专利名称：：一种活性蓝染料的合成法的制作方法
技术领域：
：本发明所述的活性蓝染料的合成法是提供了一种C.I.活性蓝19的新合成方法。C.I.活性蓝19是一个艳蓝色的活性染料，深受人们欢迎，国内名为活性艳蓝KN-R。它一般是由如下两种方法合成的(A).溴氨酸与间-氨基苯-β-羟乙基砜进行芳胺化，生成物再用硫酸酯化而得。(B).溴氨酸与间-氨基苯-β-羟乙基砜硫酸酯直接进行芳胺化得到(A)法在芳胺化时由于砜基的吸电性，氨基的碱性变弱，芳胺化收率低。(B)法虽然一步可得产品，但由于原料间-氨基苯-β-羟乙基砜硫酸酯在合成时酯化物在水中溶解度大，酯化收率较低，因此原料成本提高；芳胺化时操作条件要求严，收率变化较大，不稳定。以上两种方法所用的原料之一间-氨基苯-β-羟乙基砜或其硫酸酯都是通过硝基苯氯磺化。再用亚硫酸钠还原成亚磺酸、然后与氯乙醇缩合、再将硝基还原成氨基得到；若用硫酸酯则需再用发烟硫酸进行酯化，得到间-氨基苯-β-羟乙基砜硫酸酯。硝基苯间-硝基苯磺酰氯间-硝基苯亚磺酸钠间-硝基苯-β-羟乙基砜间-氨基苯-β-羟乙基砜间-氨基苯-β-羟乙基砜硫酸酯本发明提供的合成C.I.活性蓝19的方法，它反应收率高，并且稳定，克服了上述两法的缺点。其合成过程表示如下3，3′-二硝基二苯二硫(II)间-氨基苯-β-羟乙基硫醚(III)bis(3-nitrophenyl)disulfide1-氨基-4-苯胺基-(3′-β-羟乙1-氨基-4-苯胺基-基硫醚基)-蒽醌-2-磺酸钠(3′-β-羟乙基砜基)-蒽醌-2-磺酸钠C.I.活性蓝19原料(II)3，3′-二硝基二苯二硫可参照U.S.P.2,571,740方便和经济地得到，我们稳定地得到91～93％的收率。将原料(II)在水介质中用硫化钠还原，可得到间-氨基苯硫酚，然后加入氯乙醇可得到产物间氨基苯-β-羟乙基硫醚(III)，收率85％。产物(III)与溴氨酸进行芳胺化，以NaHCO3/Na2CO3为缚酸剂，CuSO4/FeSO4为催化剂，在70℃反应，可得到产物(IV)1-氨基-4-苯胺基-(3′-β-羟乙基硫醚基)-蒽醌-2-磺酸钠，收率91～93％。产物(IV)在水介质中用30％双氧水为氧化剂，钨酸钠为催化剂，可催化氧化成相应的砜(V)。收率95％以上。产物(V)经干燥粉碎后用发烟硫酸酯化，然后冰析、过滤。滤饼溶解后盐析、过滤，即可得到染料(I)。酯化收率98％。本发明用一种方便的方法得到了一个易于进行芳胺化的间氨基苯-β-羟乙基硫醚；由于硫醚基的供电子作用，氨基的碱性增强，因此能在较小的分子配比下得到较高的芳胺化收率；并且在水介质中使用催化氧化法得到高收率的相应的砜；染料的硫酸酯冰析时在水中的溶解度小，故可以获得较高的酯化收率。从而使染料(I)合成的总收率可提高到84％。间氨基苯硫酚一般是通过间硝基苯磺酰氯在酸性介质中用锌粉或铁粉还原而得。这种酸性还原法三废量很大，后处理很不方便。我们采用U.S.P.2,571,740的方法，方便地将间硝基苯磺酰氯用催化剂量(0.01摩尔)的KI制成HI进行还原，然后用偏重亚硫酸钠使反应生成的I2再还原为HI反复使用，直到反应终点，得到3，3′-二硝基二苯二硫(II)。将产物(II)在水介质中用硫化钠还原成间-氨基苯硫酚钠。此法操作简便，所得的间氨基苯硫酚可不经分离直接加入氯乙醇得到间氨基苯-β-羟乙基硫醚(III)。产物(III)为油状物，在水中溶解度不大，可方便地分层分高得到。还原反应起始的悬浮液浓度为38％，所滴加的硫化钠溶液的浓度在21～34％(体积百分浓度)。表10.025摩尔(II)用硫化钠还原再与0.0675摩尔的氯乙醇反应</tables>*粗产品含量为重氮化分析值。粗产品经脱水后的气相色谱分析值为产品(III)97～98％；杂质总含量为2～3％。色谱质谱联用仪分析主产物分子量为169，是间-氨基苯-β-羟乙基硫醚。还原反应的硫化钠浓度一般以25-30％(体积百分浓度)为宜，这时反应速度快，硫化钠浓度过大加料时易于析出；浓度低收率有所降低。加料时间一般在10分钟均匀地滴加，控制反应温度在100～106℃。加料过快，由于反应放热温度急剧上升，不易控制。反应60～80分钟即可抵达还原反应终点。还原反应用薄板层析控制。固定相硅胶254展开剂氯仿∶丙酮＝3∶1显色剂二甲氨基苯甲醛还原反应的后期在原料(II)消失后加入1～1.1摩尔的亚硫酸氢钠，可以减少缩合反应产物中的副产。缩合反应可在还原反应产物中直接加入氯乙醇进行。反应温度25～90℃。氯乙醇用量为II∶氯乙醇＝1∶2.7～3(摩尔比)。反应时间60～80分。终点用薄板层析控制(同还原反应)。得产物(III)，收率77～85％。产物(III)与溴氨酸进行芳胺化反应得到产物(IV)。影响芳胺化反应的因素很多。胺类的碱性强弱和氨基的空间障碍对芳胺化反应的难易影响较大。碱性强的胺类较易反应，收率也较高；硫醚基的供电作用使胺类的碱性增强，反应容易。因此采用较小的分子比，即溴氨酸∶(III)＝1∶1.2(摩尔比)就可得到较高的收率。缚酸剂的选择和用量影响副产的生成量和主产物的收率。表2溴氨用(III)进行芳胺化时缚酸剂的影响由表2可见，采用溴氨酸∶NaHCO3∶Na2CO3＝1∶3.0∶0.2～0.4为佳。本反应的催化剂用CuSO4/FeSO4较CuSO4/SnCl2为佳，使用CuSO4/SnCl2所得的芳胺化副产相对多些。催化剂的用量为溴氨酸∶硫酸铜∶硫酸亚铁＝1∶0.2∶0.11(摩尔比)为宜。反应温度为65～75℃以70～72℃为宜。温度低反应慢；温度高，副产染料增加，收率降低。产物通过盐析、过滤来分离。少量副染料可通过染料再溶解后酸析除去之，精制后收率可达91％。染料的质量可通过薄板层析进行鉴定控制。固定相硅胶G展开剂正丁醇∶甲苯∶醋酸＝6∶3∶1羟乙基硫醚基染料(IV)可在水介质中用双氧水催化氧化成相应的砜基染料(V)反应中用的催化剂是钨酸钠或钼酸钠，以钨酸钠为佳。钨酸钠也可在反应中用WO3与氢氧化钠制成。用钼酸钠时氧化速度慢，消耗双氧水的摩尔比很高。催化剂的用量为(IV)∶钨酸钠＝1∶0.008～0.02(摩尔比)。当(IV)的摩尔数小时，则催化剂用量大些；(IV)的摩尔数大时则催化剂用量可小些。如表3所见。以钨酸钠为催化剂，则双氧水的用量为IV∶H2O2＝1∶3.0～3.4。双氧水的用量还与反应前染料(IV)的浓度有关，起始浓度大则消耗的双氧水量有所减少。一般宜采用15～16％的初始反应浓度。双氧水的滴加速度要与催化反应的速度相适应。反应终点必须严格控制，超量的双氧水将破坏染料分子生成副产。终点控制可采用薄板层表3原料N的用量与钨酸钠用量的关系</tables>析。固定相硅胶G展开剂乙酰丙酮∶正丁醇＝5∶1产物(V)可用食盐盐析，并用10％盐水洗涤滤饼，再用稀盐酸洗涤，得染料(V)，干燥。收率95％。染料(V)用20％发烟硫酸进行酯化，V∶20％发烟硫酸＝1∶20～25(摩尔比)。在室温下搅拌反应到终点，终点用薄板阄隹刂啤７应产物倒入两倍(体积)的冰上去(开始冰中可加少量的盐)析出沉淀。过滤，用少量饱和食盐水洗涤。滤饼再溶于水，加食盐盐析、过滤。得染料(I)，收率98％。本发明的实施例如下实施例1.在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的125毫升四口瓶中加入7.70克(0.025摩尔)3，3′-二硝基二苯二硫，12.5毫升水，升温至102℃，开始滴加7.8克(25.00％体积百分浓度，下同，31.2毫升，0.1摩尔)硫化钠，10分钟内加完，保持温度100～106℃，并在此温度下反应80分钟。用薄板层析检查，原料斑点消失，生成了间氨硫酸铜∶硫酸亚铁＝1∶0.2∶0.11(摩尔比)为宜。反应温度为65～75℃以70～72℃为宜。温度低反应慢；温度高，副产染料增加，收率降低。产物通过盐析、过滤来分离。少量副染料可通过染料再溶解后酸析除去之。精制后收率可达91％。染料的质量可通过薄板层析进行鉴定控制。固定相硅胶G展开剂正丁醇∶甲苯∶醋酸＝6∶3∶1羟乙基硫醚基染料(IV)可在水介质中用双氧水催化氧化成相应的砜基染料(V)反应中用的催化剂是钨酸钠或钼酸钠，以钨酸钠为佳。钨酸钠也可在反应中用WO3与氢氧化钠制成。用钼酸钠时氧化速度慢，消耗双氧水的摩尔比很高。催化剂的用量为(IV)∶钨酸钠＝1∶0.008～0.02(摩尔比)。当(IV)的摩尔数小时，则催化剂用量大些；(IV)的摩尔数大时则催化剂用量可小些。如表3所见。以钨酸钠为催化剂，则双氧水的用量为IV∶H2O2＝1∶3.0～3.4。双氧水的用量还与反应前染料(IV)的浓度有关，起始浓度大则消耗的双氧水量有所减少。一般宜采用15～16％的初始反应浓度。双氧水的滴加速度要与催化反应的速度相适应。反应终点必须严格控制，超量的双氧水将破坏染料分子生成副产。终点控制可采用薄板层80℃，在80℃加2.6克亚硫酸氢钠，并在此温度下加入4.5毫升氯乙醇，反应一小时后分高洗涤。干燥后过滤，得(III)收率77％。例6.同例4的加料量和加料方法进行还原反应，至终点后降温到80℃，在80℃加2.86克亚硫酸氢钠，然后降温到25℃，滴加5毫升氯乙醇，逐渐升温至60℃反应一小时，分离、洗涤。干燥后过滤，得(III)收率78％。例7.在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的125毫升四口瓶中加入2.87克(含量88.44％0.015摩尔)间-氨基苯-β-羟乙基硫醚和12毫升水，升温到65℃。加入3.15克(0.0375摩尔)碳酸氢钠，0.27克(0.0025摩尔)碳酸钠，1.2毫升异丙醇，搅拌3分钟。在快速搅拌下同时加入用36毫升水溶解的5.61克(90％，0.0125摩尔)的溴氨酸钠和用6毫升水溶解好的0.62克(0.0025摩尔)结晶硫酸铜和0.38克(0.00138摩尔)结晶硫酸亚铁，在65-75℃搅拌90分钟。取样作薄板层析，无溴氨酸为终点。将反应液稀释一倍，在65℃搅拌10分钟，趁热过滤。滤液加5克食盐盐析，过滤。滤饼用100毫升5％食盐水洗涤。取出滤饼，用75毫升水加热溶解，用浓盐酸酸析，过滤。用350毫升1％盐酸溶液洗涤滤饼。干燥，得羟乙基硫醚基染料(IV)，收率91％(按磺酸的分子量计算，下同)。例8.同例7的方法妓崮朴昧课.005摩尔外，其余的加料量和加料方法相同，收率93％。例9.在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的125毫升四口瓶中加入2.87克(含量88.44％，0.015摩尔)间氨基苯-β-羟乙基硫醚和12毫升水，0.2克平平加，升温到70℃。加入3.15克(0.0375摩尔)碳酸氢钠，0.53克(0.005摩尔)碳酸钠，1.2毫升异丙醇，搅拌3分钟。在快速搅拌下同时加入用36毫升水溶解好的5.61克(90％，0.0125摩尔)的溴氨酸和用6毫升水溶解好的0.62克(0.0025摩尔)结晶硫酸铜和0.38克(0.00138摩尔)结晶硫酸亚铁，在70～72℃搅拌90分钟。取样作薄板层析，无溴氨酸为终点。将反应液稀释一倍，在65℃搅拌10分钟，趁热过滤。滤液加5克食盐盐析，慢慢加入2.5毫升36％浓盐酸酸析，过滤。滤饼用100毫升1％稀盐酸洗涤。取出滤饼用75毫升水、3毫升30％氢氧化钠溶液加热溶解，再用浓盐酸酸析，过滤。用350毫升1％稀盐酸洗涤滤饼。干燥，得羟乙基硫醚基染料(IV)，收率94％。例10.在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的125毫升四口瓶中，加入4.70克(0.01摩尔)1-氨基-4-苯胺基-(3′-β羟乙基硫醚基)-蒽醌-2-磺酸，26.6毫升水，0.0347克(0.00015摩尔)WO3。升温至80℃，搅拌10分钟，滴加约1.1毫升30％氢氧化钠溶液，调PH6.5～7，搅拌至物料全溶后，降温到70℃。保持70～75℃在30分钟内均匀滴加1毫升34％(体积百分浓度)的双氧水(0.01摩尔)；再于2小时内均匀滴加2毫升双氧水(0.02摩尔)，并用碳酸钠溶液控制PH6.5～7，用硅胶G板作薄板层析，以全部转变成羟乙基砜基染料(V)为终点。若终点未到可继续慢慢滴加0.1～0.4毫升的双氧水，至反应终点。反应液加食盐盐析，过滤，用10％食盐水洗涤滤饼，再用稀盐酸洗涤。干燥，得羟乙基砜基染料(V)，收率95％以上(按磺酸分子量计算，下同)。例11.同例10的方法。0.05摩尔的羟乙基硫醚基染料的磺酸，133毫升水，0.1176克(0.0004摩尔)Na2WO4(钨酸钠)，加入250毫升三口瓶中，升温至80℃，加约5.5毫升30％氢氧化钠，调PH为25～7，搅拌至物料全溶后，降温到70～75℃。在此温度下滴加34％(体积百分浓度)双氧水0.15摩尔，需时2～2.5小时，过程中滴加碳酸钠溶液控制PH为6.5～7。用硅胶板进行薄板层析，以全部转变成羟乙基砜基染料为终点。若终点不到可补加0.005～0.02摩尔的双氧水使之到达终点。后处理方法同例10。收率95％。权利要求1.一种C.I.活性蓝19(I)的合成法，其特征在于由3，3′-二硝基二苯二硫(II)用硫化钠还原成间-氨基-苯硫酚钠后再与氯乙醇反应得到间-氨基苯-β-羟乙基硫醚(III)；间-氨基苯-β-羟乙基硫醚(III)与溴氨酸进行芳胺化得到1-氨基-4-苯胺基-(3′-β-羟乙基硫醚基)-蒽醌-2-磺酸钠(IV)；再在水介质中以钨酸钠为催化剂用双氧水氧化成1-氨基-4-苯胺基-(3′-β-羟乙基砜基)-蒽醌-2-磺酸钠(V)；再用发烟硫酸酯化得到C.I.活性蓝19(I).2.如权利要求1所述的C.I.活性蓝19(I)的合成方法，其特征在于3，3′-二硝基二苯二硫(II)与硫化钠在100～106℃常压下反应得到间-氨基苯硫酚钠，然后与氯乙醇在常压下40～60℃反应得到间-氨基苯-β-羟乙基硫醚，3，3′-二硝基二苯二硫(II)与硫化钠的摩尔比为1∶4，硫化钠的浓度为21～34％(体积百分浓度)，反应物初始悬浮液浓度为38％，(II)与氯乙醇的摩尔比为1∶2.73.如权利要求1所述的C.I.活性蓝19(I)的合成方法，其特征在于3，3′-二硝基二苯二硫与硫化钠在100～106℃常压下反应，(II)与硫化钠摩尔比为1∶4，硫化钠浓度为21～34％(体积百分浓度)，反应物初始悬浮液浓度为38％，再与亚硫酸氢钠在80～90℃常压下反应，(II)与亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶1～1.1，然后与氯乙醇在常压下25～90℃反应得到间-氨基苯-β-羟乙基硫醚，(II)与氯乙醇的摩尔比为1∶2.7～3。4.根据权利要求1所述的C.I.活性蓝19(I)的合成方法，其特征还在于溴氨酸与间氨基苯-β-羟乙基硫醚(III)在65～75℃常压下进行芳胺化反应，缚酸剂为碳酸氢钠和碳酸钠，其摩尔比为溴氨酸∶NaHCO3∶Na2CO3＝1∶1.5～3∶0.7～0.4，催化剂为硫酸铜和硫酸亚铁，其摩尔比为溴氨酸∶硫酸铜∶硫酸亚铁＝1∶0.2∶0.11，得到1-氨基-4-苯胺基-(3′-β-羟乙基硫醚基)-蒽醌-2-磺酸钠(1IV)。5.根据权利要求1所述的C·I活性蓝19(I)的合成方法，其特征还在于1-氨基-4-苯胺基-(3′-β-羟乙基硫醚基)-蒽醌-2-磺酸钠(IV)在水介质中以钨酸钠为催化剂与双氧水常压下反应得到1-氨基-4-苯胺基-(3′-β-羟乙基砜基)-蒽醌-2-磺酸钠(V)，反应温度为70-75℃，(IV)与双氧水的摩尔比为1∶3.0-3.4，(IV)与钨酸钠的摩尔比为1∶0.008～0.015，PH为6.5～7。全文摘要C.I.活性蓝19可由溴氨酸与间-氨基苯-β-羟乙基硫醚进行芳胺化得到1-氨基-4-苯胺基-(3′-β-羟乙基硫醚基)-蒽醌-2-磺酸钠，然后以钨酸钠为催化剂在水介质中用双氧水氧化成1-氨基-4-苯胺基-(3′-β-羟乙基砜基)-蒽辊-2-磺酸钠，再用发烟硫酸酯化而得。间-氨基苯-β-羟乙基硫醚可由3.3′-二硝基二苯二硫用硫化钠还原再加氯乙醇反应得到。文档编号C09B62/525GK1034012SQ8710829公开日1989年7月19日申请日期1987年12月30日优先权日1987年12月30日发明者潘鑫申请人:大连工学院