本发明涉及一种感光染发剂。
背景技术：
：感光染发剂基于银离子被光还原，析出的金属银的微粒吸附于头发表面来发色。感光染发剂因如下优势而被市场广为采纳：可制成乳霜或凝胶、洗剂等多种剂型；只要涂抹在头发上并沐浴在太阳光等下就可简单地染色；染发状态可维持1～2个月以及不含成为过敏或头发损伤的原因的二胺衍生物等。感光染发剂通过银离子进行光还原所生成的金属银微粒而发色。因此，感光染发剂需要将银盐溶解于水而形成银离子的银盐水溶液。作为易溶于水的银盐，已知有硝酸银。由于硝酸银为医药品原料，在日本无法使用在化妆品中。作为可用作化妆品原料的银盐，已知有硫酸银、乳酸银、柠檬酸银、氧化银。在专利文献1中提出了一种染发剂，含有(a)选自硫酸银、乳酸银及柠檬酸银中的1种或2种以上的银盐及(b)螯合剂。另外，本发明者提出了组合硫酸银与柠檬酸的着色性优异的感光染发剂(专利文献2)、混合有硫酸银与醇胺类的感光染发剂(专利文献3)、包含氧化银与氨基酸的感光染发剂(专利文献4)。感光染发剂需要将应用了感光染发剂的头发曝露在光中，使银离子通过光还原反应而成为银粒子。虽然只要提高银离子的反应性即可缩短光曝露时间，但反应性高则意味着稳定性低。因此，提高银离子的反应性时，有时即使光照射不到的遮光管内还原反应仍会进行，感光染发剂黑化，从而导致染发性下降。另外，为了缩短光曝露时间，也考虑过提高银离子浓度，但硫酸银、乳酸银、柠檬酸银为难溶性，氧化银为不溶性，故无法使其以高浓度溶解到水中。另外，若使银盐溶解至溶解度的上限附近，则有时稳定性会下降，银析出而感光染发剂黑化，从而导致染发性下降。另外，以往的感光染发剂虽能通过重复染发来加深颜色，但色调会染成带红色的棕色。由于带红色的色调并不受青睐，所以通过在感光染发剂中配合硫磺粉(胶体硫)，可调节成减轻了红色而偏黑的色调。然而，存在使用时硫磺臭味强，即使重复洗发也无法去除附着在头发上的硫磺臭味的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-116708号公报专利文献2：日本特许第3881688号公报专利文献3：日本特许第4542621号公报专利文献4：日本特许第5486106号公报技术实现要素：本发明的课题在于提供一种可长期保存的稳定性优异的感光染发剂。1.一种感光染发剂，其特征在于，包含溶解有银盐与N-乙酰甲硫氨酸的水溶液，溶解于所述水溶液的N-乙酰甲硫氨酸与银原子的摩尔比即N-乙酰甲硫氨酸/银小于4.5摩尔。2.根据1.所述的感光染发剂，其特征在于，所述银盐为硫酸银、乳酸银、柠檬酸银、氧化银中的任一种或两种以上。3.根据1.或2.所述的感光染发剂，其特征在于，所述水溶液中的银盐浓度为1.6wt％以上。4.根据1.～3.中任一项所述的感光染发剂，其特征在于，剂型为洗剂、营养液、凝胶、乳霜、乳液、摩丝、焗油膏、护发素、洗发水中的任一种。本发明的感光染发剂的银离子可形成稳定的络合物，从而可长期保存在遮光管内等，并且保存后染发性也不会下降。特别是使用硫酸银作为银盐的本发明的感光染发剂在低温下、高温下的保存稳定性均优异。本发明的感光染发剂与以往的感光染发剂相比，能够将银盐浓度控制在较广范围，可根据银盐浓度来调节应用于头发的时间、光曝露时间。银盐浓度高的感光染发剂能够缩短应用于头发的时间、光曝露时间，可减轻对使用者的负担且可简便地使用。银盐浓度低的感光染发剂经过重复使用，能够逐渐地加深头发的色调，从而可抑制因染发所产生的印象的改变。本发明的感光染发剂仅需在应用于头发的状态下或者应用于头发而洗发后，一边过着日常生活，一边沐浴在太阳光下或照明机器的光下就可染发。因此，本发明的感光染发剂可作为护发乳、护发素、洗发水等无需进行特别行为而每天使用。通过每天或每隔几天左右来使用本发明的感光染发剂，由于新生部分的头发也可逐渐地染色，所以发根附近不会变白，可维持自然的黑发。本发明的感光染发剂无需配合硫磺即可将头发染成不带红的棕色。不配合硫磺的感光染发剂不会发出硫磺臭味，并且可易于利用香料来增添香气。附图说明图1为表示在实验1中用硫酸银浓度不同的感光染发剂对人白发进行染色的结果的照片。图2为表示实验1中用硫酸银浓度不同的感光染发剂对人白发进行染色的结果的照片。图3为表示实验2中用N-乙酰甲硫氨酸与硫酸银中的银原子的摩尔比不同的感光染发剂对人白发进行染色的结果的照片。具体实施方式本发明的感光染发剂包含溶解有银盐与N-乙酰甲硫氨酸的水溶液。银盐本身为难溶性或不溶性，在水中的溶解性较低。通过使银盐与N-乙酰甲硫氨酸同时溶解，使银原子与N-乙酰甲硫氨酸形成水溶性的络合物，可提高水溶液中的银浓度。作为银盐，可使用硫酸银、乳酸银、柠檬酸银、氧化银中的任一种或两种以上。由于保存稳定性特别优异，故而优选硫酸银。水溶液中的银盐浓度的下限为0.01wt％以上，优选0.1wt％以上，更优选1.0wt％以上，进一步优选1.6wt％以上，最优选2.0wt％以上。银盐浓度越高，能够以越短的应用时间、光曝露时间来染发。水溶液中的银盐浓度的上限因银盐的种类而不同，但可溶解至形成络合物而溶解的饱和浓度。N-乙酰甲硫氨酸存在L体与D体的光学异构体。作为N-乙酰甲硫氨酸，可使用N-乙酰-L-甲硫氨酸、N-乙酰-D-甲硫氨酸及作为混合物的N-乙酰-DL-甲硫氨酸中的任一种。水溶液中的N-乙酰甲硫氨酸浓度为0.01wt％以上、50wt％以下。通过增加N-乙酰甲硫氨酸的量可缩短银盐的溶解时间。即便使N-乙酰甲硫氨酸多于50wt％，银盐的溶解时间也几乎没有变化，并且超过了N-乙酰甲硫氨酸相对于水的溶解度而与不溶物一起再结晶化从而固化。水溶液中的N-乙酰甲硫氨酸与银原子的摩尔比(N-乙酰甲硫氨酸/银)优选0.05以上、小于4.5摩尔的范围。相对于1摩尔银原子，若N-乙酰甲硫氨酸小于0.05摩尔，则不能形成络合物，从而银盐难以溶解。通过增多N-乙酰甲硫氨酸的量可缩短银盐的溶解时间，但是相对于1摩尔银原子，N-乙酰甲硫氨酸为4.5摩尔以上时，染发性会下降。此为硫酸银、乳酸银、柠檬酸银、氧化银共通的现象。由银与N-乙酰甲硫氨酸构成的络合物仅需在水中添加银盐与N-乙酰甲硫氨酸并搅拌使其溶解即可制备。搅拌也可以在室温下进行，但在银盐难以溶解的情况下可加温至40～80℃左右。此时，即使残留有不溶成分，只要有液体成分存在便可作为感光染发剂使用，但从染色性的观点出发，优选银盐与N-乙酰甲硫氨酸完全地溶解。在水溶液中由银与N-乙酰甲硫氨酸构成的络合物十分稳定，即使对溶解有络合物的水溶液照射光，络合物也不会破坏，银粒子也不会析出。另外，即使将该水溶液涂布在塑料上并照射光，颜色也不会立即变化。然而，若将该水溶液涂布在头发上并照射光，银粒子会立刻析出而发色。即，包含溶解有银盐与N-乙酰甲硫氨酸的水溶液的本发明的感光染发剂能够稳定地保存在塑料等容器中，涂布在头发上并沐浴在光中就快速地发色，作为感光染发剂具有极优异的性质。含有由银与N-乙酰甲硫氨酸构成的络合物的本发明的感光染发剂的保存性与染发性优异的理由可推测如下。银离子的络合物相对于光稳定，例如，即使对溶解有银氨络合物或银与硫代硫酸钠的络合物的水溶液照射光，银粒子也不析出，水溶液不会黑化。对于由银与N-乙酰甲硫氨酸构成的络合物而言，即使对其水溶液照射光也不会黑化。然而在络合物中，由于N-乙酰甲硫氨酸与银离子形成弱的相互作用而配位，故而像头发表面那样，若较强的负电荷接近时，络合物中的银离子(Ag+)则会被吸引至头发表面从而络合物崩解，银离子吸附在头发表面。由于吸附于头发上的银离子不会形成络合物而稳定性较低，故而可容易地被光还原而发色。因此，本发明的感光染发剂可稳定地保存在塑料等电荷较弱或没有电荷的容器中，涂布在头发并沐浴在光中就可染发，稳定性与染发性均优异。且，由银与N-乙酰甲硫氨酸构成的络合物的稳定化与N-乙酰甲硫氨酸的浓度大有关联。N-乙酰甲硫氨酸与银原子的摩尔比(N-乙酰甲硫氨酸/银)在4.5摩尔以上时，络合物会稳定化，即使在头发上曝露光也不容易破坏，从而染发性会下降。本发明的感光染发剂不仅可通过在应用于头发的状态下曝露太阳光或照明光等的方法来染发，还可通过应用于头发并洗发来冲洗掉感光染发剂后曝露于太阳光等的方法来染发。这是由于银离子对头发的吸附力强，通常在洗发后还会有足够量的银离子附着在头发表面。由于将感光染发剂应用于头发并洗发后曝露于太阳光等的方法在应用于头发的状态下经过的时间较短，所以可简便地利用从而对使用者的负担较小，并且能够减少因附着于衣服等的感光染发剂还原而将衣服等着色。本发明的感光染发剂能够将银盐浓度控制在较广的浓度范围，随着银盐浓度增高能够将头发染成深色调。银盐浓度为1.6wt％以上的本发明的感光染发剂无需实质上含有硫磺即可染成不带红的棕色。在此，实质上不含硫磺意味着硫磺的含量为0.1wt％以下。本发明的感光染发剂随着水溶液中的银盐浓度增高，可缩短应用于头发的时间、光曝露时间。由于银盐浓度高的本发明的感光染发剂的应用时间、光曝露时间较短，从而对使用者的负担较小。银盐浓度低的本发明的感光染发剂单次使用时并不会染成深色调，但通过分多次应用可将头发逐渐染成深色调。另外，由于头发能够逐渐地变成深色调，故可抑制因染发所产生的印象的变化。本发明的感光染发剂在不破坏由银与N-乙酰甲硫氨酸构成的络合物的范围内，作为化妆品或染发剂的配合成分，可适当地配合通常使用的表面活性剂、油剂、增粘剂、保湿剂、防腐剂、抗氧化剂、pH调节剂、香料、着色料、其他的美容成分、药效成分等。这些成分优选在银盐与N-乙酰甲硫氨酸溶解于水而形成络合物后混合。本发明的感光染发剂包含溶解有银盐与N-乙酰甲硫氨酸的水溶液，可制成水性化妆料或W/O型乳化液、O/W型乳化液、W/O/W型乳化液、O/W/O型乳化液等的乳化型化妆料。本发明的感光染发剂例如可制成为洗剂、营养液、凝胶、乳霜、乳液、摩丝、焗油膏、护发素、洗发水等剂型。通过将本发明的感光染发剂以上述剂型每天一次至每周一次的程度使用，新生部分的头发可逐渐地染色。通过定期地使用，由于发根附近不变白，从而难以发现进行了白发染色，并且可维持自然的黑发。本发明的感光染发剂还适合用于日常应用在头发上且容易冲洗的护发素或洗发水。本发明的感光染发剂的稳定性优异，在填充于瓶子等的状态下即使长期放置在温度于20℃～40℃左右变化的浴室内，银粒子也不会析出，染发性也不会下降。接着，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。实施例“实验1”将银盐与N-乙酰甲硫氨酸依下述表1所示的组成进行混合来制备水溶液。表1所示的配合比的值为质量％。另外，由于难以分析不溶性成分的组成，所以由配合比算出摩尔比(N-乙酰甲硫氨酸/银)。对所得到的水溶液的溶解性、色调、染色时间进行评价。且，作为N-乙酰甲硫氨酸，使用N-乙酰-DL-甲硫氨酸。(溶解性)非常好：溶解于室温的水。良好：溶解于80℃的水。不溶：未完全溶解于80℃的水，残留不溶性成分。固化：不溶性成分固化，不存在液体成分。(色调)将各水溶液均匀地涂布在人白发上，目视确认于晴天以日光曝露15分钟并用流水清洗后的色调。且，就固化的情况而言，除了使固化物附着在人白发上以外进行相同的操作。图1、2中表示使用硫酸银的例子中对人白发进行染发的结果。(染色时间)将各水溶液均匀地涂布在人白发上，晴天下曝露于日光，并测定染成没有斑驳的均匀的色调为止的时间。表1各银盐分别显示出不同的溶解性。硫酸银、乳酸银的溶解性优异，可溶解20wt％。柠檬酸银可溶解8wt％，氧化银可溶解6wt％。且，为其以上的浓度时，银盐将会饱和而残留不溶性成分。在任一种银盐中，随着银盐浓度从0.1wt％变浓至2wt％，可染发成更深色调。另外，只要不残留不溶性成分，银盐浓度为2wt％以上时就可染成大致相同的色调，特别是银盐浓度为4wt％以上时无法看出有色调的不同。即使残留不溶性成分，由于溶液中的银盐吸附于头发，所以虽然可染发但染色性却下降。另外，在产生固化的情况下，即使附着在头发上也无法染发。染色时间也随着从0.1wt％变浓至2wt％而变短。与银盐浓度为1.0wt％时相比，银盐浓度为2wt％以上时能以五分之一的光照射时间均匀地染发。残留不溶性成分时，染色时间会变长。几乎无法发现银盐的种类对色调、染色时间带来的影响。“实验2”与实验1同样，依下列表2所示的组成进行混合并制备水溶液，对所得到的水溶液的溶解性、色调、染色时间进行评价。表2所示的配合比的值为质量％。在图3中显示使用硫酸银的例子中对人白发进行染色的结果。且，作为N-乙酰甲硫氨酸，使用N-乙酰-DL-甲硫氨酸。表2硫酸银2.02.02.04.04.04.0N-乙酰甲硫氨酸2.510.011.05.020.022.0纯化水95.588.087.091.076.074.0摩尔比1.014.044.501.014.044.50溶解性非常好非常好非常好非常好非常好好色调非常深的棕色棕色不上色非常深的棕色棕色不上色染色时间3分钟15分钟-3分钟15分钟-乳酸银2.02.02.04.04.04.0N-乙酰甲硫氨酸1.97.58.43.815.016.8纯化水96.190.589.692.281.079.2摩尔比1.014.024.501.014.024.50溶解性非常好非常好非常好非常好非常好好色调非常深的棕色棕色不上色非常深的棕色棕色不上色染色时间3分钟15分钟-3分钟15分钟-柠檬酸银2.02.02.04.04.04.0N-乙酰甲硫氨酸2.39.010.24.618.020.4纯化水95.789.087.891.478.075.6摩尔比1.024.004.501.024.004.50溶解性非常好非常好非常好非常好非常好好色调非常深的棕色棕色不上色非常深的棕色棕色不上色染色时间3分钟15分钟-3分钟15分钟-氧化银2.02.02.04.04.04.0N-乙酰甲硫氨酸3.413.314.96.826.629.8纯化水94.684.783.189.269.466.2摩尔比1.034.024.501.034.024.50溶解性非常好非常好非常好非常好非常好好色调非常深的棕色棕色不上色非常深的棕色棕色不上色染色时间3分钟15分钟-3分钟15分钟-任一种组成的溶解性均优异，可得到无不溶性成分的水溶液。在任一种银盐中，摩尔比为约1、约4中的任一个均可染发，特别是摩尔比为约1时可染成深色调。相对于此，摩尔比为4.5时，即便是银盐与N-乙酰甲硫氨酸完全溶解的水溶液也无法染发。“实验3”作为实施例1～4、对比例1～3，制备具有下述表3所示组成的护发乳。表3所示的配合比的值为质量％。制备流程如下所示。且，作为N-乙酰甲硫氨酸，使用N-乙酰-DL-甲硫氨酸。在纯净水中添加银盐与N-乙酰甲硫氨酸或L-甲硫氨酸并搅拌使其溶解。接着，将残留的成分全部加入，加温至70℃并搅拌均匀后，冷却至室温。感光染发剂的评价依照以下的基准对制备的护发乳进行评价。结果如表3所示。(1)染发性使用人白发，将制备的护发乳0.5g均匀地涂布1次后，晴天下曝露于日光15分钟。其后，通过冲洗1分钟后的色调对染发性进行评价。◎：非常深的棕色○：深棕色△：浅棕色(2)外观、形状将制备的护发乳约75g填装入遮光性软膏容器(马野化学容器株式会社制，容量125ml)，于室温放置。每天开盖一次，60天内通过目视观察异臭、变色、粘度变化。◎：60天几乎无变化△：异臭、粘度、乳霜的颜色中没有大大变化，但感觉到些许氨基酸特有的甜酸味道×：可观察到异臭、变色、粘度变化(3)稳定性将制备的护发乳约75g填装到遮光性软膏容器(马野化学容器株式会社制，容量125ml)，放置于设定为5℃及45℃的恒温槽。每天开盖一次，60天内通过目视观察异臭、变色、粘度变化。◎：60天几乎无变化○：未观察到异臭、变色，但与室温保存相比发现些许的粘度变化△：未观察到变色，但可些许感觉到氨基酸特有的甜酸味道，同时发现粘度变化×：可观察到异臭、变色、粘度变化表3作为本发明的感光染发剂的实施例1～4的染发性优异。另外，即使在室温下放置60天，也几乎无法观察到变化。特别是使用了硫酸银的实施例1，即使在5℃、45℃下放置60天也无法观察到变化。使用了L-甲硫氨酸的对比例1～3，在刚刚制备后具有染发性，但在室温、5℃、45℃的任一条件下均变质，保存稳定性差。使用了乳酸银的对比例2发生了甲硫氨酸的异臭与乳酸的甜酸异臭，乳霜也变色成稍带灰色。使用了柠檬酸银的对比例3发生了甲硫氨酸的异臭，乳霜也变色成黑色。使用了硫酸银的对比例1与对比例2、3相比具有优异的保存性，但发生了甲硫氨酸的异臭。当前第1页1 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