本发明涉及用于对角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维(例如头发)染色的多步骤方法，其中用以下步骤处理所述纤维：
i)至少一个用化妆品组合物ci)处理所述纤维的步骤，所述化妆品组合物ci)包含a)一种或更多种钛盐和b)任选一种或更多种特定羧酸；
ii)至少一个用着色化妆品组合物cii)染色的步骤，所述着色化妆品组合物cii)包含c)一种或更多种合成直接染料，优选选自阴离子直接染料；
iii)任选至少一个中间冲洗所述纤维的步骤，
所述步骤在步骤i)和ii)之间或在步骤ii)和i)之间进行，取决于所述步骤i)和ii)进行的次序。
用包含直接染料的染料组合物对角蛋白纤维且特别是人头发染色是已知的实践。使用的标准直接染料特别是硝基苯、蒽醌、硝基吡啶、偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷类型的染料或者天然染料。这些染料可为非离子、阴离子、阳离子或两性的。
将包含一种或更多种直接染料、尤其是合成染料的这些组合物施加到角蛋白纤维上，持续获得所需着色所必需的时间，并随后冲洗掉。
由此产生的着色是特别彩色的着色，但却仅为暂时或半永久的，因为使直接染料与角蛋白纤维结合的相互作用的性质和它们从纤维的表面和/或芯脱附是它们的弱染色力和它们在着色期间的差颜色积聚(build-up)，以及它们尤其相对于光和洗涤的持久性差的原因。
该问题对于也被称为“酸性染料”的阴离子染料更加明显。具体地，与阳离子、两性和非离子染料(其为对角蛋白纤维具有亲和力的分子)对比，阴离子染料对角蛋白纤维具有更少的亲和力，且已知在角蛋白纤维上不具有持久性和/或具有更弱的染色力。
另外，与头发相比，它们更容易被皮肤吸收，这具有在染发期间使头皮着色的效果。出于这些原因，阴离子染料很少被用作染发的染料(参见，例如《柯克-奥斯莫化工大全》-“发用制品”(kirkothmerencyclopediaofchemicaltechnology-“hairpreparation”)，第4部分，第18页；2009年9月18日在线发表，doi：10.1002/0471238961.0801091816150812.a01.pub2；《乌尔曼工业化学百科全书》，“发用制品”(ullmann′sencyclopediaofindustrialchemistry，“hairpreparation”)，第5.2.3部分，第21页；2006年7月15日在线发表，doi：10.1002/14356007.a12_571.pub2)。
此外，以与针对使用媒染法的染料所采用的那些量类似的量在酸性ph下使用金属来对角蛋白纤维染色是已知的实践，其在于在进行染色操作之前准备纤维以便获得持久色调(《乌尔曼百科全书》“金属和染料”(ullmann′sencyclopaedia“metalanddyes")，2005§5.1，第8页)。然而，该方法通常具有不总是顾及(respect)角蛋白纤维的化妆性质的缺点。
wo00/38631描述了包含与金属盐例如al、mo或zn盐和其它金属盐包括钛盐组合的特定萘基偶氮类型的染料的染料组合物。
然而，仍必须作出改善，尤其在染色性质方面，尤其在能力、颜色积聚、色度和/或持久性方面，优选不导致头皮的过度染色，和/或在发根和发梢之间具有低染色选择性。
因此在该领域中仍要取得进展，以便提供强有力的持久染色方法，所述方法顾及角蛋白纤维的性质，以包含合成直接染料的组合物开始，而同时使尤其归因于某些染料(例如阴离子染料)的特别是对头皮染色的问题降到最低。
本发明的目的是提供对角蛋白纤维、尤其是人角蛋白纤维(例如头发)染色的新颖方法，所述方法以合成直接染料、优选阴离子染料开始，其具有改善的染色性质，尤其是强有力的、彩色的和/或相对于外部攻击因素、尤其是洗发剂洗涤(shampooing)持久的头发着色，且不导致头皮的过度染色。本发明还涉及提供在发根和发梢之间具有弱选择性的头发着色，其不降解角蛋白纤维，不损害其化妆性质且对皮肤染色更少。
这种(这些)目的通过本发明实现，本发明的一个主题是对角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维(例如头发)染色的方法，其中在包括以下的若干步骤中处理所述纤维：
i)至少一个使用化妆品组合物ci)处理所述纤维的步骤，所述化妆品组合物ci)包含：
a)一种或更多种钛盐：特别地，所述盐的钛原子具有氧化态2、3或4，表示为ti(ii)、ti(iii)或ti(iv)，优选ti(iv)；
b)任选一种或更多种下式(i)的羧酸或其盐：
在所述式(i)中：
-a代表基于饱和或不饱和、环状或非环状和芳族或非芳族的烃的基团，当n具有零的值时，其代表一价基团，或当n大于或等于1时，其代表多价基团，其包含1至50个碳原子，任选被一个或更多个杂原子中断和/或任选被取代，特别是任选被一个或更多个羟基和/或氨基取代；优选地，a代表任选被一个或更多个羟基和/或氨基取代的一价(c1-c6)烷基或多价(c1-c6)亚烷基；
-n代表在0和10之间的整数，包括端点；优选地，n在0和5之间，例如在0和2之间；和
ii)至少一个使用着色化妆品组合物cii)对所述纤维染色的步骤，所述着色化妆品组合物cii)包含c)一种或更多种合成直接染料，优选选自阴离子直接染料；
iii)任选至少一个中间冲洗所述纤维的步骤，
所述步骤在步骤i)和ii)之间或在步骤ii)和i)之间进行，取决于所述步骤i)和ii)进行的次序。
优选地，组合物ci)是酸性的(即其具有小于7.0的ph)。
根据本发明的方法具有以浓重(intense)和/或持久的着色结果，和/或以在纤维的根部和端部之间颜色的良好均匀性来对人角蛋白纤维染色的优点。此外，所进行的染色方法使得可能产生非常令人满意的着色“积聚”和/或着色力，并且使归因于某些类别的染料的对头皮染色的问题降到最低。
本发明的其它主题、特征、方面和优点将在阅读下面的描述和实施例之后甚至更清楚地呈现。
a)钛盐：
按照根据本发明的方法的处理步骤i)使用的化妆品组合物ci)包含至少一种或更多种钛盐：特别地，所述盐的钛原子具有氧化态2、3或4，表示为ti(ii)、ti(iii)或ti(iv)，优选ti(iv)。
本发明的钛盐可为一种或更多种有机或无机钛盐。
出于本发明的目的，术语“有机钛盐”是指由至少一种有机酸在ti上作用产生的盐本身，ti可具有氧化态1、2、3或4，优选氧化态4，表示为ti(iv)。
术语“有机酸”是指一种酸，即在含水介质中能够释放阳离子或质子h+或h3o+的化合物，其包含至少一种任选不饱和的、直链或支链的c1-c20烃基链，或(杂)环烷基或(杂)芳基和至少一种酸化学官能团，所述酸化学官能团特别选自羧基cooh、含硫的so3h、so2h和含磷的po3h2、po4h2。特别地，用于形成本发明的有机钛盐的有机酸选自如前面所定义的式(i)的羧酸，并优选α-羟基酸，例如乳酸、乙醇酸、酒石酸或柠檬酸。
优选地，衍生自一种或更多种如前面所定义的有机酸、优选如前面所定义式(i)的羧酸的作用的有机钛盐是任选带电荷的(特别是带负电荷的)络合物，其与一个或更多个羧酸的羧酸根络合。
优选地，本发明的有机钛盐a)选自下式(i-a)的那些：
在所述式(i-a)中：
·a与式(i)的a相同
·n、n′和n″可相同或不同，等于1、2、3或4且n′+n″＝6；
·m1和m2可相同或不同，代表阳离子抗衡离子，特别选自碱金属(例如na或k)或碱土金属(例如ca)的阳离子，或有机阳离子例如铵离子(ammonium)，优选铵离子或氢原子；
·tiyn″表示ti(oh)n″或ti(o)n"/2或ti(oh)m1(o)m2，其中m1+m2＝n″。
优选地，如前面所定义的化合物(i-a)的基团a代表任选被一个或更多个羟基或一个或更多个氨基、优选一个或更多个羟基取代的一价(c1-c6)烷基或多价(c1-c6)亚烷基，且n代表在0和5之间，例如在0和2之间的整数，包括端点；特别地，用于形成本发明的有机钛盐的羧酸选自α-羟基酸和α-氨基酸；优选地，所述酸选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、乙醇酸和丝氨酸，更优选选自乳酸和乙醇酸。
优选地，本发明的有机钛盐a)选自下式(i-b)的那些：
在所述式(i-b)中：
·l′和l″可相同或不同，代表二价亚(杂)芳基、(c1-c6)亚烷基或(c2-c6)亚烯基，所述亚烷基和亚芳基任选被一个或更多个选自卤素、(c1-c4)烷基、羟基、硫醇基(thiol)和(二)(c1-c4)(烷基)氨基、羧基的原子或基团取代，和/或任选被一个或更多个杂原子(例如氧)中断；
优选地，l′和l″相同且代表任选被(c1-c4)烷基取代的亚甲基或亚乙基；
·x′和x″可相同或不同，代表杂原子(例如氧、硫)或氨基rc-n，其中rc代表氢原子或(c1-c4)烷基；优选地，x′和x″相同且代表氧原子；
·y和y′可相同或不同，如针对x′和x″所定义；优选地，y和y′相同且代表氧原子；
·ra和rb可相同或不同，代表氢原子或(c1-c6)烷基、(c2-c6)烯基或(杂)芳基；特别地，ra和rb相同，代表氢原子或(c1-c4)烷基，优选氢；
·m+可相同或不同，代表阳离子抗衡离子，例如碱金属(na或k)或碱土金属(ca)的阳离子或有机阳离子，例如铵离子，优选铵离子。
优选地，染色方法的有机钛盐a)是二羟基双(乳酸根合)钛(iv)(dihydroxybis(lactato)titanium(iv))盐，例如具有下式的那些：
出于本发明的目的，术语“无机钛盐”是指衍生自无机酸在ti上作用的盐本身。
术语“无机酸”是指不包含碳原子的酸，碳酸除外。
根据本发明的特别的实施方案，钛盐a)是无机的。它们特别选自卤化钛、硫酸钛和磷酸钛。优选地，无机钛盐是ti(ii)、ti(iii)或ti(iv)盐。
优选地，无机钛盐是ti(iii)或ti(iv)盐。
特别优选地，无机钛盐是ti(iv)盐。
根据本发明的优选实施方案，钛盐a)是有机钛盐，且更好地是有机ti(iv)盐。根据本发明的有利的实施方案，有机ti盐由ti(iv)原子和2至3摩尔当量的至少一种式(i)的羧酸组成。
钛盐a)以相对于如前面所定义的所述组合物i)的总重量在0.001重量％至20重量％范围内的含量存在于根据本发明的染色方法的化妆品组合物i)中。
特别地，根据本发明的有机钛盐和无机钛盐可以至少0.0001g/l且更好地至少1g/l的比例溶于水中。
b)二种或更多种羧酸
按照根据本发明的方法的处理步骤i)使用的化妆品组合物ci)还可包含一种或更多种羧酸。
根据有利的变体，按照根据本发明的方法的处理步骤i)使用的化妆品组合物ci)还可包含b)一种或更多种如前面所定义式(i)的羧酸。
更优选地，羧酸b)不同于与ti盐络合的羧酸，优选乙醇酸、乳酸、柠檬酸或其盐。
特别地，当ti盐是衍生自一种或更多种如前面所定义的羧酸的作用的有机盐时，羧酸b)优选不同于与ti盐络合的羧酸。
例如，如果与钛盐a)络合的羧酸是乳酸或其羧酸盐(乳酸盐)，则第二酸b)不是乳酸或乳酸盐，且可例如为乙醇酸。
式(i)的酸盐可为有机碱或无机碱或如下面所定义的碱化剂e)的盐。优选地，所述盐是钠、氨或钾盐，或有机胺(例如链烷醇胺)的盐。
式(i)的酸或其盐可以相对于所述组合物ci)的总重量在0.1重量％至20重量％范围内的含量存在于组合物ci)中。
c)合成直接染料
按照本发明，根据本发明的方法的染色步骤ii)中所用的着色化妆品组合物cii)包含c)一种或更多种合成直接染料，优选选自阴离子直接染料。
可在本发明的情形下使用的合成直接染料可选自荧光或非荧光阴离子直接染料(也称为酸性染料)、阳离子直接染料(也称为碱性染料)或中性直接染料。
这些合成直接染料特别选自直接染色中通常使用的那些、任何常用的芳族和/或非芳族染料，例如中性的、阴离子的(也称为酸性染料)或阳离子的(也称为碱性染料)硝基苯直接染料；中性的、阴离子的(也称为酸性染料)或阳离子的(也称为碱性染料)偶氮直接染料；中性的、阴离子的(也称为酸性染料)或阳离子的(也称为碱性染料)醌且特别是蒽醌直接染料；吖嗪、多芳基甲烷(例如三芳基甲烷)、靛胺(indoamine)、多次甲基(例如苯乙烯基)、卟啉、金属卟啉、酞菁和次甲基菁直接染料。
优选地，合成直接染料选自阳离子和/或中性直接染料，优选选自硝基苯直接染料、偶氮直接染料、醌和蒽醌直接染料、吖嗪、多芳基甲烷(例如三芳基甲烷)、靛胺、多次甲基(例如苯乙烯基)、卟啉、金属卟啉、酞菁和次甲基菁直接染料。
在本发明的情形下，合成直接染料优选以染料组合物的总重量的大约0.001重量％至20重量％、优选0.001重量％至10重量％范围内、优选相对于染料组合物的总重量在0.005重量％至5重量％范围内的总量存在。
根据特别的实施方案，根据本发明的合成直接染料选自阴离子直接染料或因其对碱性物质的亲和力而常称为“酸性”直接染料或“酸性染料”的染料。
术语“阴离子直接染料”是指在其结构中包含至少一个磺酸根so3-和/或至少一个羧酸根c(o)o-和任选一个或更多个阴离子基团g-的任何直接染料，其中g-可相同或不同，代表选自醇盐离子o-、硫醇盐离子s-、羧酸根和硫代羧酸根c(q)q＇-的阴离子基团，其中q和q′可相同或不同，代表氧或硫原子；优选地，g-代表羧酸根，即q和q′代表氧原子。
优选地，阴离子直接染料选自酸性硝基直接染料、酸性偶氮染料、酸性吖嗪染料、酸性三芳基甲烷染料、酸性靛胺染料、酸性蒽醌染料、酸性靛类染料和酸性天然染料；这些染料中的每一种具有至少一个携带如前面所定义的阳离子抗衡离子的磺酸根或羧酸根；优选碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐或磺酸铵或碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐或羧酸铵。
更特别地，本发明的染料选自式(vi)的直接染料：
col(-)m(q+)n(vi)
·col(-)m代表在其结构中包含至少一个磺酸根和/或至少一个羧酸根且包含m个阴离子电荷的阴离子直接染料或“酸性”染料的阴离子部分：
·m和n可相同或不同，代表在1和10之间的整数，包括端点；
·q+可相同或不同，代表有机或无机阳离子抗衡离子，优选选自碱金属或碱土金属阳离子，例如na+或k+。
在本发明的式(vi)中，基团col(-)m代表“酸性染料”或阴离子直接染料的阴离子部分，且优选col(-)m在其结构中包含：
ο至少一个磺酸根和至少一个(杂)芳基，应理解至少一个磺酸根直接连接至(杂)芳基，优选芳基，例如苯基或苯并基团(benzo)；和
ο任选一个或更多个如前面所定义的阴离子基团g-。
根据本发明的另一优选实施方案，col(-)m在其结构中包含：
ο至少一个羧酸根和
ο至少一个(杂)芳基，应理解至少一个羧酸根直接连接至(杂)芳基，优选芳基，例如苯基或苯并；和
ο任选一个或更多个如前面所定义的阴离子基团g-。
根据本发明的又一优选实施方案，col(-)m在其结构中包含：
ο至少一个磺酸根、至少一个羧酸根和至少一个(杂)芳基，应理解至少一个磺酸根或羧酸根直接连接至(杂)芳基，优选芳基，例如苯基或苯并；和
ο任选一个或更多个如前面所定义的阴离子基团g-。
根据本发明的特别的实施方案，式(vi)的染料使得m等于n。
本发明的有利变体涉及其中m和n等于1、2或3的式(vi)的染料。
本发明的式(vi)的优选阴离子染料选自酸性硝基直接染料、酸性偶氮染料、酸性吖嗪染料、酸性三芳基甲烷染料、酸性靛胺染料、酸性蒽醌染料、酸性靛类染料和酸性天然染料；这些染料中的每一种具有至少一个携带如前面所定义的阳离子抗衡离子的磺酸根或羧酸根；优选碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐或磺酸铵或碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐或羧酸铵。
作为根据本发明的染料，可提及下式(vii)、(vii′)、(viii)、(viii′)、(ix)、(ix′)、(x)、(x′)、(xi)、(xii)、(xiii)和(xiv)的染料：
c3a)式(vii)或(vii′)的阴离子二芳基偶氮染料：
在所述式(vii)和(vii′)中：
·r7、r8、r9、ri0、r′7、r′8、r′9和r′10可相同或不同，代表氢原子或选自以下的基团：i)烷基，ii)烷氧基，iii)烷硫基(alkylthio)，iv)羟基，v)巯基，vi)硝基，vii)r°-c(x)-x′-、r°-x′-c(x)-、r°-x′-c(x)-x″-，其中r°代表氢原子或烷基或芳基；x、x′和x″可相同或不同，代表氧或硫原子或nr，其中r代表氢原子或烷基；viii)(o)2s(o-)-，m+，其中m+如前面针对m所定义或代表如前面所定义的阳离子抗衡离子；ix)(o)co--，m+，其中m+如前面所定义；x)r″-s(o)2-，其中r″代表氢原子、烷基、芳基、(二)(烷基)氨基或芳基(烷基)氨基，优选苯基氨基或苯基；xi)r″′-s(o)2-x′-，其中r″′代表任选取代的烷基或芳基，x′如前面所定义；xii)(二)(烷基)氨基；xiii)任选被一个或更多个选自硝基、亚硝基、(o)2s(o-)-，m+和烷氧基的基团取代的芳基(烷基)氨基，其中m+如前面所定义；xiv)任选取代的杂芳基，优选苯并噻唑基；xv)环烷基，尤其是环己基；xvi)ar-n＝n-，其中ar代表任选取代的芳基；优选任选被一个或更多个烷基取代的苯基、(o)2s(o-)-，m+或苯基氨基；
·或供选地两个相邻基团r7与r8或r8与r9或r9与r10一起形成稠合苯并基团a′；且r′7与r′8或r′8与r′9或r′9与r′10一起形成稠合苯并基团b′；其中a′和b′任选被一个或更多个选自以下的基团取代：i)硝基，ii)亚硝基，iii)(o)2s(o-)-，m+，iv)羟基，v)巯基，vi)(二)(烷基)氨基，vii)r°-c(x)-x′-，viii)r°-x′-c(x)-，ix)r°-x′-c(x)-x″-，x)ar-n＝n-和xi)任选取代的芳基(烷基)氨基，其中m+、r°、x、x′、x＂和ar如前面所定义；
·w代表西格马键σ、氧或硫原子，或二价基团i)-n(r)-，其中r如前面所定义，或ii)亚甲基-c(ra)(rb)-，其中ra和rb可相同或不同，代表氢原子或芳基，或供选地ra和rb与携带它们的碳原子一起形成螺环烷基；优选地，w代表硫原子或ra和rb一起形成环己基；
应理解式(vii)和(vii′)在环a、a′、b、b′或c中的一者上包含至少一个磺酸盐基团(o)2s(o-)-，q+或羧酸盐基团(o)c(o-)-，q+，其中r1r2r3r4如前面所定义；优选碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐或磺酸铵或碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐或羧酸铵；
作为式(ii)的染料的实例，可提及：酸性红1、酸性红4、酸性红13、酸性红14、酸性红18、酸性红27、酸性红32、酸性红33、酸性红35、酸性红37、酸性红40、酸性红41、酸性红42、酸性红44、酸性红68、酸性红73、酸性红135、酸性红138、酸性红184、食品红1、食品红13、酸性橙6、酸性橙7、酸性橙10、酸性橙19、酸性橙20、酸性橙24、酸性黄9、酸性黄36、酸性黄199、食品黄3、酸性紫7、酸性紫14、酸性蓝113、酸性蓝117、酸性黑1、酸性棕4、酸性棕20、酸性黑26、酸性黑52、食品黑1、食品黑2；
且作为式(vii′)的染料的实例，可提及酸性红111、酸性红134、酸性黄38；
c3b)式(viii)和(viii′)的吡唑啉酮阴离子偶氮染料：
在所述式(viii)和(viii′)中：
·r11、r12和r13可相同或不同，代表氢或卤素原子、烷基或-(o)2s(o-)，m+，其中m+如前面所定义；
·r14代表氢原子、烷基或基团-c(o)o-，m+，其中m+如前面所定义；
·r15代表氢原子；
·r16代表氧代基，在所述情况下r′16不存在，或供选地r15与r16一起形成双键；
·r17和r18可相同或不同，代表氢原子或选自以下的基团：
-(o)2s(o-)-，m+，其中m+如前面所定义；
-ar-o-s(o)2-，其中ar代表任选取代的芳基，优选任选被一个或更多个烷基取代的苯基；
·r19和r20一起形成双键，或苯并基团d′，其为任选取代的；
·r′16、r′19和r′20可相同或不同，代表氢原子或烷基或羟基；
·r21代表氢原子或烷基或烷氧基；
·ra和rb可相同或不同，如前面所定义，优选ra代表氢原子且rb代表芳基；
·y代表羟基或氧代基；
·
应理解式(viii)和(viii′)在环d或e中的一者上包含至少一个磺酸盐基团(o)2s(o-)-，q+，或式(viii)和(viii′)包含至少一个羧酸盐基团(o)c(o-)-，q+，其中q+如前面所定义；优选在环d或e中的一者上包含至少一个磺酸盐基团(o)2s(o-)-，q+，且更特别是磺酸盐；
作为式(viii)的染料的实例，可提及酸性红195、酸性黄23、酸性黄27、酸性黄76，且作为式(viii′)的染料的实例，可提及酸性黄17；
c3c)式(ix)和(ix′)的蒽醌染料：
在所述式(ix)和(ix′)中：
·r22、r23、r24、r25、r26和r27可相同或不同，代表氢或卤素原子或选自以下的基团：i)烷基，ii)羟基，iii)巯基，iv)烷氧基，v)烷硫基，vi)芳氧基或芳硫基，其为任选取代的，优选被一个或更多个选自烷基和(o)2s(o-)-，m+的基团取代，其中m+如前面所定义，vii)任选被一个或更多个选自烷基和(o)2s(o-)-，m+的基团取代的芳基(烷基)氨基，其中m+如前面所定义，viii)(二)(烷基)氨基，ix)(二)(羟烷基)氨基，x)(o)2s(o-)-，m+，其中m+如前面所定义；
·z′代表氢原子或基团nr28r29，其中r28和r29可相同或不同，代表氢原子或选自以下的基团：i)烷基，ii)多羟烷基，例如羟乙基，iii)任选被一个或更多个基团取代的芳基，所述基团特别是烷基，例如甲基、正十二烷基、正丁基；(o)2s(o-)-，m+，其中m+如前面所定义；r°-c(x)-x′-、r°-x′-c(x)-、r°-x′-c(x)-x＂-，其中r°、x、x′和x＂如前面所定义，优选r°代表烷基，iv)环烷基，尤其是环己基；
·z代表选自羟基和nr′28r′29的基团，其中r′28和r′29可相同或不同，代表与如前面所定义的r28和r29相同的原子或基团；
应理解式(ix)和(ix′)包含至少一个磺酸盐基团(o)2s(o-)-，q+；
作为式(ix)的染料的实例，可提及酸性蓝25、酸性蓝43、酸性蓝62、酸性蓝78、酸性蓝129、酸性蓝138、酸性蓝140、酸性蓝251、酸性绿25、酸性绿41、酸性紫42、酸性紫43、媒介红3；
且作为式(ix′)的染料的实例，可提及酸性黑48；
c3d)式(x)和(x′)的硝基染料：
在所述式(x)和(x′)中：
·r30、r31和r32可相同或不同，代表氢或卤素原子或选自以下的基团：i)烷基，ii)任选被一个或更多个羟基取代的烷氧基，iii)任选被一个或更多个羟基取代的烷硫基，iv)羟基、巯基，v)硝基、亚硝基，vi)(多)卤代烷基，vii)r°-c(x)-x′-、r°-x′-c(x)-、r°-x′-c(x)-x″-，其中r°、x、x′和x″如前面所定义，viii)(o)2s(o-)-，m+，其中m+如前面所定义，ix)(o)co--，m+，其中m+如前面所定义，x)(二)(烷基)氨基，xi)(二)(羟烷基)氨基，xii)杂环烷基，例如哌啶子基(piperidino)、哌嗪子基(piperazino)或吗啉代；特别地，r30、r31和r32代表氢原子；
·rc和rd可相同或不同，代表氢原子或烷基；
·w如前面所定义；w特别代表基团-nh-；
·alk代表直链或支链二价c1-c6亚烷基；特别地，alk代表基团-ch2-ch2-；
·n为1或2；
·p代表在1和5之间的整数，包括端点；
·q代表在1和4之间的整数，包括端点；
·u为0或1；
·当n为1时，j代表硝基或亚硝基，特别是硝基；
·当n为2时，j代表氧或硫原子，或二价基团-s(o)m-，其中m代表整数1或2；优选地，j代表基团-so2-；
·m′如前面针对m+所定义；
·
应理解式(x)和(x′)包含至少一个磺酸盐基团(o)2s(o-)-，q+或羧酸盐基团(o)c(o-)-，q+；
作为式(x)的染料的实例，可提及酸性棕13和酸性橙3；作为式(x′)的染料的实例，可提及酸性黄1、2，4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸、2-哌啶子基-5-硝基苯磺酸、2-(4′-n，n(2＂-羟乙基)氨基-2′-硝基)苯胺乙磺酸和4-β-羟乙基氨基-3-硝基苯磺酸的钠盐；
c3e)式(xi)的三芳基甲烷染料：
在所述式(xi)中：
·r33、r34、r35和r36可相同或不同，代表氢原子或选自烷基、任选取代的芳基和任选取代的芳烷基的基团；特别是烷基和任选被基团(o)ms(o-)-，m+取代的苄基，其中m+和m如前面所定义；
·r37、r38、r39、r40、r41、r42、r43和r44可相同或不同，代表氢原子或选自以下的基团：i)烷基；ii)烷氧基、烷硫基；iii)(二)(烷基)氨基；iv)羟基、巯基；v)硝基、亚硝基；vii)r°-c(x)-x′-、r°-x′-c(x)-、r°-x′-c(x)-x″-，其中r°代表氢原子或烷基或芳基；x、x′和x＂可相同或不同，代表氧或硫原子或nr，其中r代表氢原子或烷基；viii)(o)2s(o-)-，m+，其中m+代表氢原子或阳离子抗衡离子；ix)(o)co--，m+，其中m+如前面所定义；
·或供选地两个相邻基团r41与r42或r42与r43或r43与r44一起形成稠合苯并基团i′；其中i′任选被一个或更多个选自以下的基团取代：i)硝基，ii)亚硝基，iii)(o)2s(o-)-，m+，iv)羟基，v)巯基，vi)(二)(烷基)氨基，vii)r°-c(x)-x′-，viii)r°-x′-c(x)-和ix)r°-x′-c(x)-x″-，其中m+、r°、x、x′和x″如前面所定义；
特别地，r37至r40代表氢原子，且r41至r44可相同或不同，代表羟基或(o)2s(o-)-，m+；且当r43与r44一起形成苯并基团时，其优选被基团(o)2s(o-)-取代；
应理解环g、h、i或i′中的至少一者包含至少一个磺酸盐基团(o)2s(o-)-，q+或羧酸盐基团(o)c(o-)-，q+；
作为式(xi)的染料的实例，可提及酸性蓝1、酸性蓝3、酸性蓝7、酸性蓝9、酸性紫49和酸性绿50；
c3f)式(xii)的基于呫吨的染料：
在所述式(xii)中：
·r45、r46、r47和r48可相同或不同，代表氢或卤素原子；
·r49、r50、r51和r52可相同或不同，代表氢或卤素原子或选自以下的基团：i)烷基；ii)烷氧基、烷硫基；iii)羟基、巯基；iv)硝基、亚硝基；v)(o)2s(o-)-，m+，其中m+代表氢原子或阳离子抗衡离子；vi)(o)co--，m+，其中m+如前面所定义；
特别地r53、r54、r55和r48代表氢或卤素原子；
·g代表氧或硫原子或基团nre，其中re如前面所定义；特别地，g代表氧原子；
·l代表醇盐基团(alkoxide)o-，m+、硫醇盐基团(thioalkoxide)s-，m+或基团nrf，其中rf代表氢原子或烷基且m+如前面所定义；m+特别为na+或k+；
·l′代表氧或硫原子或铵基团n+rfrg，其中rf和rg可相同或不同，代表氢原子、烷基或任选取代的芳基；l′特别代表氧原子或任选被一个或更多个烷基或(o)ms(o-)-，m+基团取代的苯基氨基，其中m和m+如前面所定义；
·q和q′可相同或不同，代表氧或硫原子；特别地q和q′代表氧原子；
·m+如前面所定义；
应理解式(xiii)包含至少一个磺酸盐基团(o)2s(o-)-，q+或羧酸盐基团(o)c(o-)-，q+，其中q+如前面所定义；
作为式(xii)的染料的实例，可提及衍生自以下的铵盐：酸性黄73、酸性红51、酸性红87、酸性红92、酸性红95和酸性紫9；
c3g)式(xiii)的靛类染料：
在所述式(xiii)中：
·r53、r54、r55、r56、r57、r58、r59和r60可相同或不同，代表氢原子或选自以下的基团：i)烷基；ii)烷氧基、烷硫基；iii)羟基、巯基；iv)硝基、亚硝基；v)r°-c(x)-x′-、r°-x′-c(x)-、r°-x′-c(x)-x″-，其中r°代表氢原子或烷基或芳基；x、x′和x＂可相同或不同，代表氧或硫原子或nr，其中r代表氢原子或烷基；vi)(o)2s(o-)-，m+，其中m+如前面所定义；vii)(o)co--，m+，其中m+如前面所定义；
·g代表氧或硫原子或基团nre，其中re如前面所定义；特别地，g代表氧原子；
·ri和rh可相同或不同，代表氢原子或烷基；
应理解式(xiii)包含至少一个磺酸盐基团(o)2s(o-)-，q+或羧酸盐基团(o)c(o-)-，q+，其中q+如前面所定义；
作为式(xiii)的染料的实例，可提及酸性蓝74和靛蓝胭脂红(或靛蓝i、蓝ci1号)，其为蓝色染料(编号e132)，是靛蓝植物的天然提取物。
c3h)式(xiv)的基于喹啉的染料：
·r61代表氢或卤素原子或烷基；
·r62、r63和r64可相同或不同，代表氢原子或基团(o)2s(o-)-，m+，其中m+如前面所定义；
·或供选地r61与r62或r61与r64一起形成任选被一个或更多个基团(o)2s(o-)-，m+取代的苯并基团，其中m+代表氢原子或阳离子抗衡离子；
应理解式(ix)包含至少一个磺酸盐基团(o)2s(o-)-，q+，其中q+如前面所定义；
作为式(ix)的染料的实例，可提及衍生自以下的铵盐：酸性黄2、酸性黄3和酸性黄5。
更特别地，可用于本发明的式(vii)至(xiv)的染料选自以下盐：
这些染料的大多数特别描述于由染整暨色彩师协会(thesocietyofdyersandcolourists)，p.o.box244，perkinhouse，82grattanroad，bradford，yorkshire，bd12jbnengland出版的染料索引(colourindex)中。最特别优选的阴离子染料是在colourindex中以如下编号命名的染料：c.i.58005(1，2-二羟基-9，10-蒽醌-3-磺酸的一钠盐)、c.i.60730(2-[9，10-二氢-4-羟基-9，10-二氧代-1-蒽基)氨基]-5-甲基苯磺酸的一钠盐)、c.i.15510(4-[(2-羟基-1-萘基)偶氮]苯磺酸的一钠盐)、c.i.15985(6-羟基-5-[(4-磺苯基)偶氮]-2-萘磺酸的二钠盐)、c.i.17200(5-氨基-4-羟基-3-(苯基偶氮)-2，7-萘二磺酸的二钠盐)、c.i.20470(1-氨基-2-(4′-硝基苯基偶氮)-7-苯基偶氮-8-羟基-3，6-萘二磺酸的二钠盐)、c.i.42090(n-乙基-n-[4-[[4-[乙基[3-磺苯基)甲基]氨基]苯基](2-磺苯基)亚甲基]-2，5-环己二烯-1-亚基]-3-磺基苯甲铵氢氧化物的二钠盐，内盐)、c.i.61570(2，2′-[(9，10-二氢-9，10-二氧代-1，4-蒽二基)二亚氨基]双[5-甲基]苯磺酸的二钠盐)。
根据本发明使用的组合物当然可包含式(vii)、(vii′)、(viii)、(viii′)、(ix)、(ix′)、(x)、(x′)、(xi)、(xii)、(xiii)和(xiv)的染料的混合物。
还可能使用对应于结构(vii)至(xiv)的内消旋或互变异构形式的化合物。
更特别地，根据本发明的染料选自式(vii)、(viii)、(ix)和(xiii)的那些及其混合物。
优选地，根据本发明的染料选自式(vii)、(ix)和(xiii)的染料及其混合物，且优选选自靛蓝胭脂红(carmineindigo)、酸性蓝62、酸性红18和酸性黑1及其混合物。
优选地，阴离子合成直接染料选自式(xiii)的染料，且特别是靛蓝胭脂红。
根据该实施方案，染料组合物cii)中阴离子直接染料的总含量优选相对于组合物cii)的重量在0.001重量％和20重量％之间，优选在0.001重量％和10重量％之间，优选在0.001重量％和5重量％之间。
根据本发明的另一特别的实施方案，合成直接染料选自阳离子直接染料或因其对酸性物质的亲和力而常称为“碱性”直接染料或“碱性染料”的染料。阳离子染料优选选自亚肼基、(多)偶氮、多次甲基(例如苯乙烯基)和(多)芳基甲烷染料。更优选地，本发明的阳离子染料选自以下式(va)和(v′a)的亚肼基染料、偶氮染料(via)和(vi′a)以及重氮染料(viia)：
式(va)、(v′a)、(via)、(vi′a)和(viia)，其中：
或供选地，取代基ra与het+的取代基和/或rb与ar的取代基和/或ra与rb与携带它们的原子一起形成(杂)环烷基；
特别地，ra和rb代表氢原子或(c1-c4)烷基，其任选被羟基取代；
根据本发明的优选变体，阳离子染料选自下式(viiia)和(viii′a)的多次甲基染料：
w+-[c(rc)＝c(rd)]m′-ar′，q-ar-[c(rd)＝c(rc)]m′-w′+，q-
(viiia)(viii′a)
式(viiia)或(viii′a)，其中：
·w+代表阳离子杂环基或杂芳基，特别地包含任选被一个或更多个(c1-c8)烷基(其任选尤其被一个或更多个羟基取代)取代的季铵；
·w′+代表针对w+所定义的杂环基或杂芳基；
·ar代表(杂)芳基，例如苯基或萘基，其优选被以下基团任选取代：i)一个或更多个卤素原子，例如氯或氟；ii)一个或更多个基团(c1-c8)烷基，优选c1-c4烷基，例如甲基；iii)一个或更多个羟基；iv)一个或更多个(c1-c8)烷氧基，例如甲氧基；v)一个或更多个羟基(c1-c8)烷基，例如羟乙基；vi)一个或更多个氨基或(二)(c1-c8)烷基氨基，优选其中c1-c4烷基部分任选被一个或更多个羟基取代，例如(二)羟乙基氨基；vii)一个或更多个酰基氨基；viii)一个或更多个杂环烷基，例如哌嗪基、哌啶基或5-或6-元杂芳基，例如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基；
·ar′是针对ar所定义的(杂)芳基；
·m′代表在1和4之间的整数，包括端点，且特别地m具有1或2的值，更优选1；
·rc、rd可相同或不同，代表氢原子或任选取代的(c1-c8)烷基，优选c1-c4烷基，或供选地相邻的rc与w+或w′+和/或相邻的rd与ar或ar′和/或相邻的rc和rd与携带它们的原子形成(杂)环烷基，特别地rc与w+或w′+相邻并形成(杂)环烷基，例如环己基；
·q-如前面所定义，优选代表卤素离子或甲磺酸根。
可更特别地提及如前面所定义的式(va)、(v′a)、(via)和(vi′a)的携带环内阳离子电荷的偶氮和亚肼基染料。更特别是衍生自专利申请wo95/15144、wo95/01772和ep-714954中描述的染料的式(va)、(v′a)和(via)的那些。优选地，阳离子染料包含环内阳离子电荷且具有下式：
式(va-1)和(via-1)，其中：
-r1代表(c1-c4)烷基，例如甲基；
-r2和r3可相同或不同，代表氢原子或(c1-c4)烷基，例如甲基；和
-r4代表氢原子或给电子基团，例如任选取代的(c1-c8)烷基、任选取代的(c1-c8)烷氧基、或任选在烷基上被羟基取代的(二)(c1-c8)(烷基)氨基；特别地，r4是氢原子，
-z代表ch基团或氮原子，优选ch，
-q-如前面所定义，优选代表卤素离子或甲磺酸根。
特别地，本发明的染料选自式(iiia-1)和(iva-1)的那些，选自碱性红51、碱性黄87和碱性橙31或其衍生物：
其中q-如前面所定义，优选代表卤素离子或甲磺酸根。
优选地，根据本发明的合成直接染料选自阴离子直接染料。
优选地，阴离子直接染料选自式(vii)、(ix)和(xiii)的染料及其混合物，且特别是靛蓝胭脂红、酸性蓝62、酸性红18和酸性黑1及其混合物。
优选地，阳离子合成直接染料以组合物cii)的总重量的0.001重量％至10重量％、优选0.001％至5％范围内的总含量存在于染料组合物cii)中。
额外染料：
根据本发明的组合物可任选地包含一种或更多种不同于合成直接染料的额外染料。特别地，额外染料可选自氧化染料和天然来源的染料，优选选自邻二酚。
优选地，额外染料选自：
·氧化染料，优选选自氧化显色碱，和任选一种或更多种成色剂；氧化显色碱优选选自对苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、杂环碱及其加成盐，以及任选一种或更多种成色剂优选选自间苯二胺、间氨基苯酚、间二酚、基于萘的成色剂和杂环成色剂，以及还有其加成盐；
·天然来源的染料，优选选自邻二酚；
·及其混合物。
特别地，当它们存在时，额外染料存在于可用于根据本发明的方法中的一种或更多种化妆品组合物(优选染料组合物cii))中。
根据本发明的第一实施方案，染料组合物cii)包含一种或更多种氧化染料作为额外染料。
可在本发明中使用的氧化染料前体通常选自氧化显色碱，其任选与一种或更多种成色剂组合。
氧化显色碱可优选选自对苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环碱及其加成盐。
优选地，本发明的氧化显色碱选自对苯二胺和杂环碱。在对苯二胺中，可提及的实例包括对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、n，n-二甲基-对苯二胺、n，n-二乙基-对苯二胺、n，n-二丙基-对苯二胺、4-氨基-n，n-二乙基-3-甲基苯胺、n，n-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4-n，n-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-n，n-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、n-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-对苯二胺、2-甲氧基甲基-对苯二胺、n，n-二甲基-3-甲基-对苯二胺、n-乙基-n-(β-羟乙基)-对苯二胺、n-(β，γ-二羟丙基)-对苯二胺、n-(4′-氨基苯基)-对苯二胺、n-苯基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-对苯二胺、n-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对苯二胺、2-β-羟乙基氨基-5-氨基甲苯和3-羟基-1-(4′-氨基苯基)吡咯烷，及其与酸的加成盐。
在以上提及的对苯二胺中，特别优选对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、n，n-双(β-羟乙基)-对苯二胺、2-氯-对苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-对苯二胺和2-甲氧基甲基-对苯二胺，及其与酸的加成盐。
在双(苯基)亚烷基二胺中，可提及的实例包括n，n′-双(β-羟乙基)-n，n′-双(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、n，n′-双(β-羟乙基)-n，n′-双(4′-氨基苯基)乙二胺、n，n′-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、n，n′-双(β-羟乙基)-n，n′-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、n，n′-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、n，n′-双(乙基)-n，n′-双(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷，及其加成盐。
在对氨基苯酚中，可提及的实例包括对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-氯苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基-氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚，及其与酸的加成盐。
在邻氨基苯酚中，可提及的实例包括2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰胺基-2-氨基苯酚，及其加成盐。
在杂环碱中，可特别提及吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物。
在吡啶衍生物中，可提及例如在专利gb1026978和gb1153196中描述的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶和3，4-二氨基吡啶，及其加成盐。
可用于本发明的其它吡啶氧化显色碱是例如在专利申请fr2801308中描述的3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶氧化显色碱或其加成盐。
可提及的实例包括吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、2-乙酰基氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、2-(吗啉-4-基)吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-羧酸、2-甲氧基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)甲醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)乙醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)乙醇、(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)甲醇、3，6-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶、3，4-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶、吡唑并[1，5-a]吡啶-3，7-二胺、7-(吗啉-4-基)吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、吡唑并[1，5-a]吡啶-3，5-二胺、5-(吗啉-4-基)吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-4-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-6-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-醇、2-β-羟基乙氧基-3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶和2-(4-二甲基哌嗪鎓-1-基)-3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶，以及还有其加成盐。
更特别地，根据本发明的氧化显色碱选自3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶，优选在2位被以下基团取代：
a)(二)(c1-c6)(烷基)氨基，所述烷基可能被一个或更多个羟基、氨基或咪唑鎓基团取代；
b)包含1至3个杂原子的阳离子或非阳离子5-至7-元杂环烷基，其任选被一个或更多个(c1-c6)烷基取代，例如二(c1-c4)烷基哌嗪鎓；
c)任选被一个或更多个羟基取代的(c1-c6)烷氧基，例如β-羟基烷氧基，以及还有其加成盐。
在嘧啶衍生物中，可提及例如专利de2359399、jp88169571、jp05-63124和ep0770375或专利申请wo96/15765中描述的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶，及其加成盐，及其互变异构形式(当存在互变异构平衡时)。
在吡唑衍生物中，可提及专利de3843892和de4133957和专利申请wo94/08969、wo94/08970、fr-a-2733749和de19543988中描述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(p-羟乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑，及其加成盐。优选地，本发明的杂环氧化显色碱选自4，5-二氨基吡唑，例如4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑。还可使用4，5-二氨基-1-(β-甲氧基乙基)吡唑。
将优选使用4，5-二氨基吡唑且甚至更优选4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑和/或其盐。
还可以提及的吡唑衍生物包括二氨基-n，n-二氢吡唑并吡唑啉酮，且特别是描述于专利申请fr-a-2886136中的那些，例如以下化合物及其加成盐：2，3-二氨基-6，7-二氢-1h，5h-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮(2，3-diamino-6，7-dihydro-1h，5h-pyrazolo[1，2-a]pyrazol-1-one)、2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氢-1h，5h-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮、2-氨基-3-异丙基氨基-6，7-二氢-1h，5h-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮、2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1h，5h-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮、4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮、4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮、4，5-二氨基-1，2-二(2-羟乙基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮、2-氨基-3-(2-羟乙基)氨基-6，7-二氢-1h，5h-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮、2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氢-1h，5h-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮、2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1h，6h-哒嗪并[1，2-a]吡唑啉-1-酮、4-氨基-1，2-二乙基-5-(吡咯烷-1-基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮、4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮或2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-1h，5h-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮。
将优选使用2，3-二氨基-6，7-二氢-1h，5h-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮和/或其盐。
将优选使用的杂环碱包括4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑和/或2，3-二氨基-6，7-二氢-1h，5h-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮和/或其盐。
在本发明的情形下使用的氧化显色碱通常以相对于染料组合物的总重量在约0.001重量％至10重量％范围内且优选0.005％至5％范围内的量存在。
通常用于对角蛋白纤维染色的额外成色剂优选选自间苯二胺、间氨基苯酚、间二酚、基于萘的成色剂和杂环成色剂，以及还有其加成盐。
可提及的实例包括1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、1-羟基-3-氨基苯、2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、2-甲基-5-羟乙基氨基苯酚、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、百里酚、1-β-羟乙基氨基-3，4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-n-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-n-(β-羟乙基)氨基-3，4-亚甲基二氧基苯、2，6-双(β-羟乙基氨基)甲苯、6-羟基吲哚啉、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1-h-3-甲基吡唑啉-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑啉-5-酮、2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、2，6-二甲基[3，2-c]-1，2，4-三唑和6-甲基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑、其与酸的加成盐、及其混合物。
总地来说，在本发明的情形内可使用的氧化显色碱和成色剂的加成盐尤其选自与酸的加成盐，例如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
在本发明的情形下，成色剂通常以染料组合物的总重量的约0.001重量％至10重量％范围内且优选相对于染料组合物的总重量在0.005重量％至5重量％范围内的总量存在。
根据本发明的第二实施方案，染料组合物cii)包含一种或更多种选自天然来源的染料的额外染料。
天然来源的染料可尤其选自指甲花醌、胡桃醌、靛蓝、靛红、姜黄素、小刺青霉素、芹菜定、苔红素、多酚或邻二酚(在说明书的其余部分中也被称为odp)和富含odp的任何提取物。还可使用包含这些天然染料的提取物或煎煮剂，且尤其是基于指甲花和/或基于靛蓝的提取物或泥罨剂。
根据本发明的特别优选的实施方案，天然来源的额外染料选自邻二酚(也被称为odp)。
优选地，额外染料选自一种或更多种odp或包含一个或更多个芳族环的化合物的混合物，所述芳族环中的至少一个是苯环，其被邻二酚结构中存在的所述苯基的两个相邻碳原子所携带的至少两个羟基(oh)取代。
芳族环更特别是稠合芳基或稠合杂芳族环，即任选包含一个或更多个杂原子，例如苯、萘、四氢化萘、茚满、茚、蒽、菲、吲哚、异吲哚、吲哚啉、异吲哚啉、苯并呋喃、二氢苯并呋喃、色满、异色满、色烯、异色烯、喹啉、四氢喹啉和异喹啉，所述芳族环包含由芳族环的两个相邻碳原子携带的至少两个羟基。优选地，根据本发明的邻二酚衍生物的芳族环是苯环。
术语“稠环”是指具有共享的键的至少两个饱和或不饱和以及杂环或非杂环的环，即至少一个环与另一个环并肩放置。
根据本发明的odp可成盐或可不成盐。它们还可呈糖苷配基形式(没有键合的糖)或呈糖基化化合物的形式。
更特别地，odpa)代表式(ii)的化合物或其低聚物、互变异构体、旋光异构体或几何异构体，以及还有其盐或溶剂合物，例如水合物：
在所述式(ii)中：
·r1至r4可相同或不同，代表i)氢原子，ii)卤素原子，或选自以下的基团：iii)羟基，iv)羧基，v)(c1-c20)烷基羧酸酯基或(c1-c20)烷氧基羰基，vi)任选取代的氨基，vii)任选取代的直链或支链(c1-c20)烷基，viii)任选取代的直链或支链(c2-c20)烯基，ix)任选取代的环烷基，x)(c1-c20)烷氧基，xi)(c1-c20)烷氧基(c1-c20)烷基，xii)(c1-c20)烷氧基芳基，xiii)芳基，其可任选被取代，xiv)芳基，xv)取代的芳基，xvi)杂环(基)，其为饱和或不饱和的，任选携带阳离子或阴离子电荷且其任选被取代和/或任选与芳族环、优选苯环稠合，所述芳族环任选被取代，特别是任选被一个或更多个羟基或糖氧基取代，xvii)含有一个或更多个硅原子的基团；
或由两个相邻碳原子携带的取代基中的两者r1-r2、r2-r3或r3-r4与携带它们的碳原子一起形成饱和或不饱和及芳族或非芳族的环，其任选含有一个或更多个杂原子，并任选与一个或更多个任选含有一个或更多个杂原子的饱和或不饱和环稠合。特别地，式(ii)的化合物包含一至四个环。
本发明的特别的实施方案涉及一种或更多种式(ii)的odp，其两个相邻取代基r1-r2、r2-r3或r3-r4不能与携带它们的碳原子形成吡咯基。根据一个变体，r2和r3形成与携带两个羟基的苯环稠合的吡咯基或吡咯烷基。
出于本发明的目的，且除非另外指出：
-饱和或不饱和的、且任选稠合的环还可任选被取代；
-“烷基”是基于饱和的、直链或支链的、通常c1-c20、特别是c1-c10烃的基团，优选c1-c6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；
-“烯基”是基于不饱和的以及直链或支链的c2-c20烃的基团；优选包含至少一个双键，例如乙烯(基)、丙烯(基)、丁烯(基)、戊烯(基)、2-甲基丙烯(基)和癸烯(基)；
-“芳基”是基于单环碳或稠合或未稠合的多环碳的基团，优选包含6至30个碳原子，其中至少一个环是芳族的；优选地，芳基选自苯基、联苯基(biphenyl)、萘基、茚基、蒽基和四氢萘基；
-“烷氧基”是烷基氧基，其中烷基如前面所定义，优选c1-c10烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；
-“烷氧基烷基”是(c1-c20)烷氧基(c1-c20)烷基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等；
-“环烷基”是c4-c8环烷基，优选环戊基和环己基；环烷基可为取代的环烷基，特别被烷基、烷氧基、羧酸基、羟基、胺基和酮基取代；
-“烷基”或“烯基”，当其“任选被取代”时，可被选自以下的由至少一个碳原子携带的至少一个原子或基团取代：i)卤素；ii)羟基；iii)(c1-c2)烷氧基；iv)(c1-c10)烷氧基羰基；v)(多)羟基(c2-c4)烷氧基；vi)氨基；vii)5-或6-元杂环烷基；viii)任选阳离子5-或6-元杂芳基，优选咪唑鎓，其任选被(c1-c4)烷基、优选甲基取代；ix)被一个或两个相同或不同的c1-c6烷基取代的氨基，所述c1-c6烷基任选携带至少：a)一个羟基，b)一个氨基，其任选被一个或两个任选取代的(c1-c3)烷基取代，所述烷基可能与它们所连接的氮原子形成饱和或不饱和且任选取代的5-至7-元杂环，所述杂环任选包含至少一个其它的氮或非氮杂原子，c)季铵基团-n+r′r＂r＂′，m-，其中r′、r＂和r＂′可相同或不同，代表氢原子或c1-c4烷基；且m-代表相应有机酸、无机酸或卤化物的抗衡离子，d)或一个任选的阳离子5-或6-元杂芳基，优选咪唑鎓，其任选被(c1-c4)烷基、优选甲基取代；x)酰基氨基(-n(r)-c(o)-r′)，其中r基团是氢原子或任选携带至少一个羟基的(c1-c4)烷基，且r＇基团是c1-c2烷基；氨基甲酰基((r)2n-c(o)-)，其中r基团可相同或不同，代表氢原子或任选携带至少一个羟基的(c1-c4)烷基；xi)烷基磺酰基氨基(r′-s(o)2-n(r)-)，其中r基团代表氢原子或任选携带至少一个羟基的(c1-c4)烷基，且r′基团代表(c1-c4)烷基、苯基；xii)氨基磺酰基((r)2n-s(o)2-)，其中r基团可相同或不同，代表氢原子或(c1-c4)烷基，所述(c1-c4)烷基任选携带至少一个选自以下的基团：a)羟基，b)羧基-c(o)-oh，呈酸或成盐形式(优选与碱金属或取代或未取代的铵成盐)；xiii)氰基；xiv)硝基；xv)羧基或糖基羰基；xvi)任选被一个或更多个羟基取代的苯基羰氧基；xvii)糖氧基；和任选被一个或更多个羟基取代的苯基；
-“芳基”或“杂环”基团或所述基团的芳基或杂环部分，当其“任选被取代”时，可被选自以下的由至少一个碳原子携带的至少一个原子或基团取代：
i)(c1-c10)烷基，优选c1-c8烷基，任选被选自以下基团的一个或更多个基团取代：羟基、(c1-c2)烷氧基、(多)羟基(c2-c4)烷氧基、酰基氨基、被两个相同或不同的c1-c4烷基取代的氨基，所述c1-c4烷基任选携带至少一个羟基或这两个基团可能与它们所连接的氮原子形成饱和或不饱和且任选取代的5-至7-元、优选5-或6-元杂环，所述杂环任选包含另一氮或非氮杂原子；ii)卤素；iii)羟基；iv)c1-c2烷氧基；v)c1-c10烷氧基羰基；vi)(多)羟基(c2-c4)烷氧基；vii)氨基；viii)5-或6-元杂环烷基；ix)任选阳离子5-或6-元杂芳基，优选咪唑鎓，其任选被(c1-c4)烷基、优选甲基取代；x)被一个或两个相同或不同的c1-c6烷基取代的氨基，所述c1-c6烷基任选携带至少：a)一个羟基，b)一个氨基，其任选被一个或两个任选取代的c1-c3烷基取代，所述烷基可能与它们所连接的氮原子形成饱和或不饱和且任选取代的5-至7-元杂环，所述杂环任选包含至少一个其它的氮或非氮杂原子，c)一个季铵基团-n+r′r″r″′，m-，其中r′、r″和r″′可相同或不同，代表氢原子或c1-c4烷基；且m-代表相应有机酸、无机酸或卤化物的抗衡离子，d)一个任选阳离子5-或6-元杂芳基，优选咪唑鎓，其任选被(c1-c4)烷基、优选甲基取代；xi)酰基氨基(-n(r)-c(o)-r′)，其中基团r是氢原子或任选携带至少一个羟基的c1-c4烷基，且基团r′是c1-c2烷基；xii)氨基甲酰基((r)2n-c(o)-)，其中r基团可相同或不同，代表氢原子或任选携带至少一个羟基的c1-c4烷基；xiii)烷基磺酰基氨基(r′s(o)2-n(r)-)，其中基团r代表氢原子或任选携带至少一个羟基的c1-c4烷基，且基团r′代表c1-c4烷基、苯基；xiv)氨基磺酰基((r)2n-s(o)2-)，其中基团r可相同或不同，代表氢原子或任选携带至少一个羟基的c1-c4烷基；xv)羧基，呈酸或成盐形式(优选与碱金属或取代或未取代的铵成盐)；xvi)氰基；xvii)硝基；xviii)多卤代烷基，优选三氟甲基；xix)糖基羰基；xx)任选被一个或更多个羟基取代的苯基羰氧基；xxi)糖氧基；和xxii)任选被一个或更多个羟基取代的苯基；
-出于本发明的目的，术语“糖基”是指衍生自单糖或多糖的基团；
-“含有一个或更多个硅原子”的基团优选是聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二甲基苯基硅氧烷或硬脂氧基聚二甲基硅氧烷基团；
-“杂环”基团是在至少一个环中包含一个或更多个特别选自o、n和s、优选o或n的杂原子的基团，其任选特别被一个或更多个烷基、烷氧基、羧基、羟基、胺基或酮基取代。这些环可在杂环的碳原子上包含一个或更多个氧代基团；在可使用的杂环基团中，可特别提及呋喃基、吡喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基或噻吩基；甚至更优选地，杂环基团是稠合基团，例如苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、异喹啉基、色满基、异色满基、吲哚啉基、异吲哚啉基、香豆素基或异香豆素基，这些基团可能被取代，特别被一个或更多个oh基团取代。
可在本发明的方法中用作额外染料的odp可为天然或合成的。天然odp中有可存在于自然界中和通过化学(半)合成复制的化合物。
本发明的odp的盐可为酸或碱的盐。所述酸可为无机酸或有机酸。优选地，所述酸是盐酸，其产生氯化物。
根据另一实施方案，用于根据本发明的方法的染料组合物包含一种或更多种天然odp作为额外染料。
更特别地，根据a)可在本发明的方法中用作额外染料的odp特别是：
-黄烷醇，例如儿茶素和表儿茶素没食子酸酯，
-黄酮醇，例如栎精，
-花青素(anthocyanidins)，例如矢车菊素(cyanidin)、飞燕草色素和矮牵牛配基，
-花色素苷(anthocyanins)或花色素(anthocyans)，例如桃金娘灵，
-邻羟基苯甲酸盐，例如没食子酸盐，
-黄酮，例如藤黄菌素，
-羟基茋，例如3，3′，4，5′-四羟基茋，其任选氧基化(例如葡糖基化)，
-3，4-二羟基苯丙氨酸及其衍生物，
-2，3-二羟基苯丙氨酸及其衍生物，
-4，5-二羟基苯丙氨酸及其衍生物，
-二羟基肉桂酸酯，例如咖啡酸和绿原酸，
-邻多羟基香豆素，
-邻多羟基异香豆素，
-邻多羟基香豆酮，
-邻多羟基异香豆酮，
-邻多羟基查耳酮，
-邻多羟基色酮，
-醌，
-羟基呫吨酮，
-1，2-二羟基苯及其衍生物，
-1，2，4-三羟基苯及其衍生物，
-1，2，3-三羟基苯及其衍生物，
-2，4，5-三羟基甲苯及其衍生物，
-原花青素(proanthocyanidins)，且尤其是原花青素a1、a2、b1、b2、b3和c1，
-色满和色烯化合物，
-原花色素苷，
-鞣酸，
-鞣花酸，
-以及前述化合物的混合物。
根据本发明，术语“色烯或色满”odp化合物是指在其结构中包含至少一个下式(a)的双环的odp：
环内键
更特别地，本发明的odp具有式(a)，且优选选自下式的染料：
以及还有其互变异构和/或内消旋形式、其立体异构体、其与化妆品可接受的酸或碱的加成盐及其水合物；
在所述式(iii)中：
·
·x代表基团：
·r1、r2、r3、r4、r5和r6可相同或不同，代表氢原子、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基或任选取代的酰氧基；和
以及还有其互变异构和/或内消旋形式、其立体异构体、其与化妆品可接受的酸或碱的加成盐及其水合物；
在所述式(iv)中：
·r11、r12、r13、r16、r19和r20可相同或不同，代表氢原子或c1-c4烷基，和
·r14、r15、r17和r18可相同或不同，代表氢原子、羟基或c1-c4烷氧基。
关于如前面所定义式(iii)的邻二酚，它们可在表示为(iiia)和(iiib)的两种互变异构形式中找到：
在取代基的前述定义中提及的烷基是基于饱和且直链或支链烃的基团，通常是基于c1-c20、特别是c1-c10、优选c1-c6烃的基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
烷氧基是烷基氧基，其中烷基如前面所定义且优选烷氧基是c1-c10烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
烷基或烷氧基，当它们被取代时，可被选自以下的由至少一个碳原子携带的至少一个取代基取代：i)卤素原子或ii)羟基；iii)c1-c2烷氧基；iv)c1-c10烷氧基羰基；v)(多)羟基(c2-c4)烷氧基；vi)氨基；vii)5-或6-元杂环烷基；viii)任选阳离子5-或6-元杂芳基，优选咪唑鎓，其任选被(c1-c4)烷基、优选甲基取代；ix)被一个或两个相同或不同的c1-c6烷基取代的氨基，所述c1-c6烷基任选携带至少：a)一个羟基，b)一个氨基，其任选被一个或两个任选取代的c1-c3烷基取代，所述烷基可能与它们所连接的氮原子形成饱和或不饱和且任选取代的5-至7-元杂环，所述杂环任选包含至少一个其它的氮或非氮杂原子，c)一个季铵基团-n+r＇r″r″′，m-，其中r＇、r″和r″′可相同或不同，代表氢原子或c1-c4烷基，且m-代表相应有机酸、无机酸或卤化物的抗衡离子，d)或一个任选阳离子5-或6-元杂芳基，优选咪唑鎓，其任选被(c1-c4)烷基、优选甲基取代；x)酰基氨基(-nr-cor′)，其中r基团是氢原子或任选携带至少一个羟基的c1-c4烷基，且r′基团是c1-c2烷基；xi)氨基甲酰基((r)2n-co-)，其中r基团可相同或不同，代表氢原子或任选携带至少一个羟基的c1-c4烷基；xii)烷基磺酰基氨基(r′so2-nr-)，其中r基团代表氢原子或任选携带至少一个羟基的c1-c4烷基，且r′基团代表c1-c4烷基、苯基；xiii)氨基磺酰基((r)2n-so2-)，其中r基团可相同或不同，代表氢原子或任选携带至少一个羟基的c1-c4烷基；xiv)羧基，呈酸或成盐形式(优选与碱金属或取代或未取代的铵成盐)；xv)氰基；xvi)硝基；xvii)羧基或糖基羰基；xviii)任选被一个或更多个羟基取代的苯基羰氧基；xix)糖氧基；和xx)任选被一个或更多个羟基取代的苯基。
术语“糖基”是指衍生自单糖或多糖的基团。
优选地，式(iii)的烷基或烷氧基是未取代的。
根据本发明的特别的实施方案，式(iii)的染料包含代表羟基的基团r6。
本发明的另一特别的实施方案涉及式(iii)的odp，其中基团r1代表氢原子或羟基。
更特别地，根据本发明的组合物可包含一种或更多种选自苏木精、氧化苏木精、巴西红木红和巴西红木精的式(iii)的odp。
巴西红木精是式(a2)的色满化合物的共轭形式。在下图式中找到以上所例示的互变异构结构(iiia)和(iiib)。
在苏木精/氧化苏木精和巴西红木红/巴西红木精类型的odp中，可提及的实例包括苏木精(根据inci名称为天然黑1)和巴西红木红(根据inci名称为天然红24)、靛色满(indochroman)家族的染料，其为可商购的。后者染料可以氧化形式存在且可通过合成或通过从已知富含这些染料的植物或蔬菜中提取获得。
式(iii)的odp可以提取物的形式使用。可使用以下植物提取物(属和种)：采木(haematoxyloncampechianum)、巴西采木(haematoxylonbrasiletto)，巴西红木(caesalpiniaechinata)、苏木(caesalpiniasappan)、刺云实(caesalpiniaspinosa)和胡核木(caesalpiniabrasiliensis)。
通过提取各种植物部分例如根、木材、树皮或叶获得提取物。
根据本发明的一个特别的实施方案，天然odp具有式(i)，且从洋苏木(logwood)、柏南波哥木(pernambucowood)、苏木(sappanwood)和巴西苏木(brazilwood)获得。
根据本发明的特别的实施方案，odp具有式(iv)，优选其中r11和r13代表烷基、优选甲基的那些。
优选地，r12、r16、r19和r20彼此独立地表示氢原子或烷基，优选甲基。
优选地，r14和r17彼此独立地表示氢原子或烷氧基，优选甲氧基。
优选地，r18和r15彼此独立地表示氢原子、羟基或烷氧基，优选甲氧基。
适合用于本发明的第一特别优选的odp家族是对应于上式(ii)的染料的那种，其中r12、r15、r16、r17、r19和r20各自代表氢原子。r11和r13各自代表甲基，且r14代表甲氧基。
该第一家族的优选odp包括其中r18代表甲氧基(紫檀色素b)或羟基(紫檀色素a)的那些。
适合用于本发明的第二特别优选的odp家族是对应于上式(iv)的染料的那种，其中：
-r11和r13各自代表甲基，
-r17代表甲氧基。
该第二家族的优选染料是其中另外，r19代表甲基，r20、r12、r14、r18和r16各自代表氢原子且r15代表羟基的那种(santarubina)。
该第二家族的第二优选染料是其中r18、r20、r12、r14和r16代表氢原子，r15代表甲氧基且r19代表甲基的那种(santarubinb)。
该第二家族的第三优选odp家族是其中r20、r12、r14、r15、r16和r19代表氢且r18代表羟基的那种(santarubinc)。
该第二家族的优选odp是其中r15代表甲氧基，r18和r14代表氢原子且r20、r12、r16和r19代表甲基的那种(四-o-甲基santarubin)。
式(iv)的odp可以提取物的形式使用。可使用红木的植物提取物，总地包括来自亚洲和西非的紫檀属(genuspterocarpus)和杂色豆属(genusbaphia)的红木物种。这些木材例如是檀香紫檀(pterocarpussantalinus)、奥逊紫檀(pterocarpusosun)、索约紫檀(pterocarpussoyauxii)、刺猬紫檀(pterocarpuserinaceus)、印度紫檀(pterocarpusindicus)或非洲小叶紫檀(baphianitida)。这些木材还可被称为紫檀木(padauk)、檀香木(sandalwood)、紫檀木(narrawood)、紫木(camwood)或非洲紫檀木(barwood)。
因此，在本发明中可使用的包含式(ii)的odp的提取物可通过含水碱性提取例如从紫檀(檀香紫檀)获得，例如由copiaa公司以商品名santalconcentrésl709c销售的产品，或还借助檀香木粉末的溶剂提取获得，例如由同一copiaa公司以商品名santalpoudreslpp销售的产品。还可提及来自albanmuller公司的粉末状紫檀的水/酒精提取物。
同样适合于本发明的提取物可从木材例如紫木(非洲小叶紫檀)或还有非洲紫檀木(索约紫檀、刺猬紫檀)获得：因此将后者劈开并随后进行研磨：随后对该研磨的材料进行常规酒精提取或渗滤提取，以便收集特别适合于实施本发明的粉状提取物。
本发明的式(iii)和(iv)的odp盐可为化妆品可接受的酸或碱的盐。
所述酸可为无机酸或有机酸。优选地，所述酸是盐酸，其产生氯化物。
所述碱可为无机碱或有机碱。特别地，所述碱是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，其产生钠盐。
优选地，根据本发明的组合物中所包括的式(iii)和(iv)的odp衍生自植物提取物。还可使用植物提取物的混合物。
根据本发明的odp的天然提取物可呈粉末或液体形式。优选地，所述提取物呈粉末形式。
特别地，本发明的odp包括在儿茶素、栎精、巴西红木红、氧化苏木精、苏木精、绿原酸、咖啡酸、没食子酸、儿茶酚、l-dopa、天竺葵色素、矢车菊素、(-)-表儿茶素、(-)-表没食子儿茶素、(-)-表没食子儿茶素3-没食子酸酯(egcg)、(+)-儿茶素、异栎精、橙桑黄酮、七叶亭、6，7-二羟基-3-(3-羟基-2，4-二甲氧基苯基)香豆素、紫檀色素ac、芒果苷、紫铆因、海生菊苷、硫黄菊素、刺槐因(robtein)、甜菜素、pericampylinonea、茶黄素、原花青素a2、原花青素b2、原花青素c1、原矢车菊素(procyanidins)dp4-8、鞣酸、红桔酚、5，6-二羟基-2-甲基-1，4-萘醌、茜素、蟛蜞菊内酯、3，3′4，4′-四羟基普尔文酸(variegaticacid)、钉菇酸(gomphidicacid)、绒盖牛肝菌酸(xerocomicacid)和鼠尾草酚以及含有它们的天然提取物中。
优选地，本发明的odp是色烯或色满，且选自氧化苏木精、苏木精、巴西红木精、巴西红木红和紫檀色素a。
术语“羧酸盐”理解为是指羧酸的盐。
当染料前体具有d型和l型时，这两种型均可在根据本发明的组合物中使用，外消旋物也可以是如此。
根据一个实施方案，天然odp衍生自动物、细菌、真菌、藻类、植物和水果的提取物，以它们的整体或部分使用。特别关于植物，所述提取物得自水果(包括柑橘属水果)、蔬菜、树木和灌木。还可使用这些提取物的混合物，其富含如上所定义的odp。
优选地，本发明的天然odp衍生自植物或植物部分的提取物。
通过提取各种植物部分(例如根、木材、树皮、叶、花、果实(fruit)、种子、豆荚或蔬果皮)来获得提取物。
在植物提取物中，可提及茶叶和玫瑰的提取物。
在果实提取物中，可提及苹果、葡萄(特别是葡萄籽)的提取物或可可豆和/或豆荚的提取物。
在蔬菜提取物中，可提及马铃薯或洋葱皮的提取物。
在树木的提取物中，可提及松树皮的提取物和洋苏木的提取物。
还可使用植物提取物的混合物。
根据本发明的特别的实施方案，邻二酚衍生物是富含odp的天然提取物。
根据优选实施方案，本发明的染料仅为天然提取物。
优选地，根据本发明的染料选自儿茶素、栎精、氧化苏木精、苏木精、巴西红木红、巴西红木精、没食子酸和鞣酸，以及含有它们的天然提取物，选自葡萄渣、松树皮、绿茶、洋葱、可可豆、洋苏木、红木和没食子。
更优选地，本发明的odp选自：
-氧化苏木精、巴西红木精、没食子酸或鞣酸(当染色方法不使用化学氧化剂时)；
或者
-苏木精、巴西红木红、没食子酸或鞣酸(当染色方法使用化学氧化剂时)。
根据本发明的天然提取物可呈粉末或液体形式。优选地，本发明的提取物以粉末形式提供。
当其存在时，天然来源的额外染料优选以组合物cii)的总重量的0.001重量％至10重量％、优选0.001％至5％范围内的总含量存在于染料组合物cii)中。
关于纯染料，尤其是纯odp，在包含它们的组合物(优选染料组合物cii))中的含量优选在包含它们的组合物中每一者的0.001重量％和5重量％之间。
关于提取物，在包含提取物本身的组合物(优选染料组合物cii))中的含量优选在这些组合物中每一者的0.1重量％和20重量％之间，且更好地在包含它们的组合物的0.5重量％和10重量％之间。
d)具有大于0且小于16mpa1/2的汉森(hansen)溶解度参数值δh的液体有机化合物
根据本发明的有利实施方案，用于根据本发明的方法的组合物中的一者、优选染料组合物cii)可包含至少一种具有大于0且小于16mpa1/2的汉森溶解度参数δh的液体有机化合物。
在本发明的情形下，此种化合物也被称为水溶助长性化合物(hydrotropiccompound)。
出于本发明的目的，术语“水溶助长性化合物”是指能够提高疏水性化合物在水相中的溶解度的化合物。
所述液体化合物更优选具有5和15.8mpa1/2之间、甚至更优选在8和15.8mpa1/2之间、且更好地在8和15mpa1/2之间的汉森溶解度参数δh。
这些化合物在25℃的温度和大气压(760mmhg，即1.013×105pa)下为液体。
具有如前面所定义的汉森溶解度参数值δh的化合物例如描述于参考出版物《汉森溶解度参数：用户手册》(hansensolubilityparameters：auser′shandbook)，charlesm.hansen，crc出版社，2000，第167至185页中，或出版物《溶解度参数和其它粘聚力参数手册》(handbookofsolubilityparametersandothercohesionparameters)，crc出版社，第95至121页和第177至185页中。
该溶解度参数值δh与氢键的形成相关联。可回想起在有机化合物中存在三种主要类型的相互作用：非极性相互作用、永久偶极-偶极相互作用和氢键合类型的相互作用，后者形成定义根据本发明使用的组合物中存在的水溶助长性化合物的参数的对象。
特别地，书籍《溶解度参数和其它粘聚力参数手册》，crc出版社，第95至121页和第177至185页给出等式δh＝(∑-zuh/v)1/2
其中zuh(以j.mol-1计)描述在与氢键相关联的溶解度参数中考虑的官能团的贡献(第183页表14中的值)，该参数zuh还描述于书籍《液体中表面张力与溶解度参数之间的关系》(therelationbetweensurfacetensionandsolubilityparameterinliquids)，bagda，e，farbelack，84，212，1978中；且v是分子的体积。
应注意，溶解度参数值δh通常针对25℃的温度和大气压(760mmhg，即1.013×105pa)给出。
特别地，具有大于0且小于16mpa1/2的汉森溶解度参数值δh的液体有机化合物是非离子化合物。
具有大于0且小于16mpa1/2的汉森溶解度参数值δh的所述液体有机化合物可选自：
·醇醚，特别是c5-c30醇的c1-c4醚，其优选为饱和的、直链或支链的，任选被一个或更多个不相邻醚官能团中断；
·c1-c4羧酸和c3-c10一元醇或多羟基化醇的脂族酯，被一个或更多个不相邻醚官能团中断；
·芳族醚，特别是任选携带羟基的c1-c6烷基的c6-c10的芳族醚，
·任选携带羟基的c1-c6烷基的(c6-c10)芳基(c1-c6)烷基醚，
·携带芳基取代基的链烷醇，优选其中芳基部分是c6-c10、有利地c6，且链烷醇的烷基部分是c1-c4，该烷基部分可能在末端具有杂原子(有利地为氧)或羟基或被杂原子(有利地为氧)或羟基中断，优选例如苄醇；
·优选式(iii)的内酯，以及还有其混合物：
其中r′代表氢、直链或支链c1-c8烷基、直链或支链c1-c4羟烷基，n等于1、2或3，且优选r′代表氢、直链或支链c1-c6烷基或直链或支链c1-c2羟烷基。
可提及的内酯的特别有利的实例是γ-丁内酯。
还可提及某些液体链烷醇，例如1-戊醇。
优选地，具有大于0且小于16mpa1/2的汉森溶解度参数值δh的所述液体有机化合物选自醇醚、脂族酯、芳族醚和携带芳基取代基的链烷醇，及其混合物。
甚至更优选地，根据本发明的所述液体有机化合物选自一缩二丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇甲基醚、一缩二丙二醇单正丁基醚(其inci名称为ppg-2丁基醚)、二缩三丙二醇甲基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇正丙基醚、丙二醇单甲基醚、一缩二乙二醇单甲基醚和单乙基醚、3-苯基-1-丙醇、2-苯基-1-丙醇、苄醇、苄氧基乙醇和苯氧基乙醇，以及这些化合物的混合物。
具有大于0且小于16mpa1/2的汉森溶解度参数值δh的液体有机化合物甚至更优选选自携带芳基取代基的链烷醇，且甚至更优选苄醇。
当其存在时，具有大于0且小于16mpa1/2的汉森溶解度参数值δh的液体有机化合物优选代表相对于染料组合物ci)和/或组合物cii)、优选组合物cii)的总重量在0.5重量％至35重量％、优选0.5重量％至20重量％且更好地0.5重量％至10重量％范围内的总含量。
在本发明的一个变体中，组合物ci和组合物cii)各自包含一种或更多种具有大于0且小于16mpa1/2的汉森溶解度参数值8h的液体有机化合物。
特别地，具有大于0且小于16mpa1/2的汉森溶解度参数值δh的液体有机化合物优选选自醇醚、脂族酯、芳族醚和携带芳基取代基的链烷醇，及其混合物。
优选地，具有大于0且小于16mpa1/2的汉森溶解度参数值δh的液体有机化合物代表相对于组合物ci)和组合物cii)的总重量在0.1重量％至35重量％、优选0.1重量％至20重量％且更好地0.5重量％至10重量％范围内的总含量。
优选地，具有大于0且小于16mpa1/2的汉森溶解度参数值δh的液体有机化合物代表相对于组合物ci)的总重量和相对于组合物cii)的重量在0.5重量％至10重量％范围内的总含量。
e)化学氧化剂
根据本发明的特别的实施方案，本发明的染色方法还使用一种或更多种化学氧化剂。
该实施方案在用于根据本发明的方法的染料组合物cii)包含至少一种选自氧化染料的额外染料的情况下是特别优选的。
术语“化学氧化剂”是指不同于大气氧的氧化剂。更特别地，染色方法使用i)过氧化氢；ii)过氧化脲；iii)可释放过氧化氢的聚合物型络合物，例如聚乙烯吡咯烷酮/h2o2，其特别以粉末形式提供，以及us5008093、us3376110和us5183901中描述的其它聚合物型络合物；iv)在适当底物(例如，在葡萄糖氧化酶的情况下是葡萄糖或在尿酸酶的情况下是尿酸)存在下的氧化酶；v)在水中产生过氧化氢的金属过氧化物，例如过氧化钙或过氧化镁；vi)过硼酸盐；和/或vii)过碳酸盐。
根据本发明的优选实施方案，组合物包含一种或更多种选自以下的化学氧化剂：i)过氧化脲；ii)可释放过氧化氢的聚合物型络合物，其选自聚乙烯吡咯烷酮/h2o2；iii)氧化酶；iv)过硼酸盐和v)过碳酸盐。
特别地，染色方法使用过氧化氢。
此外，包含过氧化氢或产生过氧化氢的体系的组合物还可包括用于对角蛋白纤维染色的组合物中常用的如下面所定义的各种辅助剂。
根据本发明的特别的实施方案，所使用的化学氧化剂优选代表相对于包含其的组合物的总重量的0.01重量％至12重量％的化学氧化剂(优选过氧化氢)，且优选0.2重量％至6重量％，且甚至更优选0.2重量％至3重量％。
当根据本发明的方法使用至少一种化学氧化剂时，可通过恰好在向角蛋白纤维施加所述组合物之前临时添加至组合物中的一者、优选染料组合物cii)中，或独立地在额外的氧化步骤期间添加至不包含任何染料的第三组合物中来使用所述化学氧化剂。
根据另一实施方案，根据本发明的方法不使用任何化学氧化剂。
根据本发明的特别的实施方案，根据本发明的方法不使用任何过氧化氢。优选地，根据该实施方案，根据本发明的方法不使用任何化学氧化剂。
f)碱化剂
根据本发明的特别的实施方案，染色方法可使用一种或更多种碱化剂f)。在该实施方案中，优选地，碱化剂e)在具有如前面所定义的染料c)的染料组合物中。
术语“碱化剂”是指针对e)所定义的碱，其可为无机碱或有机碱。特别地，所述碱是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，其产生钠盐。
这些碱化剂是可提高它们存在于其中的组合物的ph的碱。所述碱化剂是布朗斯台德
特别地，所述试剂选自i)碳酸(氢)盐，ii)氨水，iii)链烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其衍生物，iv)氧乙烯化和/或氧丙烯化的乙二胺，v)无机或有机氢氧化物，vi)碱金属硅酸盐，例如偏硅酸钠，vii)氨基酸，优选碱性氨基酸，例如精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸和组氨酸，和viii)下式(ii)的化合物：
在所述式(ii)中，w是二价(c1-c8)亚烷基，其任选被至少一个羟基或至少一个(c1-c4)烷基取代和/或任选被至少一个杂原子(例如氧或硫)或被-n(re)-基团中断；ra、rb、rc、rd和re可相同或不同，代表氢原子或(c1-c4)烷基或羟基(c1-c4)烷基；优选地，w代表亚丙基。无机或有机氢氧化物优选选自a)碱金属的氢氧化物，b)碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，c)过渡金属的氢氧化物，例如来自第iii、iv、v和vi族的金属的氢氧化物，d)镧系元素或锕系元素的氢氧化物、季铵碱和氢氧化胍鎓(guanidiniumhydroxide)。
氢氧化物可以原位形成，例如氢氧化胍，其通过氢氧化钙与碳酸胍反应形成。
术语“碳酸(氢)盐”i)理解为是指：
a)碱金属的碳酸盐(met2+，co32-)、碱土金属的碳酸盐(met′2+，co32-)、碳酸铵((r"4n+)2，co32-)或碳酸鏻((r″4p+)2，co32-，其中met′代表碱土金属且met代表碱金属，且r″可相同或不同，代表氢原子或任选取代的(c1-c6)烷基，例如羟乙基)，和
b)下式的碳酸氢盐(bicarbonate)，也称为碳酸氢盐(hydrogencarbonate)：
更特别地，碱化剂选自碱金属或碱土金属碳酸(氢)盐和氨基酸，例如精氨酸；优选碱金属碳酸(氢)盐和氨基酸。
可提及碳酸钠、钾、镁和钙或碳酸氢钠、钾、镁和钙及其混合物，且特别是碳酸氢钠。这些碳酸氢盐可源自天然水，例如来自vichy盆地或来自larocheposay的泉水或badoit水(参见，例如专利fr2814943)。可特别提及碳酸钠[497-19-8]＝na2co3、碳酸氢钠(sodiumhydrogencarbonate或sodiumbicarbonate)[144-55-8]＝nahco3和碳酸二氢钠(sodiumdihydrogencarbonate)＝na(hco3)2。
根据特别有利的实施方案，碱化剂e)选自氨水和链烷醇胺，例如单乙醇胺，优选氨水。
根据特别有利的实施方案，碱化剂e)选自氨水、碳酸盐、碳酸氢盐和精氨酸，及其混合物。
如前面所定义的碱化剂优选代表相对于包含其的组合物重量的0.001重量％至10重量％，且更特别是组合物的0.005重量％至8重量％。
组合物：
用于根据本发明的方法的组合物通常包含水、或水和一种或更多种有机溶剂的混合物、或有机溶剂的混合物。
术语“有机溶剂”是指能够使另一物质溶解或分散而未对其进行化学改性的有机物质。
额外有机溶剂：
作为额外有机溶剂(不同于前面提及的具有大于0且小于16mpa1/2的汉森溶解度参数值δh的液体有机化合物)，可提及的实例包括c1-c4低级链烷醇，例如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚。
优选地，组合物ci)和/或染料组合物cii)包含至少一种c1-c4低级链烷醇，例如乙醇和异丙醇。
优选地，组合物ci)和/或染料组合物cii)包含乙醇。
额外有机溶剂(不同于具有大于0且小于16mpa1/2的汉森溶解度参数值δh的液体有机化合物)可以相对于染料组合物cii)的总重量在优选约1重量％和40重量％之间、且甚至更优选约5重量％和30重量％之间的总含量存在。
辅助剂：
根据本发明的染色方法的组合物还可含有染发组合物中常用的各种辅助剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物；阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或其混合物；无机或有机增稠剂，且特别是阴离子、阳离子、非离子和两性聚合物缔合型增稠剂；抗氧化剂；渗透剂；螯合剂；香料；缓冲剂；分散剂；调理剂，例如挥发性或非挥发性、改性或未改性的硅酮；成膜剂；神经酰胺；防腐剂和遮光剂。
所述辅助剂优选选自表面活性剂，例如阴离子或非离子表面活性剂或其混合物，以及无机或有机增稠剂。
以上辅助剂它们每一种通常以相对于组合物的重量在0.01重量％和40重量％之间、且优选相对于组合物的重量在0.1重量％和20重量％之间的量存在。
不必说，本领域技术人员将小心地选择这种或这些额外化合物，使得与可用于根据本发明的染色方法中的组合物固有相关联的有利性质不会或基本上不会受到所设想的添加物的不利影响。
根据本发明的方法使用的化妆品组合物可呈各种盖伦制剂形式，例如粉末、洗液、摩丝、霜或凝胶，或者呈适合于对角蛋白纤维染色的任何其它形式。它们还可包装在无推进剂的泵动瓶中，或在压力下在推进剂存在下包装在气溶胶容器中并形成泡沫。
组合物的ph
优选地，包含成分a)至e)中的至少一种的化妆品组合物中的至少一种的ph是酸性的，即其具有小于7.0、优选小于5.0的ph，特别地ph在0和4之间，包括端点，更特别在0.5和3.5之间，优选在1和3之间。优选地，组合物ci)是酸性的(即其具有小于7.0的ph)，优选具有小于5.0的ph，特别地ph在0和4之间，更特别在0.5和3.5之间，且优选在1和3之间。
根据一个实施方案，包含一种或更多种碱剂的化妆品组合物的ph是碱性的，其大于7，优选在8和12之间，且更特别在8和11之间，包括端点。
根据本发明的特别的实施方案，含有钛盐a)且不含任何碱化剂e)的组合物i)具有小于7且优选小于5的ph，特别地ph在0和4之间。
这些组合物的ph可借助如前面在f)中所定义的碱化剂、或通过使用角蛋白纤维染色中常用的酸化剂、或供选地借助标准缓冲体系来调节至所需值。在用于本发明中所用组合物的酸化剂中，可提及的实例包括无机酸或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸和羧酸，例如乙酸。
多步骤染色方法
本发明的对角蛋白纤维染色的方法使用：
i)至少一个用如前面所定义的组合物ci)处理的步骤，
ii)至少一个用如前面所定义的染料组合物cii)染色的步骤，
iii)和任选至少一个中间冲洗步骤，所述步骤在步骤i)和ii)之间或在步骤ii)和i)之间进行，取决于所述步骤i)和ii)进行的次序。
因此，根据本发明的方法使用至少两个彼此不同的步骤：至少一个处理步骤i)和至少一个染色步骤ii)。
根据本发明的第一实施方案，用组合物ci)处理的步骤i)在用组合物cii)染色的步骤ii)之后进行。
根据本发明的第二优选实施方案，用组合物ci)处理的步骤i)在用组合物cii)染色的步骤ii)之前进行。
优选地，根据这些实施方案的一者或其它者，根据本发明的方法使用中间冲洗步骤。
因此，中间冲洗步骤iii)在用组合物(ci)处理的步骤i)和用组合物(cii)染色的步骤ii)之间进行，或在用组合物cii)染色的步骤ii)和用组合物ci)处理的步骤i)之间进行。
中间冲洗步骤
根据本发明的优选实施方案，根据本发明的方法可包括中间冲洗步骤iii)。
根据该实施方案，所述冲洗步骤在步骤i)和ii)之间或在步骤ii)和i)之间进行，取决于所述步骤i)和ii)进行的次序。
特别优选地，当存在中间冲洗步骤iii)时，用包含水的组合物进行所述步骤。特别地，根据本发明的优选实施方案，所述中间冲洗步骤iii)仅用水进行，而不添加额外化合物。根据另一实施方案，用于进行冲洗步骤的组合物还可包含一种或更多种额外化合物。
这意指，根据本发明的第一特别的实施方案，根据本发明的方法包括实施经由向角蛋白纤维施加组合物ci)来预处理角蛋白纤维的步骤，优选接着是优选用水冲洗这些纤维的步骤，随后进行经由向纤维施加染料组合物cii)的染色步骤，其中：
-化妆品组合物ci)包含a)一种或更多种钛盐；特别地，优选所述盐的钛原子具有氧化态2、3或4，表示为ti(ii)、ti(iii)或ti(iv)，优选ti(iv)；和b)任选一种或更多种式(i)的羧酸；和
-化妆品组合物cii)包含c)一种或更多种染料，其选自合成直接染料，优选选自阴离子合成染料。
换言之，根据该实施方案，根据本发明的染色方法使用用组合物ci)预处理的步骤，优选随后是冲洗纤维的步骤，之后是用组合物cii)染色的步骤。
根据本发明的第二实施方案，根据本发明的方法包括实施经由向角蛋白纤维施加染料组合物cii)来处理角蛋白纤维的步骤，接着是优选用水冲洗这些纤维的步骤，随后经由向纤维施加组合物ci)进行后处理步骤，
其中：
-化妆品组合物ci)包含a)一种或更多种钛盐；特别地，优选所述盐的钛原子具有氧化态2、3或4，表示为ti(ii)、ti(iii)或ti(iv)，优选ti(iv)；和b)任选一种或更多种式(i)的羧酸；和
-化妆品组合物cii)包含c)一种或更多种染料，其选自合成直接染料，优选选自阴离子合成染料。
根据特别的实施方案，本发明的染色方法的组合物ci)还包含b)一种或更多种下式(i)的羧酸或其盐；
在所述式(i)中：
-a代表基于饱和或不饱和的、环状或非环状和芳族或非芳族的烃的基团，当n具有零的值时，其为一价的，或当n大于或等于1时，其为多价的，所述基团包含1至50个碳原子，其任选被一个或更多个杂原子中断和/或任选被取代，尤其是任选被一个或更多个羟基取代；优选地，a代表任选被一个或更多个羟基取代的一价(c1-c6)烷基或多价(c1-c6)亚烷基；
-n代表在0和10之间的整数，包括端点；优选地，n在0和5之间，例如在0和2之间。
优选地，本发明的方法的组合物ci)的有机钛盐选自如前面所定义的式(i-a)、(i-b)的那些或二羟基双(乳酸根合)钛iv的盐。
根据本发明的优选实施方案，染色方法涉及向所述纤维施加如前面所定义的组合物ci)，接着优选用水冲洗所述纤维，随后向所述纤维施加如前面所定义的组合物cii)。
特别地，在本发明的染色方法中，如前面所定义的组合物ci)在角蛋白纤维上的停留时间在5分钟和2小时之间，更特别在15分钟和1小时之间，优选在30和45分钟之间。优选地，组合物ci)在角蛋白纤维上的停留时间在20℃和50℃之间、更优选在室温(27℃)和40℃之间的温度下进行。
在施加组合物i)和ii)或ii)和i)之间，在本发明的方法中进行至少一个冲洗步骤。
根据特别的实施方案，本发明的染色方法的组合物cii)还包含一种或更多种化学氧化剂，其尤其选自过氧化氢和一种或更多种如前面所定义的产生过氧化氢的体系。
优选地，本发明的染色方法的组合物cii)还包含一种或更多种化学氧化剂，当所述组合物还包含至少一种氧化染料作为额外染料时。
当组合物cii)包含氧化染料作为额外染料以及至少一种化学氧化剂时，其也被称为“即用型”氧化染料组合物。该即用型染料组合物优选在施加之前几分钟时、特别是在施加之前1分钟和20分钟之间、更特别是在施加之前5分钟和10分钟之间制备。通过将包含c)至少一种合成直接染料和至少一种如前面所定义的氧化显色碱以及任选至少一种如前面所定义的成色剂的染料组合物与包含至少一种如前面所定义的化学氧化剂的氧化组合物e)均匀混合来制备即用型组合物。
一旦已制备即用型染料组合物，则优选将其立即施加到角蛋白纤维上。组合物cii)、特别是即用型染料组合物在角蛋白纤维上的停留时间在1分钟和2小时之间、优选在5分钟和1小时之间；停留时间更优选是15至30分钟。优选地，组合物cii)在角蛋白纤维上的停留时间在20℃和50℃之间、优选在室温(27℃)和40℃之间的温度下进行。
优选地，在所述染色方法中使用的组合物中的至少一种具有酸性ph，即小于7.0，优选小于5，特别地ph在0和4之间，包括端点，更特别在0.5和3.5之间，且更优选在1和3之间。特别地，根据本发明的组合物ci)具有酸性ph，优选小于5，特别地ph在0和4之间，包括端点，更特别在0.5和3.5之间，且更优选在1和3之间。
优选地，在本发明的方法中使用的组合物是含水的。
根据本发明的特别的实施方案，包含如前面所定义的合成直接染料和任选至少一种额外氧化染料的染料组合物cii)还包含一种或更多种如前面所定义的碱化剂f)，优选氨水。特别地，包含一种或更多种碱化剂的组合物、优选组合物ii)的ph在8和12之间，特别在8和11之间。
在施加组合物ci)之后，任选冲洗角蛋白纤维并施加组合物cii)，且反之亦然，本发明的染色方法可涉及一次或更多次洗发剂洗涤，接着是一次或更多次用水冲洗角蛋白纤维，任选随后经由热处理通过加热至30和60℃之间的温度来干燥。在实践中，这种操作可使用定型罩(stylinghood)、吹风机、红外线分配器和其它标准加热器来进行。
还可将温度在60℃和220℃之间且优选在120℃和200℃之间的加热铁器(heatingiron)用作加热和使整头头发矫直两者的工具。
术语“干燥”是指蒸发在本发明的方法中使用的一种或更多种组合物(包含或不包含一种或更多种如前面所定义的成分a)至e))中存在的有机溶剂和/或水的作用。可用热源(对流、传导或辐射)，通过例如输送蒸发溶剂所需的热气体(例如空气)流来进行干燥。可提及的热源包括吹风机、头发定型罩(hairstylinghood)、直发铁器、红外线分配器或其它标准加热器。
本发明的一个特别的方式涉及在室温(25℃)下进行的染色方法。
在前述方法的所有特别的形式和变体中，提及的组合物是即用型组合物，其可由两种或更多种组合物且特别是染色试剂盒中存在的组合物的临时混合产生。
以下实施例用于例示本发明，但不具有限制的性质。
实施例1：
由以下成分按以下比例(以每100克组合物的克数表示)制备以下组合物：
·预处理组合物ci)：
·染料组合物cii)：
方案
该研究涉及含有90％白发的天然白种人头发绺(90nw)。
按照根据本发明的第一处理方法p1，以每克头发3.33g组合物的比例用包含钛盐的组合物ci)预处理这些各种发绺。在该预处理步骤期间，使组合物ci)在40℃下在发绺上停留45分钟，并随后将发绺用流动的自来水冲洗并滴干。随后以每克头发3.33g组合物的比例将染料组合物cii)施加到发绺上并使其在40℃下停留45分钟。
并行地，根据本发明之外的第二比较处理方法p2，未用组合物ci)预处理发绺，而仅润湿发绺。随后以每克头发3.33g组合物的比例将染料组合物cii)施加到发绺上并使其在40℃下停留45分钟。
在这些停留时间之后，用elvive多维生素洗发剂洗涤发绺，冲洗并随后在发罩(hood)下干燥。
染色结果
在根据本发明的方法(即具有用钛盐预处理)染色的头发绺的情况下，获得了非常浓重染色的发绺，而未受到钛预处理的那些发绺是弱染色的。
用l、a和b分光光度计测量证实了这些结果。
使用minoltacm3600d光谱色度计(光源d65，10°角，包括镜面组件)在cielab系统中进行比色测量。
在该系统中，l*代表亮度。l*的值越小，获得的着色越深且越强有力。
颜色积聚由未染色发绺和染色发绺之间的色差δe代表：δe的值越大，颜色积聚越高。该值由以下等式(i)计算：
在该等式中，l*、a*和b*代表在未染色的头发绺上测量的值，且l0*、a0*和b0*代表在染色的头发绺上测量的值。
结果l和颜色积聚的δe整理于下表中：
获得了浓重的蓝黑色(blueish-black)着色，如由比色测量所示：
清楚地看到，与根据没有用包含钛盐的组合物预处理的比较方法染色的发绺获得的染色相比，根据用组合物ci)1并随后冲洗、用染料组合物cii)2的本发明的方法染色的发绺的染色更加浓重且具有明显更高的颜色积聚，因为根据本发明的l的值大大降低且根据本发明的颜色积聚δe的值更高。
实施例2：
由以下成分按以下比例(以每100克组合物的克数表示)制备以下组合物：
·预处理组合物c(i)：与实施例1的组合物(组合物1ci))相同
·染料组合物c(ii)：制备各自包含不同阴离子直接染料的以下三种染料组合物c3、c4和c5：
方案
该研究涉及含有90％白发的天然白种人头发绺(90nw)。
按照根据本发明的第一染色方法p1，以每克头发3.33g组合物的比例用包含钛盐的组合物ci)1预处理三份发绺。在该预处理步骤期间，使组合物ci)在40℃下在各发绺上停留15分钟，并随后将各发绺用流动的自来水冲洗并滴干。随后以每克头发3.33g组合物的比例将染料组合物cii)3、4和5的每一者分别施加到三份发绺的每一者上并使其在40℃下停留15分钟。
并行地，根据本发明之外的第二比较处理方法p2，未用组合物ci)1预处理三份不同的发绺，而优选润湿发绺。随后以每克头发3.33g组合物的比例将染料组合物cii)3、4和5分别施加到三份发绺的每一者上并使其在40℃下停留15分钟。根据该染色方法，因此没有用组合物ci)1预处理发绺的步骤。
根据与前述实施例中所用相同的评估方案获得了以下结果。
清楚地看到，与根据没有用包含钛盐的组合物ci)1预处理的比较方法染色的发绺获得的染色相比，根据用组合物ci)1并随后冲洗、用染料组合物cii)3、4或5的本发明的方法染色的发绺的染色更加浓重且具有明显更高的颜色积聚，因为根据本发明的l的值大大降低且根据本发明的颜色积聚δe的值更高。