专利名称：一种超支化活性染料无盐染色助剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于超支化活性染料无盐染色的助剂，属于纺织印染助剂技术领域。
背景技术：
活性染料在染色过程中，染料与纤维成化学键结合，因而，染色纤维显示出良好的耐湿处理牢度，深受消费者喜爱。在传统的染色工艺中，为了提高活性染料的上染率和固色率，必须加入大量的氯化钠或硫酸钠，且用量达30～150g/l。无机盐的大量使用，使得活性染料在染色过程不可避免会发生水解，造成活性染料染色成本高；大量无机盐的使用，无法降解和回收，同时，对水质和土壤的负面影响极大，造成了对环境的污染。因此，活性染料的无盐染色研究成为全球染料化学家和印染工作者致力解决的热点问题之一。
为了实现无盐染色工艺或降低无机盐的用量，据报道[“活性染料无盐染色技术研究进展”纺织导报，2005(7)78～82]，现有的研究主要集中在三个方面合成新型低盐活性染料、纤维素纤维的阳离子改性和无盐染色交联剂。但低盐染料色谱不齐、阳离子改性纤维素纤维工艺复杂及染色不匀等问题的存在，限制了它们在实际生产中的运用。
研究表明，树状大分子是具有树枝形结构、高度支化的单分散聚合物；而超支化合物是具有缺陷的树枝形结构的大分子。由于它们结构和性质的特殊性，已引起了广泛的关注，大量文献报道了树状大分子及超支化大分子合成及应用的研究，树状大分子和超支化大分子已在表面活性剂、催化剂、纳米复合材料、金属纳米材料、膜材料、液晶、涂层材料、生物医药领域、光电材料、膜电极、石油开采降粘剂、粘合剂等方面得到应用。目前，国内外在将树状大分子和超支化大分子材料在纺织印染领域中的应用也有报道，如“The use ofdendrimers to modify the dyeing behaviour of reactive dyes on cotton”[Dyes and Pigments 47(2000)259～267]、“低代数聚酰胺-胺树形分子在棉纤维染色中的应用研究”[印染助剂，2005，22(7)20～25]等研究中，将低代数聚酰胺-胺树形分子PAMAM运用于棉织物的活性染料染色工艺和直接染料染色工艺，达到了明显的促染作用，能够实现无盐染色。但由于低代数聚酰胺-胺树形分子PAMAM的合成步骤复杂、逐步提纯产率极低、生产成本昂贵，在实际生产中还无法得到广泛应用。
端胺基超支化大分子表面具有丰富的胺基和亚胺基，它在合成反应过程中对生成的中间产物通常不做纯化，聚合条件也不像PAMAM树枝状大分子那样严格，其产物分子结构允许出现缺陷，因此，合成方便，价格低廉，具有实用价值。中国发明专利“端胺基水溶性超支化聚酰胺及其置备方法”[CN 1232567C]中，公开了一种采用含有双键并含有羧基或酯基的单体与多氨基单体，以1∶100～100∶1的摩尔比，于-50～100℃的温度下反应1小时至10天，再将上述所得的混合物升温至50～280℃，减压下继续反应30分钟至5天，制得超支化聚酰胺，所得聚合物含有大量端胺基支化合物。
利用端胺基超支化合物合成工艺简单、价格低廉且具有表面丰富胺基和亚胺基的特点，将其应用于纺织印染领域，实现活性染料无盐染色，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种工艺简单、匀染性及染色牢度好的活性染料无盐染色助剂。
本发明的技术方案是提供一种超支化活性染料无盐染色助剂，其特征在于它是由端胺基超支化合物、交联剂、催化剂组成的水溶液，溶质中，按质量比端胺基超支化合物为10～80％，交联剂为10～40％，催化剂为10～50％。
所述的端胺基超支化合物为由酸酐、含有双键并含有羧基或酯基的单体中的一种与多胺基单体，以1∶20～20∶1的摩尔比合成；所述的酸酐、含有双键并含有羧基或酯基的单体包括丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、环丁酸酐、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)；所述的多胺基单体包括乙二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、四乙烯基五胺、五乙烯基六胺等多胺基化合物。
所述的交联剂为柠檬酸(CA)、马来酸酐(MA)、1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA)、丙三羧酸(PTCA)、戊二醛中的一种或它们的组合。
所述的催化剂为氨三乙酸钠、次亚磷酸钠中的一种或它们的组合。
本发明技术方案的原理是由于端胺基超支化合物其结构特征既不同于一般的小分子化合物，也不同于常规的线性高分子化合物，溶液流动性好且表面胺基、亚胺基丰富，将其应用于对纤维表面的改性处理，在染浴中会给纤维引入丰富的正电荷，减少纤维上所带的负电荷，减小或克服染色过程中纤维上负电荷对活性染料阴离子的库仑力，促使染料上染，从而实现真正的无盐染色。同时，交联剂和催化剂的加入，可促使端胺基超支化合物分子中的胺基之间以及与纤维表面的羟基发生交联，提高端胺基超支化合物在纤维表面的固着。由于部分交联剂中的羧基带负电荷，过多的采用这些交联剂会使纤维表面的负电荷量增加，从而影响端胺基超支化合物的作用效果，因此，要合理选择交联剂的类型并控制其适当的用量。
与现有技术相比，本发明的优点是1、由于端胺基超支化合物具有表面富含胺基和亚胺基的特点，经处理的织物可减少纤维上所带的负电荷，促使染料上染，从而实现真正的无盐染色，减少了对染色废液的处理成本，保护环境。
2、用于活性染料无盐染色助剂的主要原料端胺基超支化合物，其合成工艺简单、易实现，因此，该助剂成本低，具有工业化生产和应用的价值。
3、交联剂和催化剂的加入，可促使端胺基超支化合物分子中的胺基之间以及与纤维表面的羟基发生交联，提高端胺基超支化合物在纤维表面的固着，可防止在染色过程中脱落，与染料结合形成色淀。
4、端胺基超支化合物不同于线性高分子，溶液粘度小，对纤维的处理均匀，因此经用本发明技术方案所提供的活性染料无盐染色助剂处理后的织物，染色的均匀性及染色牢度好。
5、端胺基超支化合物含有的胺基和亚胺基还可赋予织物良好的抗菌性能，染色结束后不用去除。
图1是本发明实施例染色工艺的升温曲线图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述实施例11、合成端胺基超支化合物将52ml二乙烯基三胺置于250ml三口烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，用恒压漏斗慢慢滴加43ml丙烯酸甲酯和100ml甲醇的混合溶液，滴加完毕后在常温下反应4h。然后移至旋转蒸发仪茄形烧瓶中，减压除去甲醇，升温至150℃减压反应4h，停止反应，得到粘稠淡黄色端胺基超支化合物。
2、制备活性染料无盐染色助剂上述端胺基超支化合物6g/l、柠檬酸2g/l、次亚磷酸钠3g/l溶解于水中，配制成活性染料无盐染色助剂，放置12h备用。
3、织物染色前处理将13tex×13tex 133×72纯棉漂白布棉织物用已制备成的活性染料无盐染色助剂进行两浸两轧处理，控制轧余率100％，在温度为10℃的条件下烘干5min，然后热水煮5min，待染色。
4、活性染料无盐染色处方活性大红 A-EH 2％(对织物重)Na2CO3(A) 20g/l浴比为 50∶1染色升温曲线参见图1。
5、水洗后处理加入3g/l的皂片，在95℃的温度下煮5分钟，水洗后凉干，得到样品。
实施例21、端胺基超支化合物的合成将52ml三乙烯基四胺置于250ml三口烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，用恒压漏斗慢慢滴加43ml丙烯酸甲酯和100ml甲醇的混合溶液，滴加完毕后在常温下反应4h。然后移至旋转蒸发仪茄形烧瓶中，减压除去甲醇，升温至150℃减压反应4h，停止反应，得到粘稠淡黄色端胺基超支化合物。
2、活性染料无盐染色助剂的配制按上述端胺基超支化合物4g/l、柠檬酸2g/l、次亚磷酸钠3g/l配制成无盐染色助剂，直接应用。
3、织物染色前处理将13tex×13tex 133×72纯棉漂白布棉织物两浸两轧，控制轧余率100％，80℃烘干3min，180℃焙烘2min，然后热水煮5min，待染色。
4、活性染料无盐染色工艺处方活性大 A-EH 2％(对织物重)Na2CO3(A) 20g/l浴比 50∶1染色升温曲线与实施例1相同。
5、水洗后处理加入3g/l的皂片，在95℃的温度下煮5分钟，水洗后凉干，得到样品。
表一是以常规染色工艺(NaCl 50g/l)样品与由实施例1、2经本发明提供的助剂进行前处理后再染色的样品，测试结果一览表，其中，按GB/T 3920-97测定耐摩擦色牢度；按GB/T 3921-97测定耐洗色牢度；用Ultrascan-XE电脑测配色仪测定k/s值。由表一结果表明，本发明提供的活性染料无盐染色助剂应用后的织物染色效果与常规染色工艺相当或更佳，可以实现活性染料的无盐染色。
表一
权利要求
1.一种超支化活性染料无盐染色助剂，其特征在于它是由端胺基超支化合物、交联剂、催化剂组成的水溶液，其中，按质量比端胺基超支化合物为10～80％，交联剂为10～40％，催化剂为10～50％。
2.根据权利要求1所述的活性染料无盐染色助剂，其特征在于所述的端胺基超支化合物为由酸酐、含有双键并含有羧基或酯基的单体中的一种与多胺基单体，以1∶20～20∶1的摩尔比合成；所述的酸酐、含有双键并含有羧基或酯基的单体包括丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、环丁酸酐、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)；所述的多胺基单体包括乙二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、四乙烯基五胺、五乙烯基六胺。
3.根据权利要求1所述的超支化活性染料无盐染色助剂，其特征在于所述的交联剂为柠檬酸(CA)、马来酸酐(MA)、1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA)、丙三羧酸(PTCA)、戊二醛中的一种或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的活性染料无盐染色助剂，其特征在于所述的催化剂为氨三乙酸钠、次亚磷酸钠中的一种或它们的组合。
全文摘要
本发明公开了一种超支化活性染料无盐染色的助剂，属于纺织印染技术领域。它以端胺基超支化合物、交联剂、催化剂为主要组分配制而成。由于端胺基超支化合物既不同于一般的小分子化合物，又不同于常规高分子化合物，采用该助剂处理纱线、织物后，纤维表面胺基和亚胺基丰富且均匀，因此，在活性染料染色工艺中不需加入无机盐，就能保证染色的均匀性，同时，染色深度、色牢度等指标与常规染色工艺相当或更佳。该助剂的应用可以在织物漂白或丝光后的水洗工序中插入，简便易行，并可大大减少印染污水中的无机盐含量，有利于环境保护，也简化了常规的染色工艺。该助剂也同样适用于酸性染料、直接染料的染色工艺。
文档编号D06P1/38GK101078183SQ20071002079
公开日2007年11月28日 申请日期2007年4月2日 优先权日2007年4月2日
发明者陈宇岳, 张峰, 林红 申请人:苏州大学