专利名称：一种三活性基染料及其合成和染色方法
技术领域：
本发明涉及一种含有乙烯砜型活性基的活性有机染料及其合成方法和染色方法。
乙烯砜活性染料由于具有较高的上染率和固色率，在印染行业已得到广泛应用，许多科技工作者开发研究了各种类型的乙烯砜型活性染料，日本专利JP5816541公开了一种双发色母体单乙烯砜型活性基染料，其结构如下所示
虽然染料分子中引进双发色母体提高了染料的上染率，使染料的固色率较单乙烯砜型单发色母体染料有所提高，但固色率低于70％，三废污染严重；欧洲专利EP681007，公开了一种含双乙烯砜型活性基的染料，其结构如下所示
该染料的特点是两个含乙烯砜型活性基的发色母体借助一个均三嗪环相连，两个乙烯砜型活性基的引入，使其较前者固色率有所提高，染料固色率提高到80％左右，仍有提高的余地。
本发明的目的是提出一种含三个乙烯砜型活性基的染料及其合成方法和染色方法，以使染料上染率和固色率进一步提高，以便于工业上的推广应用。
本发明的构思是这样的，发明人经过长期研究，采用一个均三嗪环作为桥基将两个含氨基及乙烯砜型活性基的发色母体连接起来，然后，均三嗪环上的最后一个氯与含2-羟乙基砜硫酸酯基的芳胺缩合，得到一种含有三个乙烯砜型活性基的有机染料，在分子中引入三个乙烯砜基可以提高染料的上染率，并且活性基数量的增加，使染料的固色率也进一步提高，使环境污染减少，而且，这样结构的染料发色强度高，匀染性和牢度均十分优良。
本发明所说的含三个乙烯砜基型活性基的染料具有下列结构通式
其中R1，R2为H、CH3、OCH3、Cl、SO3M中的一个，两者可以相同，也可以不同，其所在的苯环也可以是萘环；M为H、Na、K中的一个；A，B为含氨基及乙烯砜基的单偶氮或双偶氮发色母体，两者可以相同，也可以不同，其结构如下所示
或
R1、R2、M同上所述；D1的结构为式(1)-(11)中的一个；D2的结构为式(12)-(14)中的一个；1为偶合位置，2为与均三嗪环连接的位置，3为与羟乙基砜硫酸酯芳胺连接的位置。
A和B也可以是以上单偶氮或双偶氮发色母体进行铜络合，铬络合或钴络合得到的络合物。
本发明所说的三活性基染料，亦是这样合成的(1)先以现有技术合成至具有下列结构的中间化合物
然后，再与羟乙基砜硫酸酯苯胺的水溶液按1∶1的摩尔比投料后，混合均匀，接着调节pH为5-7，在80-100℃下缩合反应1-4小时，pH降至2-3，得到本发明所述的染料。
缩合反应过程如下式所示
(2)或者先以现有技术合成至具有下列结构的中间化合物
然后，再与B水溶液按1∶1的摩尔比投料后，混合均匀，接着调节pH为5-7，在80-100℃下缩合反应1-4小时，pH降至2-3，得到本发明所述的染料。
缩合反应过程如下式所示
也可将B中的偶合组分先缩合后与相应乙烯砜基型芳胺重氮盐偶合后得到本发明所述的染料。其中A、B、M同上所述。
根据本发明所公开的构思和合成方法，有关专业人员可以方便地合成具有下列结构的染料
以上染料结构中的与均三嗪环相连的任何两个含氨基的发色母体都可以自由组合同时与任何一个含2-羟乙基砜硫酸酯的芳胺构成一个新的含三个乙烯砜基型活性基的染料。
产物可以是钠盐，钾盐等碱金属盐形式或酸的形式，在经过盐析，压滤，干燥后得产品，也可以经过喷雾干燥而得产品，如果需要，也可以制成液状染料。
本发明合成的染料主要用于浸染，也可用于印花，适合含有羟基、氨基的纤维或含有这些纤维的混合纤维，含羟基的纤维可以是棉，各种麻，比如，亚麻，苎麻等，含氨基的纤维可以是羊毛，丝等。
使用本发明的染料浸染时，可以在10℃到60℃之间上染，60℃固色。染色时，在10-60℃间先加入氯化钠或硫酸钠上染，然后，加入应加磷酸钠或碳酸钠量4-12克/升的30％到50％，隔15分钟后，再在60℃加入其余磷酸钠或碳酸钠，使用这样的方法可以得到很高的上染率及固色率，同时，其匀染性及各种牢度都十分优良。
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容实施例10.01mol三聚氯氰在0℃下与冰水打桨30分后，置于一搅拌反应釜中，加入溶解的等摩尔H-酸，在2±2℃，pH为3.5下反应完全后，加入另一份等摩尔的H-酸，在42±2℃，pH为5.5下反应完全后，加入0.02mol的间-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮盐，在8℃，pH为6.2下进行偶合反应，重氮盐消失为反应终点，获得中间产物，最后，本发明再加入0.01mol间-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，将反应液pH调节到5.5，在95±5℃下反应1小时，pH降到2.5，得到具有下列结构的染料
实施例20.01mol三聚氯氰在0℃下与冰水打桨30分后，置于搅拌反应釜中，加入溶解的等摩尔H-酸，在2±2℃，pH为3.5下反应完全后，加入另一份等摩尔的J-酸，在42±2℃，pH为5.5下反应完全后，加入0.02mol的2-氨基-5-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯磺酸的重氮盐，在低于8℃，pH为6.3下进行偶合反应，重氮盐消失为反应终点，获得中间产物，最后，本发明再加入0.01mol对-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，在pH为5.5，85±5℃下反应4小时，pH降到2.5，得到具有下列结构的染料
实施例30.01mol的2-氨基-5-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯磺酸重氮盐与间-脲基苯胺的偶合产物与0.01mol的三聚氯氰在冰水中缩合，温度为2±2℃，pH在3.5下反应5小时后，与等摩尔的2，5-二甲氧基-4-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺溶液在42±2℃，pH在5.5间反应2小时，得到的产物最后与另一份等摩尔的相同的偶合产物在95±5℃，pH＝5.5下间反应3小时后，pH降到2.5，得到具有下列结构的染料
实施例40.01mol的2，4-二氨基苯磺酸与0.01mol的三聚氯氰在冰水中缩合，温度在2±2℃，pH在3.5下反应5小时后，与另一份0.01mol的2，4-二氨基苯磺酸在42±2℃，pH在5下反应4小时，得到的产物与0.02mol的H-酸与间-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐的酸性偶合产物进行偶合，在12±2℃，pH在6.3下反应4小时后，获得中间产物，本发明再加入0.01mol间-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，在pH＝5.5下，98±2℃反应2小时，pH降至2.5，得到具有下列结构的染料
实施例5称取实施例1所述的染料0.1克，溶于200毫升水中，再溶入12克的硫酸钠配制成染浴，然后，升温到40℃，加入10克棉纱，上染30分钟后，加入5克/升的磷酸钠，15分钟后升温到60℃，再加入5克/升的磷酸钠，固色45分钟后，洗涤，皂煮。参照国家标准GB-2391-80测定得到染料的固色率为90％，且匀染性和各种牢度优良，得色较深。
实施例6染色步骤同实施例5，溶入12gNaCl配制染溶，上染温度为60℃，固色时加入的磷酸钠总量为4克/升，按GB-2391-80测定，固色率为90.5％。
实施例7染色步骤同实施例5，固色时加入碳酸钠的总量为12克/升，先加入3.6克，15分钟后再加入余量，按GB-2391-80测定，固色率为91％。
权利要求
1.一种三活性基染料，其特征在于是一类具有以下结构通式的化合物
其中R1、R2为H、CH3、OCH3、Cl、SO3M中的一种；其所在的苯环也可以是萘环；M为H、Na、K中的一种；A、B为含氨基及乙烯砜型活性基的单偶氮或双偶氮发色母体，两者可以相同，也可以不同，其结构通式为
或
R1、R2、M同上所述；D1、D2为单偶氮或双偶氮发色母体。
2.据权利要求1所述的染料的合成方法，其特征在于先合成一个具有活性基团的中间化合物，其结构式为
其中A、B为含氨基及乙烯砜型活性基的单偶氮或双偶氮发色母体，两者可以相同，也可以不同；将所述的中间化合物与羟乙基砜硫酸酯苯胺的水溶液按1∶1的摩尔比混合，在pH＝5.5～2.5，温度为80～100℃下反应1～4小时，获得本发明所说的三活性基染料。
3.据权利要求1所述的染料的合成方法，其特征在于先合成一个具有活性基团的中间化合物，其结构式为
其中A为含氨基及乙烯砜基的单偶氮或双偶氮发色母体，R1、R2为H、CH3、OCH3、Cl、SO3M中的一种，其所在的苯环也可以是萘环，M为H、Na、K的一种，将所述的中间化合物与含氨基及乙烯砜基的单偶氮或双偶氮发色母体按1∶1摩尔比，在80～100℃，pH＝2.5～5.5的条件下反应1～4小时，获得本发明所说的三活性基染料。
4.据权利要求1所述的染料的染色方法，其特征在于在10～60℃的条件下先加入NaCl或Na2SO3上染，然后加入应加磷酸钠或碳酸钠总量的30％～50％，固色15分钟，然后加入其余的磷酸钠或碳酸钠，磷酸钠或碳酸钠加入的总量为4-12克/升，固色温度为60℃。
全文摘要
本发明公开了一种三活性基染料及其合成方法和染色方法。该染料采用两个发色母体和三个乙烯砜活性基,以均三嗪环作为桥基连接起来,使得到的染料具有较高的分子量,从而提高了染料的上染率和固色率,减少了三废量,该活性染料合成方法简单,适合于含有羟基或氨基的纤维的印染,具有很大的开发应用潜力。
文档编号C09B62/507GK1172828SQ97106470
公开日1998年2月11日 申请日期1997年6月18日 优先权日1997年6月18日
发明者姚胜, 朱正华 申请人:华东理工大学