(亮蓝fcf)、蓝色2号(靛蓝胭脂红)、蓝色201号(靛蓝)、蓝色202号(专利蓝na)、蓝色203号(专利蓝ca)、蓝色204号(卡朋士林(carbanthrene)蓝)、蓝色205号(alphazurinefg)等；此外，作为黑色颜料，可举出黑氧化铁、炭黑等。

另外，作为用于赋予光泽感的色调调节剂，可使用二氧化硅、树脂微粒(具体而言，聚丙烯酸甲酯粉体、聚乙烯球、聚丙烯球、聚苯乙烯球、尼龙球等)。

而且，在本发明的膜形成用粉体中，除了配合上述成分以外，还可以根据需要在不损害本发明效果的范围内配合通常用于牙科用材料的其他成分(例如，二氧化硅、磷酸镁、碳酸钙、氧化锆等)。

作为本发明的膜形成用粉体，进一步可举出：平均粒径相同的粉体或不同粒径的粉体的混合物；烧成非活性气体气氛相同的粉体、或者烧成气氛为不同的非活性气体的粉体的混合物、或烧成气氛为非活性气体和大气的粉体的混合物；粒径和烧成气氛这两者均不同的粉体的混合物；配合磷灰石以外的成分并进行烧成而得到的粉体等。

优选地，本发明的膜形成用粉体的制造中的等离子体辐照(其中使用实施低温等离子体等的等离子体辐照的装置)除了在磷灰石粉体自身的处理中实施之外，还在磷灰石粉体彼此的混合处理、或磷灰石粉体与色调调节剂等磷灰石以外的粉体的混合处理中实施。例如，对于配合有用于调节牙冠色调的色调调节剂的羟基磷灰石粉体的制造方法而言，通常对羟基磷灰石粉体和色调调节剂进行混合处理，在混合操作中，优选在混合时使用实施低温等离子体等的等离子体辐照的装置来进行。

优选地，除了实施等离子体辐照以外，还使用赋予压缩、剪切这样的机械能的装置进行处理。通过进行等离子体辐照，能够实现粒子表面的洁净化、活性化，另外，通过施加机械能，能够将粒子彼此牢固且致密地复合化，能够实现进一步提高粉体的功能性的粒子设计。但是，经研究发现，即便单独利用赋予机械能的装置进行处理，在所形成的膜的特性方面也观察不到变化。另外，通过除了利用上述等离子体辐照进行处理以外还进行赋予机械能的处理，尤其是通过在进行机械能处理后进行等离子体处理，可确认到物理化学特性发生变化，如粒子表面的结晶化进一步提高等。在使用实施了赋予机械能的处理和利用等离子体辐照的处理的本发明的膜形成用粉体而形成的膜的特性方面，显示出了良好的结果，确认到能够形成适于在口腔内环境中使用的膜。

作为上述等离子体辐照装置，可使用等离子体表面处理装置(浅草制作所)、多气体等离子体喷射(plasmafactory)、等离子体混合机pmr(alphacorporation)等。另外，通过对粒子施加研磨、摩擦、拉伸、压缩、剪切等机械能，可引起结构、相变、反应性、吸附性、催化剂活性等的变化。作为施加上述机械能的装置，可使用hybridizationsystem(奈良机械制作所)、mechanofusion、nobilta(hosokawamicron)等。例如，若利用mechanofusion，则具有借助剪切力等而消除粒子的凸部的效果，而且可通过研磨和再附着而得到处于形成了倒角那样的状态的粒子。通过使用这些装置，可制作最适于形成膜的膜形成用粉体。

当赋予低温等离子体(其促进粒子表面的洁净化、活性化)时，优选将施加电压设为5～20kv、将转子头的旋转速度设为1500～6000rpm，处理时间根据处理粉体等而不同，可例示5～20分钟。作为等离子体气体种类，可使用氦气、氩气、氧气、氮气、氖气、二氧化碳、空气等，可优选例示氦气。另外，当利用施加机械能的装置进行处理时，优选将赋予压缩、剪切力的转子头的旋转速度设为100～6000rpm，处理时间根据处理粉体等而不同，可例示5～30分钟。需要说明的是，等离子体辐照装置、施加机械能的装置的施加电压、气体种类、处理速度、处理时间等可适当变更。另外，对于膜形成用粉体的形态而言，不仅可以为粉体，也可以为将粉体压紧而得到的粒料、进一步对其进行烧成而得到的烧成粒料的形态，还可对这些粒料进行粉碎、切削等而以粉体的形式使用。对于粒料的形态而言，可以是将1种膜形成用粉体形成为颗粒状的形态，也可以是将2种以上的膜形成用粉体层叠的形态，方便起见，这些形状也包括在本发明的膜形成用粉体中。

本发明的膜形成用粉体可用于在对牙齿进行喷射的装置中使用从而在牙齿表面形成膜这样的用途。作为所述利用粉体喷射的膜形成装置，可使用上述专利文献9～12中记载的粉体喷射装置等。例如，作为使用本公司制的粉体喷射装置时的成膜条件，可举出机头前端喷嘴内径为0.5～5.0mm、喷射压力为0.2～0.8mpa、喷射喷嘴前端-牙齿表面间距离为0.1～30mm(喷嘴前端保持与牙齿表面垂直)、喷射喷嘴移动速度为0～10mm/秒。对于上述专利文献9～12中记载的粉体喷射装置而言，也可使用相同的条件。所得的成膜层优选用金刚石研磨膏(diapolisherpaste)进行表面研磨。另外，在使用配合有色调调节剂的膜形成用粉体进行成膜之后，作为其上层，可使用配合有其他色调调节剂的膜形成用粉体进行成膜、或使用未配合色调调节剂的膜形成用粉体进行成膜等，由此可在牙冠表面形成多层的成膜层。

以下，利用实施例说明本发明，但本发明在任何意义上均不受以下实施例的限定。

实施例1

[磷灰石的合成]

1-1羟基磷灰石的合成

在室温下，向0.5m的氢氧化钙水悬浊液(2l)中，滴加0.3m的磷酸水溶液(2l)从而制备磷灰石的悬浊液。使用氨水溶液将反应溶液的ph调节至10.5。确认到溶液完全混合后，使该悬浊液熟化一夜。将所得的沉淀物过滤，将固态物于80℃干燥。

1-2氟磷灰石的合成

制备将0.25m的氢氧化钙悬浊液(2l)、0.3mol的磷酸和0.1mol的氟化氢混合而得到的水溶液(2l)。在室温下，经2小时向该氢氧化钙悬浊液中滴加磷酸和氟化氢的混合水溶液。滴加结束后，在搅拌悬浊液的同时于80℃熟化5小时。将所得的沉淀物过滤，将固态成分于80℃干燥。

1-3碳酸磷灰石的合成

在0.75l的纯水中将二氧化碳鼓泡30分钟。将该溶液的ph由7降低至4。向所得的溶液中加入0.3mol的磷酸，用纯水将总量定容为1l。以1l/3h的速度将该溶液滴加至0.5m的氢氧化钙水溶液(1l)中。将悬浊液搅拌2小时后，进行一晚熟化，过滤，将所得的固态物于80℃干燥。

1-4镁固溶磷灰石的合成

用500ml的纯水将0.19mol的硝酸钙四水合物和0.01mol的mg(oh)2溶解。之后，用氨水将该溶液的ph调节至10。向该溶液中缓缓加入0.12m的磷酸二氢铵水溶液(500ml)。此时，以使得溶液中的ph成为10的方式加入少量的氨水。在将磷酸氢二铵的水溶液全部加入后，在搅拌溶液的同时于90℃进行5小时熟化。将沉淀物过滤，利用超声波处理在纯水中进行3次洗涤。将所得的固态物于80℃干燥。

实施例2

[膜形成用粉体的制备]

作为烧成用气氛炉，使用真空置换式气氛炉2024-v型(丸祥电器)。另外，作为粉碎、分级装置，使用流化床对喷式气流磨反喷研磨机(counter-jetmill)100afg型(hosokawamicron)。

2-1膜形成用磷灰石粉体

用乳钵将上述合成的羟基磷灰石、氟磷灰石、碳酸磷灰石及镁固溶磷灰石粉碎，在大气中、氩气及氮气气氛中，于200～1350℃或600～1350℃进行烧成。用对喷式气流粉碎机将烧成后的试样粉碎、分级，由各个试样得到平均粒径为0.5～30μm的羟基磷灰石粉体。

2-2膜形成用的配合有二氧化硅的羟基磷灰石粉体

另外，向上述2-1中合成的膜形成用磷灰石粉体中添加1重量％的二氧化硅(作为磷灰石以外的成分)并进行同样的处理，得到配合有二氧化硅的羟基磷灰石粉体。二氧化硅使用“堺化学工业(株)的sciqas系列粒径：1.0μm”。

2-3膜形成用的配合有色调调节剂的羟基磷灰石粉体

在上述2-1中制备的膜形成用羟基磷灰石粉体中，配合各种色调调节剂，得到配合有色调调节剂的膜形成用粉体。氧化钛使用“kishida化学(株)：特制”，氧化锌使用“hakusuitec(株)：日本药典氧化锌(局方酸化亜鉛)”，群青使用“pinoa公司，ultramarine”，氧化铁使用“关东化学(株)：鹿1级”，红色204号使用“东京化成工业(株)，色淀红cba”。

实施例3

[等离子体辐照处理及/或机械能赋予处理]

作为等离子体辐照装置，使用本公司制作的等离子体发生装置。对于在等离子体辐照时使用的粉体的混合机而言，将300cc的烧杯固定于处于倾斜状态的电动转盘式t-au上，使其旋转而使用。

将等离子体发生装置示于图1及图2。图中，1表示ac/dc变流器(ac100v→dc24v)，2表示冷阴极管逆变器(dc24v→ac1000v)，3表示升压电路(科克罗夫特-沃尔顿电路；ac1000v→ac10kv)，4表示等离子体喷嘴，5表示气体流量计。另外，作为施加机械能的装置，使用mechanofusionams-mini(hosokawamicron)，作为同时施加机械能和等离子体辐照的装置，使用nanocular(ナノキュラ)nc-alb(hosokawamicron)。

3-1经等离子体辐照处理的膜形成用粉体的制造

使用本公司制等离子体发生装置，对实施例2-1中制造的膜形成用羟基磷灰石粉体、实施例2-2中制造的膜形成用的配合有二氧化硅的羟基磷灰石粉体、及实施例2-3中制造的膜形成用的配合有色调调节剂的羟基磷灰石粉体进行等离子体辐照处理。在用混合机(通过电动转盘式t-au使300cc的烧杯旋转)将膜形成用粉体混合的同时，进行等离子体辐照处理，得到经等离子体辐照处理的膜形成用粉体。

3-2经等离子体辐照处理及机械能赋予处理的膜形成用羟基磷灰石粉体的制造(分别处理)

利用施加机械能的装置(mechanofusionams-mini，hosokawamicron)对实施例2-1中制造的膜形成用羟基磷灰石粉体、实施例2-2中制造的膜形成用的配合有二氧化硅的羟基磷灰石粉体、及实施例2-3中制造的膜形成用的配合有色调调节剂的羟基磷灰石粉体进行处理，然后，实施进行等离子体辐照的处理，得到膜形成用粉体。同样地，对于实施例2-1中制造的膜形成用羟基磷灰石粉体，实施进行等离子体辐照的处理，然后，利用施加机械能的装置进行处理，得到膜形成用粉体。

3-3经等离子体辐照处理及机械能赋予处理的膜形成用羟基磷灰石粉体的制造(同时处理)

利用同时进行机械能赋予处理和等离子体辐照处理的装置(nanocularnc-alb，hosokawamicron)，对实施例2-1中制造的膜形成用羟基磷灰石粉体、实施例2-2中制造的膜形成用的配合有二氧化硅的羟基磷灰石粉体、及实施例2-3中制造的膜形成用的配合有色调调节剂的羟基磷灰石粉体进行处理，得到膜形成用粉体。

3-4经机械能赋予处理的膜形成用羟基磷灰石粉体的制造

对实施例2-1中制造的膜形成用羟基磷灰石粉体、实施例2-2中制造的膜形成用的配合有二氧化硅的羟基磷灰石粉体、及实施例2-3中制造的膜形成用的配合有色调调节剂的羟基磷灰石粉体进行施加机械能的处理，得到膜形成用粉体。

实施例4

[膜厚、ca溶出量、维氏硬度的测定]

利用实施例2-1中制造的膜形成用羟基磷灰石粉体、实施例2-2中制造的膜形成用的配合有二氧化硅的羟基磷灰石粉体、及实施例2-3中制造的膜形成用的配合有色调调节剂的羟基磷灰石粉体形成膜，分别进行膜厚、ca溶出量、及维氏硬度的测定。另外，将使用上述配合有色调调节剂的膜形成用羟基磷灰石粉体而得到的成膜层(照片)示于图6。

4-1膜形成用粉体的粒度

将实施例2-1中制造的膜形成用粉体的平均粒径及粒度分布示于图3。膜形成用粉体的粒度分布的测定中使用了粒度分布测定装置(la-950，堀场制作所公司制)。另外，在测定中使用了干式单元(unit)。需要说明的是，后文中记载的“表”等中的“粒径0.5μm”表示平均粒径为0.4～0.6μm的粉体，“粒径1μm”表示平均粒径为0.9～1.1μm的粉体，“粒径5μm”表示平均粒径为4.0～6.0μm的粉体，“粒径10μm”表示平均粒径为9.0～11.0μm的粉体，“粒径20μm”表示平均粒径为19.0～21.0μm的粉体，“粒径30μm”表示平均粒径为29.0～31.0μm的粉体。

4-2膜的形成方法

从拔自人体的牙齿中切出牙釉质平滑面，进行表面研磨。借助利用粉体喷射的膜形成装置，使用上述各种膜形成用羟基磷灰石粉体对上述的研磨表面进行成膜处置。成膜条件设为机头前端喷嘴内径：5.0mm、喷射压力：0.6mpa。喷射喷嘴前端-基板间距离设为0.5cm(喷嘴前端保持与基板垂直)，喷射喷嘴移动速度设为10mm/秒。所得的成膜层用金刚石研磨膏进行了表面研磨。需要说明的是，使用数码显微镜vhx-1000(keyence株式会社)，确认了经研磨处理得到的成膜层的厚度未发生变化。

4-3成膜厚度的测定

对于经上述4-2的成膜处理而形成的膜厚的测定而言，使用数码显微镜vhx-1000(keyence株式会社)经由3d测量而求出膜厚。

4-4来自膜的ca溶出量的测定

将进行了上述4-2的成膜处置的成膜面(约2mm×2mm的窗口)以外的试样面全部用指甲油(nailenamel)掩蔽，制备用于测定ca溶出量的牙釉质块(enamelblock)。对于膜的ca溶出量的评价而言，通过模拟了口腔内的ph变动的ph循环试验，测定从成膜层溶出的ca离子浓度。试验溶液使用了0.2mol/l的乳酸缓冲溶液(ph4.5)及0.02mol/l的hepes缓冲溶液(ph7.0)。在该溶液中，将上述制备的用于测定ca离子溶出量的牙釉质块在37℃的试验条件下在乳酸缓冲溶液中浸渍30分钟。接下来，在hepes缓冲溶液中浸渍90分钟，将上述这样的循环进行总计3个循环。试验结束后，用离子色谱测定溶出至溶液中的ca离子浓度(阳离子色谱法)。另外，测定方法在以下的测定条件下进行。

装置名称：intelligenthplclc-2000plus(日本分光公司)

测定用柱：阳离子测定用柱icyk-421(shodex公司)

洗脱液：5mm酒石酸+1mm吡啶二甲酸+1.5g/l硼酸

流速：1.0ml/分钟

进样量：20μl

柱温：40℃

检测器：电导率检测器

4-5维氏硬度的测定

使用微小硬度计fm-700(futuretechinc.)，在压痕荷重为100g、荷重保持时间为30秒的条件下，对利用成膜处理制备的膜进行测定。

实施例5

[测定结果1]

对实施例2中制造的膜形成用磷灰石粉体进行成膜处理，对各试样进行成膜厚度、ca溶出量、维氏硬度的测定。在成膜过程中，使用了本公司制的粉体喷射装置。本公司制的粉体喷射装置具有ac/dc变流器(ac100v→dc24v)、电磁阀、喷雾分离器、空气调节器、速度控制器等。

5-1膜厚

对实施例2-1中制造的膜形成用磷灰石粉体进行成膜处理，测定成膜厚度。将在大气气氛中于200～1350℃烧成而得到的羟基磷灰石粉体的各种粒径下的膜厚的测定结果示于[表1]，将在氩气气氛中于600～1350℃烧成而得到的羟基磷灰石粉体的各种粒径下的膜厚的测定结果示于[表2]，将在氮气气氛中于600～1350℃烧成而得到的羟基磷灰石粉体的各种粒径下的膜厚的测定结果示于[表3]，将在大气气氛中于600～1350℃烧成而得到的氟磷灰石粉体的各种粒径下的膜厚的测定结果示于[表4]。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

由以上的结果可知，利用在大气气氛中于600℃烧成得到的平均粒径为0.5μm的羟基磷灰石粉体、氟磷灰石粉体进行成膜时的膜厚小于30μm，但在氩气气氛、氮气气氛中于600～1350℃烧成得到的平均粒径为0.5～30μm的羟基磷灰石粉体均具有30μm以上的膜厚。由此可知，与在大气气氛中相比，若将在非活性气体气氛、尤其是氩气气氛中烧成而制造的羟基磷灰石粉体用作膜形成用粉体，则可得到优异的膜厚。

5-2ca溶出量

对实施例2-1中制造的膜形成用羟基磷灰石粉体进行成膜处理，测定ca溶出量。将在大气气氛中于600～1350℃烧成而得的羟基磷灰石粉体的各种粒径下的ca溶出量的测定结果示于[表5]，将在氩气气氛中于600～1350℃烧成而得的羟基磷灰石粉体的各种粒径下的ca溶出量的测定结果示于[表6]，将在氮气气氛中于600～1350℃烧成而得的羟基磷灰石粉体的各种粒径下的ca溶出量的测定结果示于[表7]。

[表5]

[表6]

[表7]

由以上结果可知，与利用在大气气氛中于600～1350℃烧成得到的平均粒径为0.5～30μm的羟基磷灰石粉体进行成膜时的ca溶出量相比，利用在氩气气氛、氮气气氛中于600～1350℃烧成得到的平均粒径为0.5～30μm的羟基磷灰石粉体进行成膜时的ca溶出量均有所减少。由此可知，与在大气气氛中相比，若将在非活性气体气氛、尤其是氩气气氛中烧成而制造的羟基磷灰石粉体用作膜形成用粉体，则ca溶出量可被抑制约20％。

5-3维氏硬度

对实施例2-1中制造的膜形成用羟基磷灰石粉体进行成膜处理，测定维氏硬度。将在大气气氛中于600～1350℃烧成而得的羟基磷灰石粉体的各种粒径下的维氏硬度的测定结果示于[表8]，将在氩气气氛中于600～1350℃烧成而得的羟基磷灰石粉体的各种粒径下的维氏硬度的测定结果示于[表9]，将在氮气气氛中于600～1350℃烧成而得的羟基磷灰石粉体的各种粒径下的维氏硬度的测定结果示于[表10]。

[表8]

[表9]

[表10]

由以上结果可知，利用在大气气氛中于600～1350℃烧成得到的平均粒径为0.5～30μm的羟基磷灰石粉体进行成膜时的维氏硬度为302～330hv，均为330hv以下。此数值是与文献中报道的牙釉质的维氏硬度的低水平相当的值。与此相对，利用在氩气气氛、氮气气氛中于600～1350℃烧成得到的平均粒径为0.5～30μm的羟基磷灰石粉体进行成膜时的维氏硬度分别为351～391hv及341～372hv，均为340hv以上。此数值显示为文献中报道的牙釉质的维氏硬度的高水平、或大于该值的值，显示出维氏硬度比天然的牙质更高的趋势。由以上可知，与在大气气氛中相比，若将在非活性气体气氛、尤其是氩气气氛中烧成而制造的羟基磷灰石粉体用作膜形成用粉体，则维氏硬度可增强约15～18％。

由以上可知，对于在非活性气体气氛中、尤其是在氩气气氛中于600～1350℃烧成而得的羟基磷灰石粉体而言，利用平均粒径为0.5～30μm的粉体进行成膜而得到的膜的膜厚、ca溶出量、维氏硬度的所有测定结果均获得了最良好的结果，是作为膜形成用粉体有效的粉体。

虽然利用在大气气氛中于600～1350℃烧成而得的羟基磷灰石粉体进行成膜而得到的膜的维氏硬度均为330hv以下，但对于利用在非活性气体气氛中于600～1350℃烧成而得的羟基磷灰石粉体进行成膜而得到的膜的维氏硬度而言，在任意粒径下均确认到340hv以上的强度，是作为膜形成用粉体有效的粉体。

特别地，对于在氩气气氛中于600～1350℃烧成而得的羟基磷灰石粉体而言，利用平均粒径为0.5～30μm的粉体进行成膜而得到的膜的膜厚、ca溶出量、维氏硬度的所有测定结果均获得了最良好的结果。

5-4膜厚(配合有色调调节剂)

对实施例2-3中制造的膜形成用的配合有色调调节剂的羟基磷灰石粉体进行成膜处理，测定成膜厚度。将在氩气气氛中于200～1350℃烧成而得的、配合有1质量％的氧化钛的羟基磷灰石粉体的各种粒径下的膜厚的测定结果示于[表11]，将在氩气气氛中于200～1350℃烧成而得的、配合有5质量％的氧化锌的羟基磷灰石粉体的各种粒径下的膜厚的测定结果示于[表12]。

[表11]

[表12]

由以上结果可知，利用在氩气气氛中于600～1350℃烧成而得的平均粒径为0.5～30μm的粉体可在短时间内形成遮蔽隐蔽性高的膜(膜厚：30μm以上)。将上述[表11]及[表12]所示的结果与[表2]所示的结果进行对比可知，利用配合有5质量％的氧化锌的羟基磷灰石粉体进行成膜时的膜厚、与不配合氧化锌时的膜厚程度大致相同，利用配合有1质量％的氧化钛的羟基磷灰石粉体进行成膜时的膜厚反而比不配合氧化钛时的膜厚更优异。

实施例6

[测定结果2]

分别利用对实施例2中制造的膜形成用磷灰石粉体实施机械能赋予处理后实施等离子体辐照处理而得到的粉体、或未对其实施机械能赋予处理和等离子体辐照处理的未处理粉体进行成膜处理，对于各试样，进行成膜厚度、ca溶出量、维氏硬度的测定。对于膜的形成方法而言，与上述实施例4-2同样地，从拔自人体的牙齿切出牙釉质平滑面，进行表面研磨。借助利用粉体喷射的膜形成装置，使用各种羟基磷灰石粉体对上述的研磨表面进行成膜处置。另外，对于成膜条件而言，设为机头前端喷嘴内径：3.0mm、喷射压力：0.4mpa，喷射喷嘴前端-基板间距离设为10mm(喷嘴前端保持与基板垂直)，喷射喷嘴移动速度设为2mm/秒。所得的成膜层用金刚石研磨膏进行了表面研磨。

6-1在机械能赋予处理后进行等离子体辐照处理

对于机械能赋予处理而言，使用施加机械能的装置(mechanofusionams-mini，hosokawamicron)，将转子转速设为500rpm，进行30分钟处理。另外，对于等离子体处理而言，在以150rpm的转子转速使投入有机械能处理后的粉体的容器旋转的状态下，从等离子体喷嘴前端照射等离子体产生条件(施加电压为20kv)的等离子体，进行5分钟处理。等离子体气体使用氦、氩、氮、二氧化碳、氧。

(1)氩气气氛中烧成而得的粒径1μm的羟基磷灰石粉体

对实施例2-1中制造的在氩气气氛中于600～1350℃烧成而得的粒径1μm的羟基磷灰石粉体进行机械能赋予处理，然后实施等离子体辐照处理，按照等离子体气体种类，分别地，将用所得到的粉体制备的成膜的膜厚的测定结果示于[表13]，将ca溶出量的测定结果示于[表14]，将维氏硬度的测定结果示于[表15]。

[表13]

[表14]

[表15]

由以上结果可知，与用未处理粉体制备的成膜相比，利用在进行了机械能赋予处理后实施等离子体辐照处理而得到的粉体制备的成膜在膜厚、ca溶出量、及维氏硬度中的所有项目中均优异。另外，对于等离子体气体种类的影响而言，优异程度的顺序为he>ar>n2>co2>o2。

(2)氩气气氛烧成与大气中烧成的1比1混合粉体

对在氩气气氛中烧成而得的粒径1μm的羟基磷灰石粉体与在大气气氛中烧成而得的粒径1μm的羟基磷灰石粉体的1比1混合粉体进行机械能赋予处理，然后实施等离子体辐照处理，按照等离子体气体种类，分别地，将用所得到的混合粉体制备的成膜的膜厚的测定结果示于[表16]，将ca溶出量的测定结果示于[表17]，将维氏硬度的测定结果示于[表18]。

[表16]

[表17]

[表18]

由以上结果可知，与用未处理粉体制备的成膜相比，利用在进行了机械能赋予处理后实施等离子体辐照处理的混合粉体制备的成膜在膜厚、ca溶出量、及维氏硬度中的所有项目中均优异。另外，对于等离子体气体种类的影响而言，在膜厚方面没有差异，在ca溶出量方面，优异程度的顺序为he>ar>co2>n2>o2，在维氏硬度方面，优异程度的顺序为he>ar>n2>co2>o2。

(3)氩气气氛烧成与氮气气氛烧成的1比1混合粉体

对在氩气气氛中烧成而得的粒径1μm的膜形成用粉体与在氮气气氛中烧成而得的粒径1μm的膜形成用粉体的1比1混合粉体进行机械能赋予处理，然后实施等离子体辐照处理，按照等离子体气体种类，分别地，将用所得到的混合粉体制备的成膜的膜厚的测定结果示于[表19]，将ca溶出量的测定结果示于[表20]，将维氏硬度的测定结果示于[表21]。

[表19]

[表20]

[表21]

由以上结果可知，与用未处理粉体制备的成膜相比，利用在进行了机械能赋予处理后实施等离子体辐照处理的混合粉体制备的成膜在膜厚、ca溶出量、及维氏硬度中的所有项目中均优异。另外，对于等离子体气体种类的影响而言，在膜厚方面he优异，在ca溶出量方面，优异程度的顺序为he>ar>co2>n2>o2，在维氏硬度方面，优异程度的顺序为he>ar>n2>co2>o2。另外，同氩气气氛烧成与大气中烧成的1比1混合粉体相比，氩气气氛烧成与氮气气氛烧成的1比1混合粉体在膜厚、ca溶出量、及维氏硬度中的所有项目中均更优异。

6-2在机械能赋予处理后进行等离子体辐照处理(配合有色调调节剂)

对实施例2-3中制造的膜形成用的配合有色调调节剂的羟基磷灰石粉体进行机械能赋予处理，然后实施等离子体辐照处理，使用由此得到的粉体、及未处理粉体进行成膜，进行膜厚、来自膜的ca离子溶出量、及膜的维氏硬度的测定。对于机械能处理而言，使用施加机械能的装置(mechanofusionams-mini，hosokawamicron)，将转子转速设为5,000rpm，进行5分钟处理。对于等离子体处理而言，在以150rpm的转子转速使投入有机械能处理后的粉体的容器旋转的状态下，从等离子体喷嘴前端照射等离子体产生条件(施加电压为5kv)的等离子体，进行20分钟处理。等离子体气体使用氦、氩、氮、二氧化碳、氧。

对于膜的形成方法而言，与上述实施例4-2同样地，从拔自人体的牙齿切出牙釉质平滑面，进行表面研磨。借助利用粉体喷射的膜形成装置，使用各种羟基磷灰石粉体对上述的研磨表面进行成膜处置。另外，对于成膜条件而言，成膜条件设为机头前端喷嘴内径：0.5mm、喷射压力：0.2mpa，喷射喷嘴前端-基板间距离设为30mm(喷嘴前端保持与基板垂直)、喷射喷嘴移动速度设为5mm/秒。所得的成膜层用金刚石研磨膏进行了表面研磨。

向在氩气气氛中烧成而得的平均粒径1μm的膜形成用粉体中配合1质量％的作为色调调节剂的氧化钛，对由此得到的膜形成用粉体进行机械能赋予处理，然后实施等离子体辐照处理，按照等离子体气体种类，分别地，将用所得到的粉体制备的成膜的膜厚的测定结果示于[表22]，将ca溶出量的测定结果示于[表23]，将维氏硬度的测定结果示于[表24]。同样地，向在氩气气氛中烧成而得的平均粒径1μm的膜形成用粉体中配合5质量％的作为色调调节剂的氧化锌，对由此得到的膜形成用粉体进行机械能赋予处理，然后实施等离子体辐照处理，按照等离子体气体种类，分别地，将用所得到的粉体制备的成膜的膜厚的测定结果示于[表25]，将ca溶出量的测定结果示于[表26]，将维氏硬度的测定结果示于[表27]。

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

[表26]

[表27]

由以上结果可知，与用未处理粉体制备的成膜相比，利用在进行了机械能赋予处理后实施等离子体辐照处理的粉体制备的成膜对于任意的等离子体气体种类而言，在膜厚、ca溶出量、及维氏硬度中的所有项目中均优异。另外可知，特别是通过使用氦气作为等离子体气体，与实施例6-1同样地，在本实施例6-2中，膜厚的形成速度也快、ca溶出量也被抑制、并且也获得了高维氏硬度，因此，能够形成进一步致密化的稳定的膜。

另外，由以上结果可知，对于利用进行了机械能处理及等离子体处理的膜形成用粉体、及配合有色调调节剂的膜形成用粉体形成的膜而言，维氏硬度为380hv以上，特别是对于在机械能处理后进行了等离子体处理的膜形成用粉体而言，均显示出了400hv以上的值，因此，确认到可增强天然的牙质，这对于使牙齿的寿命增长的意义而言是很大的优点。另外，对于利用进行了机械能处理及等离子体处理的、配合有色调调节剂的膜形成用粉体形成的膜厚而言，其与用膜形成用粉体形成的膜厚相比几乎确认不到差异，因此可知，色调调节剂不对膜的形成造成影响。

此外，与在未处理(仅混合)或机械能处理的条件下形成时的ca溶出量相比，利用进行了机械能处理及等离子体处理的膜形成用粉体、及配合有色调调节剂的膜形成用粉体形成的膜的ca溶出量显示出更低的值，所形成的膜的稳定性提高，可得到具有高耐酸性的致密的膜，因此认为，能够提供在ph变化苛刻的口腔内环境中稳定存在的膜。

另外，研究了对牙冠变色的隐蔽能力，结果探明了优选形成30μm以上的膜厚，因此，可以得到能够在短时间内形成30μm以上的膜厚、并且能够形成具有340hv(其为牙釉质的维氏硬度的中等程度的水平)以上的维氏硬度的膜的膜形成粉体。

实施例7

[测定结果3]

[烧成气氛不同的粉体的处理方法所带来的效果的差异]

7-1实验条件

用下述这些粉体分别进行成膜处理，对各试样进行成膜厚度、ca溶出量、维氏硬度的测定，所述粉体为：针对实施例2中制造的膜形成用磷灰石粉体分别实施1)在施加机械能后进行等离子体辐照的处理(机械能→等离子体处理；分别处理)、2)在进行等离子体辐照后施加机械能的处理(等离子体处理→机械能；分别处理)、3)同时施加机械能和等离子体辐照的处理(机械能＝等离子体处理；同时处理)、4)进行等离子体辐照的处理(等离子体处理)、5)施加机械能的处理(机械能处理)而得到的粉体；以及6)仅进行烧成、粉碎、分级、混合而不进行等离子体辐照及/或施加机械能的处理的粉体(未处理)。成膜厚度、ca溶出量、维氏硬度的测定方法按照与实施例5同样的方法进行。

对于机械能赋予处理而言，使用施加机械能的装置(mechanofusionams-mini，hosokawamicron)，将转子转速设为2500rpm，进行10分钟处理。另外，对于等离子体辐照处理而言，在以150rpm的转子转速使投入有机械能赋予处理前后的粉体的容器旋转的状态下，从等离子体喷嘴前端照射等离子体产生条件(施加电压为10kv，等离子体气体：氦)的等离子体，进行10分钟处理。

对于膜的形成方法而言，与上述实施例4-2同样地，从拔自人体的牙齿切出牙釉质平滑面，进行表面研磨。借助利用粉体喷射的膜形成装置，使用各种羟基磷灰石粉体、及配合有色调调节剂的羟基磷灰石粉体对上述的研磨表面进行成膜处置。另外，对于成膜条件而言，设为机头前端喷嘴内径：1.8mm、喷射压力：0.5mpa，喷射喷嘴前端-基板间距离设为5mm(喷嘴前端保持与基板垂直)，喷射喷嘴移动速度设为1mm/秒。所得的成膜层用金刚石研磨膏进行了表面研磨。

7-2氩气气氛中烧成而得的羟基磷灰石粉体

针对在氩气氛中烧成并用对喷式气流粉碎机进行粉碎、分级而得到的膜形成用粉体实施上述1)～6)的处理，使用所得到的粉体进行成膜。将关于成膜厚度的结果示于[表28]～[表30]，将关于ca溶出量的结果示于[表31]～[表33]，将关于维氏硬度的结果示于[表34]～[表36]。

[表28]

[表29]

[表30]

[表31]

[表32]

[表33]

[表34]

[表35]

[表36]

由以上结果可知，与利用5)进行了机械能赋予处理的粉体、6)未处理粉体制备的成膜相比，对于利用1)在进行了机械能赋予处理后实施等离子体辐照处理的粉体、2)在进行等离子体辐照处理后实施机械能赋予处理的粉体、3)同时进行机械能赋予处理和等离子体辐照处理的粉体、4)进行了等离子体辐照处理的粉体制备的成膜而言，无论粒径如何，在膜厚、ca溶出量、及维氏硬度中的所有项目中均优异，且优异程度的顺序大致为1)>2)>3)>4)>5)＝6)。

7-3膜形成用磷灰石粉体

对于实施例2中合成的氟磷灰石、碳酸磷灰石、镁固溶磷灰石，也进行与上述7-2相同的试验。结果，在实施了进行等离子体辐照的处理(等离子体处理)、进行施加机械能的处理和等离子体辐照这两者的处理、特别是在施加机械能的处理后进行等离子体辐照的处理(机械能→等离子体处理(分别处理))的情况下，与仅进行烧成、粉碎、分级、混合而不进行等离子体辐照及施加机械能的处理(未处理)的膜形成用粉体相比，在膜厚、ca溶出量、维氏硬度方面，获得了与7-2的情况同样的结果。

7-4氩气气氛烧成与大气气氛烧成的1比1混合羟基磷灰石粉体

使用将在氩气氛中烧成并用对喷式气流粉碎机进行粉碎、分级而得的膜形成用羟基磷灰石粉体、与在大气气氛中烧成并用对喷式气流粉碎机进行粉碎、分级而得的羟基磷灰石粉体以1：1混合而得到的粉体，进行与上述7-2同样的试验。将关于成膜厚度的结果示于[表37]和[表38]，将关于ca溶出量的结果示于[表39]和[表40]，将关于维氏硬度的结果示于[表41]和[表42]。

[表37]

[表38]

[表39]

[表40]

[表41]

[表42]

由以上结果可知，与利用5)进行了机械能赋予处理的粉体、6)未处理粉体制备的成膜相比，对于利用1)在进行了机械能赋予处理后实施等离子体辐照处理的粉体、3)同时进行机械能赋予处理和等离子体辐照处理的粉体、4)进行了等离子体辐照处理的粉体制备的成膜而言，无论粒径如何，在膜厚、ca溶出量、及维氏硬度中的所有项目中均优异，且优异程度的顺序大致为1)>3)>4)>5)＝6)。另外，对于将在作为非活性气体的氩气气氛中烧成而得的膜形成用粉体、与在大气气氛中烧成而得的羟基磷灰石粉体以1：1混合而得到的粉体而言，若实施进行等离子体辐照的处理(等离子体处理)、进行施加机械能的处理和等离子体辐照这两者的处理，则也可确认到所形成的膜的膜厚为30μm以上的膜形成，可知它们是作为膜形成用粉体有效的粉体。需要说明的是，与利用氩气气氛烧成羟基磷灰石粉体制备的成膜相比，利用氩气气氛烧成与大气气氛烧成的1比1混合羟基磷灰石粉体制作的成膜在膜厚、ca溶出量、及维氏硬度中的所有项目中均变差。

7-5氩气气氛烧成与氮气氛烧成的1比1混合羟基磷灰石粉体

使用将在氩气氛中烧成并用对喷式气流粉碎机进行粉碎、分级而得的膜形成用羟基磷灰石粉体、与在氮气氛中烧成并用对喷式气流粉碎机进行粉碎、分级而得的羟基磷灰石粉体以1：1混合而得到的粉体，进行与上述7-2同样的试验。将关于成膜厚度的结果示于[表43]和[表44]，将关于ca溶出量的结果示于[表45]和[表46]，将关于维氏硬度的结果示于[表47]和[表48]。[表43]

[表44]

[表45]

[表46]

[表47]

[表48]

由以上结果可知，与利用5)进行了机械能赋予处理的粉体、6)未处理粉体制备的成膜相比，对于利用1)在进行了机械能赋予处理后实施等离子体辐照处理的粉体、3)同时进行机械能赋予处理和等离子体辐照处理的粉体、4)进行了等离子体辐照处理的粉体制备的成膜而言，无论粒径如何，在膜厚、ca溶出量、及维氏硬度中的所有项目中均优异，且优异程度的顺序大致为1)>3)>4)>5)＝6)。另外，对于利用氩气气氛烧成与氮气氛烧成的1比1混合羟基磷灰石粉体制备的成膜而言，与利用氩气气氛烧成与大气气氛烧成的1比1混合羟基磷灰石粉体制备的成膜相比，在膜厚、ca溶出量、及维氏硬度中的所有项目中均优异，但与利用氩气气氛中烧成而得的羟基磷灰石粉体制备的成膜相比，在膜厚、ca溶出量、及维氏硬度中的所有项目中均变差。

7-6膜形成用的配合有二氧化硅的羟基磷灰石粉体

按照上述实施例2-2所示的方式，在氩气氛中对向平均粒径1μm的羟基磷灰石粉体中添加1％的二氧化硅粉体而得到的粉体进行烧成，用对喷式气流粉碎机进行粉碎、分级，使用由此得到的添加有二氧化硅的粒径1μm的膜形成用粉体，进行与上述7-2同样的试验。将关于成膜厚度的结果示于[表49]和[表50]，将关于ca溶出量的结果示于[表51]和[表52]，将关于维氏硬度的结果示于[表53]和[表54]。

[表49]

[表50]

[表51]

[表52]

[表53]

[表54]

由以上结果可知，与利用5)进行了机械能赋予处理的粉体、6)未处理粉体制备的成膜相比，对于利用1)在进行了机械能赋予处理后实施等离子体辐照处理的粉体、3)同时进行机械能赋予处理和等离子体辐照处理的粉体、4)进行了等离子体辐照处理的粉体制备的成膜而言，无论烧成温度如何，在膜厚、ca溶出量、及维氏硬度中的所有项目中均优异，且优异程度的顺序大致为1)>3)>4)>5)＝6)。另外，对于利用膜形成用的配合有二氧化硅的羟基磷灰石粉体制备的成膜而言，与利用未配合二氧化硅的氩气气氛中烧成而得的羟基磷灰石粉体制备的成膜相比，在膜厚方面略微变差，但在ca溶出量及维氏硬度方面同等程度地优异。

7-7将粒径不同的羟基磷灰石粉体混合而得到的混合粉体

使用将在氩气氛中烧成并用对喷式气流粉碎机进行粉碎、分级而得的平均粒径为10μm的膜形成用羟基磷灰石粉体、与在氩气氛中烧成并用对喷式气流粉碎机进行粉碎、分级而得的平均粒径为1μm的膜形成用羟基磷灰石粉体以1：1混合而得到的粉体，进行与上述7-2同样的试验。将关于成膜厚度的结果示于[表55]和[表56]，并且将它们的比较示于[表57]；将关于ca溶出量的结果示于[表58]和[表59]，并且将它们的比较示于[表60]；将关于维氏硬度的结果示于[表61]和[表62]，并且将它们的比较示于[表63]。

[表55]

[表56]

[表57]

[表58]

[表59]

[表60]

[表61]

[表62]

[表63]

由以上结果可知，与利用5)进行了机械能赋予处理的粉体、6)未处理粉体制备的成膜相比，对于利用1)在进行了机械能赋予处理后实施等离子体辐照处理的粉体、3)同时进行机械能赋予处理和等离子体辐照处理的粉体、4)进行了等离子体辐照处理的粉体制备的成膜而言，无论烧成温度如何，在膜厚、ca溶出量、及维氏硬度中的所有项目中均优异，且优异程度的顺序大致为1)>3)>4)>5)＝6)。另外，与利用使用平均粒径为1μm、平均粒径为10μm的各膜形成用羟基磷灰石粉体、且在进行了机械能赋予处理后实施等离子体辐照处理而得到的粉体制备的成膜相比，对于利用使用将平均粒径为1μm和10μm的膜形成用羟基磷灰石粉体以1：1混合而得的羟基磷灰石粉体、且在进行了机械能赋予处理后实施等离子体辐照处理而得到的粉体制备的成膜而言，在膜厚、ca溶出量及维氏硬度中的所有项目中均优异。

由以上的实验结果可知，通过实施进行等离子体辐照的处理(等离子体处理)，得到了适合于在短时间内形成高硬度且相对于酸的溶解度低的膜(ca溶出量少的膜)的膜形成用粉体。特别地，通过实施在施加机械能后进行等离子体辐照的处理(机械能→等离子体处理；分别处理)，得到了适合于在更短的时间内形成更高硬度且相对于酸的溶解度极低的膜的膜形成用粉体。

实施例8

[膜形成用的配合有色调调节剂的羟基磷灰石粉体]

用下述这些粉体分别进行成膜处理，按照与实施例7同样的方式，对各试样进行成膜厚度、ca溶出量、维氏硬度的测定，所述粉体为：针对按照上述实施例2-3所示的方式向在氩气氛中烧成并用对喷式气流粉碎机进行粉碎、分级而得的膜形成用粉体中配合色调调节剂而得到的粉体，分别实施1)在施加机械能后进行等离子体辐照的处理(机械能→等离子体处理；分别处理)、3)同时施加机械能和等离子体辐照的处理(机械能＝等离子体处理；同时处理)、4)进行等离子体辐照的处理(等离子体处理)、5)施加机械能的处理(机械能处理)而得到的粉体；以及6)仅进行烧成、粉碎、分级、混合而不进行等离子体辐照及/或施加机械能的处理的粉体(未处理)。对于成膜厚度、ca溶出量、维氏硬度的测定方法而言，利用与实施例5同样的方法进行。

8-1配合有1质量％的作为色调调节剂的氧化钛的粉体

使用通过下述方式得到的粉体进行成膜，所述方式为：向在氩气氛中烧成并用对喷式气流粉碎机进行粉碎、分级而得的膜形成用粉体中配合1质量％的作为色调调节剂的氧化钛，并对所得的粉体实施上述1)及3)～6)的处理。将关于成膜厚度的结果示于[表64]和[表65]，将关于ca溶出量的结果示于[表66]和[表67]，将关于维氏硬度的结果示于[表68]和[表69]。

[表64]

[表65]

[表66]

[表67]

[表68]

[表69]

8-2配合有5质量％的作为色调调节剂的氧化锌的粉体

使用通过下述方式得到的粉体进行成膜，所述方式为：向在氩气氛中烧成并用对喷式气流粉碎机进行粉碎、分级而得的膜形成用粉体中配合5质量％的作为色调调节剂的氧化锌，并对所得的粉体实施上述1)及3)～6)的处理。将关于成膜厚度的结果示于[表70]和[表71]，将关于ca溶出量的结果示于[表72]和[表73]，将关于维氏硬度的结果示于[表74]和[表75]。[表70]

[表71]

[表72]

[表73]

[表74]

[表75]

8-3配合有0.1质量％的作为色调调节剂的红色204号的粉体

使用通过下述方式得到的粉体进行成膜，所述方式为：向在氩气氛中烧成并用对喷式气流粉碎机进行粉碎、分级而得到的膜形成用粉体中配合0.1质量％的作为色调调节剂的红色204号，并对所得的粉体实施上述1)及3)～6)的处理。将关于成膜厚度的结果示于[表76]和[表77]，将关于ca溶出量的结果示于[表78]和[表79]，将关于维氏硬度的结果示于[表80]和[表81]。

[表76]

[表77]

[表78]

[表79]

[表80]

[表81]

实施例9

[膜形成用粉体的特性]

为了研究各处理中的膜形成用羟基磷灰石粉体的粉体性状的差异，利用粉末x射线衍射试验、激光拉曼光谱分析试验，调查了膜形成用粉体的特性。

9-1粉末x射线衍射试验

针对以下三种试样，使用粉末x射线衍射装置(empyrean，panalytical制)，在靶材：cu、管电压：45kv、管电流：40ma、扫描范围：2θ＝5～60°的条件下进行粉末x射线衍射试验，所述试样为：实施例2-1中制造的(仅进行烧成、粉碎、分级、混合而不进行等离子体辐照及/或施加机械能的处理)平均粒径1μm的羟基磷灰石粉体(hap)；实施例7-2中制造的、对该羟基磷灰石粉体实施了在施加机械能后进行等离子体辐照的处理而得到的平均粒径1μm的膜形成用粉体；及实施例8-1中制造的、对配合有1质量％的氧化钛的膜形成用羟基磷灰石粉体实施了在施加机械能后进行等离子体辐照的处理而得到的平均粒径1μm的膜形成用粉体。将结果示于图4。结果，所有的衍射图案均相同，未能确认到这些试样中的粉体的差异。

9-2激光拉曼光谱分析试验

由于未能通过粉末x射线衍射试验确认到粉体粒子的接近表面处的结晶性的变化，因此利用拉曼光谱分析法进行了研究。针对以下五种试样，使用激光拉曼光谱分析装置(inviareflex，renishaw制)调查了其特性，所述试样为：实施例7-2中制造的、平均粒径为1μm的分别实施了1)在施加机械能后进行等离子体辐照的处理(机械能→等离子体处理；分别处理)、3)同时施加机械能和等离子体辐照的处理(机械能＝等离子体处理；同时处理)、4)进行等离子体辐照的处理(等离子体处理)、5)施加机械能的处理(机械能处理)的粉体、以及6)仅进行烧成、粉碎、分级、混合而不进行等离子体辐照及/或施加机械能的处理的粉体(未处理)。

针对上述五种试样，对于归属于羟基磷灰石的960cm^-1附近的峰，比较了等离子体处理前与处理后的峰强度的变化。将激光拉曼光谱的峰强度的变化示于[表82]及图5。结果确认到，与未处理相比，若进行等离子体处理，则峰强度变高。确认到若实施同时进行机械能处理和等离子体处理的处理，则960cm^-1附近的峰强度变高，若在进行机械能处理后、接着进行等离子体处理，则960cm^-1附近的峰强度进一步变高。这表明粒子表面的结晶性提高，证明发生了伴有基于由机械能和等离子体处理带来的机械化学效果而实现的高结晶化的粒子的复合化。

[表82]

实施例10

[多层的成膜层]

在玻璃板上形成牙冠色调调节材料的膜(白色；配合有1％的氧化钛)，在该第1层上形成牙冠色调调节材料的膜(与牙齿的颜色接近的颜色；配合有5％的氧化锌)作为第2层，在该第2层上形成牙冠色调调节材料的膜(透明色(作为表面涂层(topcoat))；仅羟基磷灰石)作为第3层。对于成膜条件而言，第1层、第2层、第3层全部相同，设为机头前端喷嘴内径：1.8mm、喷射压力：0.5mpa。在喷射喷嘴前端-基板间距离为1.0mm(喷嘴前端保持与基板垂直)、喷射喷嘴移动速度为5mm/秒的条件下进行。将结果(照片)示于图7。另外，将图7所示的多层的成膜层的、利用激光显微镜得到的截面图像示于图8。

将使用实施例2-3的配合有色调调节剂的膜形成用粉体(配合有1％的氧化钛；左图)，配合有5％的氧化锌；右图))以如下成膜条件在牙齿表面的一部分上形成的成膜层的照片示于图9，所述条件为：机头前端喷嘴内径为1.8mm，喷射压力为0.5mpa，喷射喷嘴前端-基板间距离为1.0mm(喷嘴前端保持与基板垂直)，喷射喷嘴移动速度为5mm/秒。

产业上的可利用性

本发明的膜形成用粉体在牙科治疗的领域中是有用的。

附图标记说明

1等离子体发生装置的ac/dc变流器

2等离子体发生装置的冷阴极管逆变器

3等离子体发生装置的升压电路(科克罗夫特-沃尔顿电路)

4等离子体发生装置的等离子体喷嘴

5等离子体发生装置的气体流量计