本发明涉及具有牙齿的再矿化效果的口腔用组合物。
背景技术：
：龋齿是由变形链球菌(streptococcusmutans)等致龋菌附着于牙齿表面形成牙垢而开始的，在牙垢中，致龋菌将食物进行代谢所产生的有机酸将牙釉质(enamel)脱矿，成为初期龋齿状态。唾液具有基于唾液中的钙、磷的作用而使该脱矿部分进行再矿化(remineralizing)从而使牙齿恢复为原来的状态的作用。若能够通过再矿化而使脱矿后的牙齿充分再生，则能够抑制龋齿的发生。因此，为了促进牙齿的再矿化，已制造并销售配合有氟化物、羟基磷灰石(其为磷酸钙的一种，具有与牙齿的无机成分相类似的晶体结构)的洁齿剂。然而，仅使用唾液、配合有氟化物或羟基磷灰石的洁齿剂的情况下，脱矿部的再矿化不充分，期求开发能充分实现再矿化的洁齿剂等口腔用组合物。因此，提出了下述方案：配合有粒径为0.05μm～1.0μm的羟基磷灰石、磷酸三钙的口腔用洁齿剂，其能够修复牙齿表面的微小凹凸、保护牙齿、预防蛀牙、增强牙质、提高美白效果(专利文献1)；通过将羟基磷灰石微粉末配合到水溶性纤维素溶液中从而能够使羟基磷灰石微粉末长期滞留在牙齿表面上的口腔用组合物(专利文献2)；通过合用木糖醇等糖醇和磷酸氢钙从而能够显著促进再矿化的口腔用组合物(专利文献3)；配合有低结晶性羟基磷灰石的口腔用组合物，其通过吸附于口腔内细菌而进行除菌，从而能够预防口腔内的疾病、不快感(专利文献4)；将羟基磷灰石等钙化合物配合到蜂王浆或其提取物中而成的口腔用组合物，其能够美白牙齿、基于再矿化而预防蛀牙、预防牙周病(专利文献5)；将羟基磷灰石等钙化合物配合到群青组合物中而成的、基于牙齿的再矿化的洁齿用组合物(专利文献6)；含有胶束性磷酸钙-磷肽(phosphopeptide)复合体的具有抗龋齿功能的再矿化促进剂(专利文献7)；在使用含有氟化物离子的洁齿剂清洗牙齿后，使含有钙离子的口腔用液体组合物发挥作用从而能够促进再矿化、抑制龋齿的方法(专利文献8)；配合有磷酸三钙作为钙盐粉末(其具有在口腔内与水接触而转化为羟基磷灰石的能力)的ph5～8的洁齿用组合物(专利文献9)；等等。另外，为了促进再矿化，还将木糖醇与磷酸钙、非结晶性磷酸钙或磷酸化寡糖钙配合而制造了口香糖等，但再矿化不充分。此外，卵磷脂(也被称为磷脂酰胆碱)是一种存在于自然界所有动植物的细胞中的被称为磷脂的脂质。体内所有细胞的膜中均含有卵磷脂，其是担负生理功能的细胞膜的主要构成成分。脑、神经组织等中含有大量卵磷脂，其也是生成作为神经传导物质的乙酰胆碱时所必需的成分，还与学习、记忆、睡眠、脂质代谢有关，并且具有保护肝脏的作用。卵磷脂有以蛋黄为原料的“蛋黄卵磷脂”、以大豆为原料的“大豆卵磷脂”等，蛋黄卵磷脂含有大量磷脂酰胆碱，因此，自主神经、记忆力提高、神经疾病预防等的预防效果优异，大豆卵磷脂具有能长期滞留于液体中的特征，因此，对于动脉硬化、脑中风、高脂血症、心脏病等的预防效果优异。另外，含有大量卵磷脂的食物可举出蛋黄、大豆制品、谷类、芝麻油、玉米油、小鱼、肝脏、鳗鱼等，使用了从这些食品中提取得到的卵磷脂的健康食品已有售卖。已知卵磷脂具有乳化作用、脱模作用、抗氧化作用、保水作用、起泡、消泡作用等，其作为天然的乳化剂而广泛应用于食品、工业用品、化妆品、医药品等中。提出了在口腔用途中作为抗氧化剂(专利文献10)、作为乳化剂(专利文献11)、作为表面活性剂(专利文献12、专利文献13)进行使用的方案。然而，卵磷脂不具有牙齿的再矿化作用。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平9-202717号公报专利文献2：日本特开平10-59814号公报专利文献3：日本特开2000-128752号公报专利文献4：日本特开2001-122748号公报专利文献5：日本特开2005-314266号公报专利文献6：日本特开2014-73989号公报专利文献7：日本特开2006-213668号公报专利文献8：日本特开2007-99632号公报专利文献9：日本特开平7-223930号公报专利文献10：日本特开平5-148125号公报专利文献11：日本特开平5-170632号公报专利文献12：日本特表2006-504776号公报专利文献13：日本特开2013-129641号公报技术实现要素：发明所要解决的课题本发明的课题在于，提供脱矿后的牙釉质的再矿化效果高的口腔用组合物。用于解决课题的手段本申请的发明人为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过将羟基磷灰石、磷酸一氢钙、磷酸三钙等磷酸钙与卵磷脂(一直以来仅已知卵磷脂的乳化作用、脱模作用、抗氧化作用、保水作用、起泡、消泡作用，其不具有牙齿的再矿化作用)相组合来进行配合，并将其用作洁齿剂等口腔用组合物，从而能够显著提高牙齿的再矿化效果，从而完成了本发明。即，本发明可通过以下所示的事项进行特定。(1)口腔用组合物，其特征在于，所述口腔用组合物含有卵磷脂和磷酸钙，所述磷酸钙的含量为0.0001～30质量％。(2)如上述(1)所述的口腔用组合物，其特征在于，卵磷脂为来源于大豆的卵磷脂及/或来源于蛋黄的卵磷脂。(3)如上述(1)或(2)所述的口腔用组合物，其特征在于，磷酸钙为选自由羟基磷灰石、磷酸一氢钙及磷酸三钙组成的组中的至少一种。(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的口腔用组合物，其特征在于，卵磷脂的含量为0.001～10质量％。(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的口腔用组合物，其特征在于，所述口腔用组合物为膏状洁齿剂、粉末洁齿剂、液体洁齿剂或漱口剂。(6)牙齿的再矿化剂，其特征在于，所述牙齿的再矿化剂含有卵磷脂及磷酸钙作为有效成分。发明效果本发明的口腔用组合物通过含有卵磷脂和磷酸钙(羟基磷灰石、磷酸一氢钙、磷酸三钙等)，从而对于脱矿后的牙釉质的再矿化作用优异。另外，本发明可提供再矿化作用优异的牙齿的再矿化剂，其含有卵磷脂和磷酸钙(羟基磷灰石、磷酸一氢钙、磷酸三钙等)作为有效成分。附图说明[图1]为利用接触式显微放射照片(contactmicroradiogram)(cmr)示出实施例28的牙冠部的对照面和处理面的照片。[图2]为利用接触式显微放射照片(cmr)示出实施例47的牙冠部的对照面和处理面的照片。[图3]为使用浓墨绘制图1及图2所示的照片、并附加各部位的状态的说明的图。具体实施方式作为本发明的口腔用组合物，只要是含有卵磷脂和磷酸钙、且上述磷酸钙的含量为0.0001～30质量％的口腔用组合物则没有特别限制，具体而言，可示例膏状洁齿剂、粉末洁齿剂、液体洁齿剂等洁齿剂类，漱口剂、漱口用片剂等口腔清洗剂，含片(troche)等。另外，本发明的牙齿的再矿化剂只要是含有卵磷脂及磷酸钙作为有效成分的再矿化剂则没有特别限制，可举出片剂状、粉状、糊状、液体等的再矿化剂。作为本发明中的磷酸钙，只要是磷酸的钙盐则没有特别限定，可举出例如羟基磷灰石、磷酸一氢钙、磷酸三钙等，这些磷酸钙可分别单独使用，也可合用两种以上。另外，可以是水合物，也可以是一部分磷及钙被镁、锌、钛、钠、钾等其他元素取代而得到的物质。合用两种以上的磷酸钙时，磷酸钙的总含量为口腔用组合物总体的0.0001～30质量％。作为本发明中的磷酸钙，从促进再矿化的观点考虑，优选选自由羟基磷灰石、磷酸一氢钙及磷酸三钙组成的组中的至少一种。从进一步提高再矿化效果、并且提高使用感的观点考虑，本发明中的磷酸钙的含量优选为口腔用组合物总体的0.01～30质量％，更优选为1.0～20质量％。另外，在口腔中直接使用再矿化剂时，从进一步提高再矿化效果、并且提高使用感的观点考虑，本发明的再矿化剂中的磷酸钙的含量优选为再矿化剂总体的0.0001～30质量％，更优选为0.01～30质量％，进一步优选为1.0～20质量％。将再矿化剂添加至口腔用组合物等中进行使用时，优选使经添加后的口腔用组合物等中的磷酸钙的含量成为上述范围。合用两种以上的磷酸钙时，磷酸钙的总含量优选为上述范围。本发明的口腔用组合物及再矿化剂中，与羟基磷灰石、磷酸三钙、磷酸一氢钙等磷酸钙一同配合有卵磷脂，因此，能够显著地提高牙齿的再矿化。本发明中的作为磷酸钙之一的羟基磷灰石除了可通过通常的方法合成以外，还可由作为天然硬组织的鲑鱼等食用鱼的鱼骨、猪骨、牛骨等获得。通常，羟基磷灰石在化学计量上表示为由ca10(po4)6(oh)2形成的组成，但即使是ca/p摩尔比不为1.67的非化学计量的羟基磷灰石，也能够显示羟基磷灰石的性质并且呈现磷灰石结构，例如，ca/p摩尔比为1.4～1.8左右的合成羟基磷灰石也包含在本发明的羟基磷灰石中。本发明中使用的羟基磷灰石可以是结晶性、低结晶性、非晶质中的任何，从预防龋齿的效果方面考虑，优选为低结晶性或非晶质的羟基磷灰石(以下，将低结晶性羟基磷灰石及非晶质的羟基磷灰石称为“无定形羟基磷灰石”)。需要说明的是，所谓“低结晶性”，是指较之高结晶性粉体而言，x射线衍射峰更宽的晶质，所谓“非晶质”，是指x射线衍射图谱呈现广范围的光晕、无法得到显示晶体特征的衍射图谱。这样的无定形羟基磷灰石例如可通过将利用湿式合成法合成的磷灰石进行冷冻干燥或于100℃以下的温度干燥、或者于300℃左右以下的温度烧成而得到。本发明的口腔用组合物中的羟基磷灰石的含量为口腔用组合物总体的0.0001～30质量％，从进一步提高再矿化效果、并且提高使用感的观点考虑，优选为口腔用组合物总体的0.01～30质量％，更优选为1.0～20质量％。另外，本发明的再矿化剂的情况也同样，羟基磷灰石的含量优选为上述范围，将再矿化剂添加至口腔用组合物等中进行使用时，优选使经添加后的口腔用组合物等中的羟基磷灰石的含量成为上述范围。本发明中的作为磷酸钙之一的磷酸一氢钙也被称为二代磷酸钙，是以化学式cahpo4、其二水合物cahpo4·2h2o表示的组合物，通常广泛应用于医药品、食品、化妆品、工业用原料等。作为本发明中使用的磷酸一氢钙，只要能用作口腔用组合物的成分则没有特别限制，可举出例如食品添加物、符合日本药典、准医药品(日文：医薬部外品)原料标准等标准的制品。本发明中的作为磷酸钙之一的磷酸三钙也被称为三代磷酸钙，是以化学式ca3(po4)2表示的化合物，通常广泛应用于以医药品、化妆品为代表的食品、杂货品、石油化学工业等。作为本发明中使用的磷酸三钙，只要能用作口腔用组合物的成分则没有特别限制，可举出例如符合医药品添加物标准、准医药品原料标准、化妆品类别配合成分标准(日文：化粧品種別配合成分規格)等标准的制品。本发明中的磷酸一氢钙及磷酸三钙的含量为口腔用组合物总体的0.0001～30质量％，从进一步提高再矿化、并且提高使用感的观点考虑，优选为口腔用组合物总体的0.01～30质量％，更优选为1.0～20质量％。另外，本发明的再矿化剂的情况也同样，磷酸一氢钙及磷酸三钙的含量优选为上述范围，将再矿化剂添加至口腔用组合物等中进行使用时，优选使经添加后的口腔用组合物等中的磷酸一氢钙及磷酸三钙的含量成为上述范围。将磷酸钙配合到口腔用组合物中的情况下，若磷酸钙的含量大于40质量％，则由于磷酸钙因水分而成为块状，因此制得的组合物变硬，存在制造变得困难的可能性、制得的组合物的品质出现问题的可能性、以及使用感变差的可能性，但本发明的口腔用组合物中，磷酸钙的含量为口腔用组合物总体的0.0001～30质量％，因此，能够得到不存在上述可能性的口腔用组合物。另外，本发明的口腔用组合物中，通过组合使用卵磷脂和磷酸钙，较之单独使用磷酸钙的情况而言，能够提高再矿化效果。因此，无需过量地含有磷酸钙、且可根据需要而减少磷酸钙的含量，从而能够提高制备口腔用组合物时的成分配合设计的自由度。卵磷脂(也被称为磷脂酰胆碱)是一种存在于自然界所有动植物的细胞中的被称为磷脂的脂质。体内所有细胞的膜中均含有卵磷脂，其是担负生理功能的细胞膜的主要构成成分。含有大量卵磷脂的食物可举出蛋黄、大豆制品、谷类、芝麻油、玉米油、小鱼、肝脏、鳗鱼等。本发明中的卵磷脂没有特别限定，例如，可举出来源于蛋黄的卵磷脂(蛋黄卵磷脂)、来源于大豆的卵磷脂(大豆卵磷脂)、来源于菜籽的卵磷脂(菜籽卵磷脂)、来源于玉米的卵磷脂(玉米卵磷脂)、来源于向日葵的卵磷脂(向日葵卵磷脂)、来源于花生的卵磷脂(花生卵磷脂)等，这些卵磷脂可单独使用，或者组合使用两种以上。另外，也可使用对这些卵磷脂进行酶处理而得到的酶处理卵磷脂、进行酶降解后得到的酶降解卵磷脂、进行氢化处理后得到的氢化卵磷脂。其中，从容易获得的程度、促进再矿化的效果的观点考虑，优选蛋黄油、酶降解卵磷脂及氢化卵磷脂，更优选蛋黄油、酶降解或氢化蛋黄卵磷脂、以及酶降解或氢化大豆卵磷脂。具体而言，作为蛋黄卵磷脂，可示例yolkoill-301(太阳化学株式会社)，lpl-20s、pl-30s、lpl-20w、pl-100p(丘比株式会社)等制品。作为大豆卵磷脂，可示例mensoftl-69、sunlecithina-1(太阳化学株式会社)，basislp-20、basislp-20h、basisls-60hr(thenisshinoilliogroup,ltd.)，slp-white(tsujiseiyuco.,ltd.)等制品。另外，本发明中的卵磷脂只要是食品、化妆品用途即可使用，没有特别限制。作为本发明中的卵磷脂的含量，从促进再矿化的效果、使用感的观点考虑，优选为口腔用组合物总体的0.001～10质量％，较优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.01～1.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％对于本发明的口腔用组合物而言，除了上述的成分以外，可含有口腔用组合物中通常使用的研磨剂、增稠剂、粘结剂等添加剂、润湿剂、发泡剂、香料、甜味剂、防腐剂及各种有效成分等。这些成分的具体例如下所示。除这些如下所示的成分以外，还可根据其目的、组合物的种类等而配合适当的成分。作为研磨剂，可举出例如碳酸钙、焦磷酸钙、研磨性沉降二氧化硅、研磨性凝胶二氧化硅等二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝、氧化铝、氢氧化铝、矾土(alumina)、沸石、氧化钛、硅酸锆、不溶性偏磷酸钠、三代磷酸镁、碳酸镁、硫酸钙、硫酸镁、聚甲基丙烯酸甲酯、膨润土、合成树脂等。作为增稠剂，可举出例如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、角叉菜胶、羧基乙烯基聚合物、黄原酸胶、明胶、普鲁兰多糖、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、刺槐豆胶、瓜尔胶、羟丙基甲基纤维素等。作为粘结剂，可举出例如甲基纤维素、海藻酸丙二醇酯、普鲁兰多糖、黄蓍胶、黄原酸胶、果胶、红藻胶(furcellaran)、脱乙酰壳多糖、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、蛋白胨、酪蛋白、胶原蛋白、白蛋白、阿拉伯胶、刺梧桐树胶(karayagum)、eudragit(日文为“オイドラギット”)、乙基纤维素、乙酸纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛·二甲基氨基乙酸酯、纤维素乙酸酯·二丁基羟丙基醚等。作为乳化剂，可举出例如聚氧乙烯氢化蓖麻油、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、烷基甘油醚、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚山梨酸酯、聚氧乙烯、聚桂醇(lauromacrogol)、烷基硫酸钠、烷基磷酸酯、烷基苯磺酸钠、n-酰基肌氨酸钠、n-酰基谷氨酸盐、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷类、烷基二甲胺氧化物、烷基甜菜碱类等。作为油脂成分，可举出例如液体石蜡、石蜡、鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇、肉豆蔻酸异丙酯等脂肪酸酯、羊毛脂、脂肪酸类、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、己二酸二异丙酯、异硬脂酸十六烷基酯、油酸癸酯等酯化合物、角鲨烷、角鲨烯、中链脂肪酸甘油三酯、硅氧烷等。作为醇，可举出例如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等低级醇，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、甘油、1,5-戊二醇、山梨糖醇、聚乙二醇等多元醇等。作为表面活性剂，例如，作为非离子性表面活性剂，可示例山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、十聚甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、十聚甘油月桂酸酯、丙二醇·季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油·氢化蓖麻油、聚氧乙烯羊毛脂·羊毛脂醇·蜂蜡衍生物、聚氧乙烯烷基胺·脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛缩合物、单一链长聚氧乙烯烷基醚等；作为阴离子性表面活性剂，可示例十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、n-酰基氨基酸及其盐、n-酰基甲基牛磺酸及其盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、烷基磺基甲酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等；作为阳离子性表面活性剂，可示例烷基铵、烷基苄基铵盐等，作为两性表面活性剂，可示例乙酸甜菜碱、咪唑啉甜菜碱等。作为ph调节剂，可举出例如柠檬酸及其盐、磷酸及其盐、苹果酸及其盐、葡糖酸及其盐、马来酸及其盐、天冬氨酸及其盐、葡糖酸及其盐、琥珀酸及其盐、葡糖醛酸及其盐、富马酸及其盐、谷氨酸及其盐、己二酸及其盐、盐酸等无机酸、氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、三乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等胺类等。作为稳定剂，可举出例如亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、乙二胺四乙酸或其盐类、维生素c、维生素e及它们的衍生物等。作为润湿剂，可举出例如甘油、丙二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、木糖醇、乙二醇、1,3-丁二醇、异丙二醇等多元醇等。作为发泡剂，可举出例如十二烷基硫酸钠、n-月桂酰肌氨酸钠、非离子性表面活性剂等。作为香料，可举出例如薄荷醇、胡椒薄荷(peppermint)、荷兰薄荷(spearmint)等的精油、桉油、橙子油、柠檬油、冬青油、丁香油、薄荷油、百里香油、鼠尾草油、香芹酮、芳樟醇、丁香酚、茴香脑、草本薄荷(herbmint)等。作为甜味剂，可举出例如糖精钠、天冬甜素、甜菊糖甙、新橙皮苷二氢化查尔酮、甘草甜、天冬氨酰苯基丙氨酸甲酯、丁磺氨钾、紫苏葶、对甲氧基肉桂醛、木糖醇等。作为防腐剂，可举出对羟基苯甲酸酯、盐酸烷基二氨基乙基甘氨酸、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、苯甲酸钠等。作为其他药效成分，可举出例如尿囊素、生育酚乙酸酯、异丙基苯酚、三氯生、氯己定、叶绿素、类黄酮、凝血酸、桧醇、十六烷基氯化吡啶鎓、氟化钠、氟化亚锡、单氟磷酸钠、葡聚糖酶、变聚糖酶(mutanase)、蛋白酶、氨基己酸、甘草酸、甘草亭酸类、薁、尿囊素、溶菌酶氯化物、黄柏提取物、多聚磷酸类、氯化钠、芦荟榨汁、绞股蓝、药用人参、活性氧去除剂、抗氧化剂、消炎镇痛剂、抗组胺剂、止痒剂、杀菌剂、维生素剂、激素剂等。需要说明的是，这些任选成分的配合量可在不妨碍本发明的效果、且在药剂学上可容许的范围内适当使用。本发明的口腔用组合物可通过制造膏状洁齿剂、粉末洁齿剂、液体洁齿剂、漱口剂等口腔用组合物的通常的方法进行制造。另外，本发明的口腔用组合物的制造中，可在制造过程中的任意过程添加卵磷脂、及羟基磷灰石、磷酸一氢钙、磷酸三钙等磷酸钙以及其他成分。实施例制备配合卵磷脂、和羟基磷灰石、磷酸一氢钙、或磷酸三钙而成的膏状洁齿剂(实施例1～101)、液体洁齿剂(实施例102～116)及漱口剂(实施例117～128)，实施再矿化试验。[卵磷脂]对于卵磷脂而言，作为大豆卵磷脂，使用了basislp-20h(氢化)(thenisshinoilliogroup,ltd.)、slp-whiterizo(酶降解)(tsujiseiyuco.,ltd.)或卵磷脂(大豆制，化学用途)(nacalaitesque,inc.)，作为蛋黄卵磷脂，使用了eggyolklecithinpl-30s(蛋黄油)(丘比株式会社)或eggyolklecithinpl-100p(氢化)(丘比株式会社)。[羟基磷灰石]向处于搅拌下的氢氧化钙悬浮液中滴入30质量％浓度的磷酸水溶液至ph值达到10，将所生成的凝胶状物质于室温放置1天进行熟化。然后，用玻璃过滤器过滤凝胶状物质，在100℃的空气中对残留物质进行干燥，得到羟基磷灰石粉末。所得羟基磷灰石粉末的最大粒径为约40μm，最小粒径为约0.05μm，平均粒径为约5μm。使用了该羟基磷灰石粉末。[磷酸一氢钙(二代磷酸钙)]磷酸一氢钙使用了磷酸氢钙(食品添加物：米山化学工业株式会社)。[磷酸三钙]磷酸三钙使用了磷酸三钙(食品添加物：太平化学产业株式会社)。另外，作为比较例，基于表18～表23、表27～表30、表34及表35的配合，制备分别配合有大豆卵磷脂、蛋黄卵磷脂、羟基磷灰石、磷酸一氢钙或磷酸三钙而成的膏状洁齿剂、液体洁齿剂、漱口剂，实施再矿化试验。1.膏状洁齿剂[表1]实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6大豆卵磷脂(氢化)10.00.5-0.0015.00.5蛋黄卵磷脂(蛋黄油)--0.5---羟基磷灰石30.030.030.030.020.020.0甘油20.020.020.020.020.020.0羧甲基纤维素2.02.02.02.02.02.0二氧化硅5.05.05.05.05.05.0聚乙二醇3.03.03.03.03.03.0十二烷基硫酸钠1.01.01.01.01.01.0十六烷基氯化吡啶鎓0.10.10.10.10.10.1薄荷醇0.50.50.50.50.50.5纯化水余量余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0[表2]实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12大豆卵磷脂(氢化)0.10.50.0110.0--大豆卵磷脂(酶降解)----10.0-蛋黄卵磷脂(蛋黄油)-----10.0羟基磷灰石20.010.010.05.05.05.0甘油20.020.020.020.020.020.0羧甲基纤维素2.02.02.02.02.02.0二氧化硅5.05.05.05.05.05.0聚乙二醇3.03.03.03.03.03.0十二烷基硫酸钠1.01.01.01.01.01.0十六烷基氯化吡啶鎓0.10.10.10.10.10.1薄荷醇0.50.50.50.50.50.5纯化水余量余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0[表3]实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18大豆卵磷脂(氢化)1.0----0.5大豆卵磷脂(酶降解)-1.0----大豆卵磷脂(化学用)--1.0---蛋黄卵磷脂(蛋黄油)---1.0--蛋黄卵磷脂(氢化)----1.0-羟基磷灰石5.05.05.05.05.05.0甘油20.020.020.020.020.020.0羧甲基纤维素2.02.02.02.02.02.0二氧化硅5.05.05.05.05.05.0聚乙二醇3.03.03.03.03.03.0十二烷基硫酸钠1.01.01.01.01.01.0十六烷基氯化吡啶鎓0.10.10.10.10.10.1薄荷醇0.50.50.50.50.50.5纯化水余量余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0[表4]实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24大豆卵磷脂(氢化)----0.1-大豆卵磷脂(酶降解)0.5----0.1大豆卵磷脂(化学用)-0.5----蛋黄卵磷脂(蛋黄油)--0.5---蛋黄卵磷脂(氢化)---0.5--羟基磷灰石5.05.05.05.05.05.0甘油20.020.020.020.020.020.0羧甲基纤维素2.02.02.02.02.02.0二氧化硅5.05.05.05.05.05.0聚乙二醇3.03.03.03.03.03.0十二烷基硫酸钠1.01.01.01.01.01.0十六烷基氯化吡啶鎓0.10.10.10.10.10.1薄荷醇0.50.50.50.50.50.5纯化水余量余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0[表5]实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30大豆卵磷脂(氢化)---0.001--大豆卵磷脂(酶降解)----0.001-大豆卵磷脂(化学用)0.1-----蛋黄卵磷脂(蛋黄油)-0.1---0.001蛋黄卵磷脂(氢化)--0.1---羟基磷灰石5.05.05.05.05.05.0甘油20.020.020.020.020.020.0羧甲基纤维素2.02.02.02.02.02.0二氧化硅5.05.05.05.05.05.0聚乙二醇3.03.03.03.03.03.0十二烷基硫酸钠1.01.01.01.01.01.0十六烷基氯化吡啶鎓0.10.10.10.10.10.1薄荷醇0.50.50.50.50.50.5纯化水余量余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0[表6][表7]实施例37实施例38实施例39实施例40实施例41大豆卵磷脂(氢化)0.110.00.5-0.001蛋黄卵磷脂(蛋黄油)---0.5-羟基磷灰石0.010.00010.00010.00010.0001甘油20.020.020.020.020.0羧甲基纤维素2.02.02.02.02.0二氧化硅5.05.05.05.05.0聚乙二醇3.03.03.03.03.0十二烷基硫酸钠1.01.01.01.01.0十六烷基氯化吡啶鎓0.10.10.10.10.1薄荷醇0.50.50.50.50.5纯化水余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.0[表8][表9]实施例48实施例49实施例50实施例51实施例52实施例53大豆卵磷脂(氢化)0.50.0110.0-1.00.5大豆卵磷脂(酶降解)---10.0--磷酸一氢钙10.010.05.05.05.05.0甘油20.020.020.020.020.020.0羧甲基纤维素2.02.02.02.02.02.0二氧化硅5.05.05.05.05.05.0聚乙二醇3.03.03.03.03.03.0十二烷基硫酸钠1.01.01.01.01.01.0十六烷基氯化吡啶鎓0.10.10.10.10.10.1薄荷醇0.50.50.50.50.50.5纯化水余量余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0[表10]实施例54实施例55实施例56实施例57实施例58实施例59大豆卵磷脂(氢化)----0.1-大豆卵磷脂(酶降解)0.5----0.1大豆卵磷脂(化学用)-0.5----蛋黄卵磷脂(蛋黄油)--0.5---蛋黄卵磷脂(氢化)---0.5--磷酸一氢钙5.05.05.05.05.05.0甘油20.020.020.020.020.020.0羧甲基纤维素2.02.02.02.02.02.0二氧化硅5.05.05.05.05.05.0聚乙二醇3.03.03.03.03.03.0十二烷基硫酸钠1.01.01.01.01.01.0十六烷基氯化吡啶鎓0.10.10.10.10.10.1薄荷醇0.50.50.50.50.50.5纯化水余量余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0[表11]实施例60实施例61实施例62实施例63实施例64实施例65大豆卵磷脂(氢化)-0.001-5.00.51.0大豆卵磷脂(化学用)0.1-----蛋黄卵磷脂(蛋黄油)--0.001---磷酸一氢钙5.05.05.01.01.00.1甘油20.020.020.020.020.020.0羧甲基纤维素2.02.02.02.02.02.0二氧化硅5.05.05.05.05.05.0聚乙二醇3.03.03.03.03.03.0十二烷基硫酸钠1.01.01.01.01.01.0十六烷基氯化吡啶鎓0.10.10.10.10.10.1薄荷醇0.50.50.50.50.50.5纯化水余量余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0[表12][表13][表14]实施例78实施例79实施例80实施例81实施例82实施例83大豆卵磷脂(氢化)0.50.0110.0-1.0-大豆卵磷脂(酶降解)-----1.0蛋黄卵磷脂(蛋黄油)---10.0--磷酸三钙10.010.05.05.05.05.0甘油20.020.020.020.020.020.0羧甲基纤维素2.02.02.02.02.02.0二氧化硅5.05.05.05.05.05.0聚乙二醇3.03.03.03.03.03.0十二烷基硫酸钠1.01.01.01.01.01.0十六烷基氯化吡啶鎓0.10.10.10.10.10.1薄荷醇0.50.50.50.50.50.5纯化水余量余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0[表15]实施例84实施例85实施例86实施例87实施例88实施例89大豆卵磷脂(氢化)-0.5----大豆卵磷脂(酶降解)--0.5---大豆卵磷脂(化学用)1.0--0.5--蛋黄卵磷脂(蛋黄油)----0.5-蛋黄卵磷脂(氢化)-----0.5磷酸三钙5.05.05.05.05.05.0甘油20.020.020.020.020.020.0羧甲基纤维素2.02.02.02.02.02.0二氧化硅5.05.05.05.05.05.0聚乙二醇3.03.03.03.03.03.0十二烷基硫酸钠1.01.01.01.01.01.0十六烷基氯化吡啶鎓0.10.10.10.10.10.1薄荷醇0.50.50.50.50.50.5纯化水余量余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0[表16]实施例90实施例91实施例92实施例93实施例94实施例95大豆卵磷脂(氢化)0.10.001-5.00.51.0大豆卵磷脂(酶降解)--0.001---磷酸三钙5.05.05.01.01.00.1甘油20.020.020.020.020.020.0羧甲基纤维素2.02.02.02.02.02.0二氧化硅5.05.05.05.05.05.0聚乙二醇3.03.03.03.03.03.0十二烷基硫酸钠1.01.01.01.01.01.0十六烷基氯化吡啶鎓0.10.10.10.10.10.1薄荷醇0.50.50.50.50.50.5纯化水余量余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0[表17][表18]比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6大豆卵磷脂(氢化)0.001-0.010.1-0.5蛋黄卵磷脂(蛋黄油)-0.001--0.1-甘油20.020.020.020.020.020.0羧甲基纤维素2.02.02.02.02.02.0二氧化硅5.05.05.05.05.05.0聚乙二醇3.03.03.03.03.03.0十二烷基硫酸钠1.01.01.01.01.01.0十六烷基氯化吡啶鎓0.10.10.10.10.10.1薄荷醇0.50.50.50.50.50.5纯化水余量余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0[表19]比较例7比较例8比较例9比较例10比较例11比较例12大豆卵磷脂(氢化)----1.010.0大豆卵磷脂(酶降解)0.5-----大豆卵磷脂(化学用)-0.5----蛋黄卵磷脂(蛋黄油)--0.5---蛋黄卵磷脂(氢化)---0.5--甘油20.020.020.020.020.020.0羧甲基纤维素2.02.02.02.02.02.0二氧化硅5.05.05.05.05.05.0聚乙二醇3.03.03.03.03.03.0十二烷基硫酸钠1.01.01.01.01.01.0十六烷基氯化吡啶鎓0.10.10.10.10.10.1薄荷醇0.50.50.50.50.50.5纯化水余量余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0[表20][表21][表22][表23]2.液体洁齿剂[表24]实施例102实施例103实施例104实施例105实施例106大豆卵磷脂(氢化)0.0010.50.010.11.0羟基磷灰石10.05.01.00.10.001木糖醇10.010.010.010.010.0角叉菜胶1.01.01.01.01.0甘油10.010.010.010.010.0薄荷醇0.40.40.40.40.4纯化水余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.0[表25]实施例107实施例108实施例109实施例110实施例111大豆卵磷脂(氢化)0.0010.50.010.11.0磷酸一氢钙10.05.01.00.10.001木糖醇10.010.010.010.010.0角叉菜胶1.01.01.01.01.0甘油10.010.010.010.010.0薄荷醇0.40.40.40.40.4纯化水余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.0[表26]实施例112实施例113实施例114实施例115实施例116大豆卵磷脂(氢化)0.0010.50.010.11.0磷酸三钙10.05.01.00.10.001木糖醇10.010.010.010.010.0角叉菜胶1.01.01.01.01.0甘油10.010.010.010.010.0薄荷醇0.40.40.40.40.4纯化水余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.0[表27]比较例37比较例38比较例39比较例40比较例41大豆卵磷脂(氢化)0.0010.010.10.51.0木糖醇10.010.010.010.010.0角叉菜胶1.01.01.01.01.0甘油10.010.010.010.010.0薄荷醇0.40.40.40.40.4纯化水余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.0[表28]比较例42比较例43比较例44比较例45比较例46羟基磷灰石10.05.01.00.10.001木糖醇10.010.010.010.010.0角叉菜胶1.01.01.01.01.0甘油10.010.010.010.010.0薄荷醇0.40.40.40.40.4纯化水余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.0[表29]比较例47比较例48比较例49比较例50比较例51磷酸一氢钙10.05.01.00.10.001木糖醇10.010.010.010.010.0角叉菜胶1.01.01.01.01.0甘油10.010.010.010.010.0薄荷醇0.40.40.40.40.4纯化水余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.0[表30]比较例52比较例53比较例54比较例55比较例56磷酸三钙10.05.01.00.10.001木糖醇10.010.010.010.010.0角叉菜胶1.01.01.01.01.0甘油10.010.010.010.010.0薄荷醇0.40.40.40.40.4纯化水余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.03.漱口剂[表31]实施例117实施例118实施例119实施例120大豆卵磷脂(氢化)0.0010.10.010.5羟基磷灰石0.10.010.0010.0001乙醇10.010.010.010.0十二烷基硫酸钠1.01.01.01.0甘油10.010.010.010.0薄荷醇0.40.40.40.4纯化水余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0[表32]实施例121实施例122实施例123实施例124大豆卵磷脂(氢化)0.0010.10.010.5磷酸一氢钙0.10.010.0010.0001乙醇10.010.010.010.0十二烷基硫酸钠1.01.01.01.0甘油10.010.010.010.0薄荷醇0.40.40.40.4纯化水余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0[表33]实施例125实施例126实施例127实施例128大豆卵磷脂(氢化)0.0010.10.010.5磷酸三钙0.10.010.0010.0001乙醇10.010.010.010.0十二烷基硫酸钠1.01.01.01.0甘油10.010.010.010.0薄荷醇0.40.40.40.4纯化水余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0[表34]比较例57比较例58大豆卵磷脂(氢化)0.0010.5乙醇10.010.0十二烷基硫酸钠1.01.0甘油10.010.0薄荷醇0.40.4纯化水余量余量合计100.0100.0[表35]比较例59比较例60比较例61比较例62比较例63比较例64羟基磷灰石0.00010.1----磷酸一氢钙--0.00010.1--磷酸三钙----0.00010.1乙醇10.010.010.010.010.010.0十二烷基硫酸钠1.01.01.01.01.01.0甘油10.010.010.010.010.010.0薄荷醇0.40.40.40.40.40.4纯化水余量余量余量余量余量余量合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0[再矿化试验方法]为了确认再矿化效果，使用了预先制作的人造初期龋齿试验试样。人造初期龋齿试验试样的制作中使用了牛门牙、牙冠部分唇面牙釉质。用#1000、#2400、#4000的研磨纸研磨了牙釉质表面。使用nailenamel(资生堂株式会社制)，针对经研磨的牙釉质表面的试验对象部位制作约5×3mm的窗口，在0.1m乳酸缓冲液(ph4.8，3.0mmmcacl2、1.8mmmkh2po4、1.0％cmc)中于37℃浸渍4天，制作人造初期龋齿。需要说明的是，关于试验的对照，在约5×3mm的窗口之中用nailenamel(资生堂株式会社制)进一步遮盖牙冠顶部侧的一半，作为比较对象部位(对照)。另外，将膏状洁齿剂、液体洁齿剂、漱口剂和纯化水混合，将制得的悬浮溶液作为试验溶液(被检物质)。对于再矿化试验而言，在将上述制作的人造初期龋齿试验体浸泡在各试验溶液中12天后，用微型切割机将试验体以与牙轴平行的方式切割成约500μm厚，然后，在注水下使用#1000、#2400、#4000的研磨纸对该切片进行研磨，使其成为约100μm厚的平行薄切片。研磨后，为了确认牙齿的再矿化效果，拍摄了接触式显微射线照片(cmr)(参见图1以及图2)。图中的所谓“对照面”，是指用于明确实施例及比较例的口腔用组合物具有何种程度的再矿化效果而作为比较对象的部分，其维持人造初期龋齿的状态。所述对照面是在人造初期龋齿(约5×3mm的窗口)区域之中一半的部分。图中的所谓“处理面”，是使实施例及比较例的试验溶液(被检物质)发挥作用的部分。另外，对于人工初始龋齿部分的再矿化效果，用计算机进行了分析。计算机的图像分析基于angmer等人的公式(b.angmer,d.carlstromandj.e.glas：studiesonultrastructureofdentalenemeliv：themineralizationofnormalhumanenamel,j.ultrastructure.res.8,12-23,1963)算出再矿化的矿物质含量，并按照damato等人的方法(f.a.damato,r.stangandk.w.stephen：effectoffluorideconcentrationonreminerelizationofcariousenamel：aninvitroph-cyclingstudy,cariesres,24,174-180,1990)算出各切片的对照面和处理面的矿物质损失量δz(％volumemineral·μm)。需要说明的是，再矿化率根据下式算出。[数式1]表31～36是根据所述计算机图像分析法对口腔用组合物的再矿化的效果进行确认的结果。1.膏状洁齿剂[表36][表37]2.液体洁齿剂[表38][表39]3.漱口剂[表40][表41]如比较例1～12、比较例37～41、比较例57及58所示，对于大豆卵磷脂、蛋黄卵磷脂中的任一者而言，在单独使用卵磷脂的情况下，与其说不具有再矿化效果，还不如说显示出轻微的牙齿脱矿趋势。而将卵磷脂与羟基磷灰石、磷酸氢一钙或磷酸三钙一同配合的实施例中在任一情况下，较之单独使用羟基磷灰石、单独使用磷酸氢一钙或单独使用磷酸三钙的比较例13～36、比较例42～56及比较例59～64而言，均观察到大幅度提高牙齿再矿化效果的效果。另外，将各种大豆卵磷脂和蛋黄卵磷脂配合到上述各种磷酸钙中的情况(实施例2和3、实施例10～12、实施例13～17、实施例18～22、实施例23～27、实施例28～31、实施例39和40、实施例53～57、实施例61和62、实施例80和81、实施例82～84、实施例85～89、实施例91和92)下的再矿化效果并未观察到区别。因此，明确了无论是来源于大豆，还是来源于蛋黄，只要是卵磷脂，则同样可用于提高牙齿的再矿化的用途。产业上的利用可能性本发明的口腔用组合物在牙齿的再矿化方面极其优异，可用于各种洁齿剂(膏状洁齿剂、粉末洁齿剂、液体洁齿剂、漱口剂等)以及其他提高口腔内的牙齿的再矿化的用途，在产业上极其有用。当前第1页12