本发明属于表面处理技术领域，涉及钛合金表面涂覆强化处理，具体涉及一种钛及钛合金表面自润滑耐磨复合涂层及其制备方法。
背景技术：
人工关节是一种为模拟人体环境而制作的植入性假体，可代替损伤关节，缓解关节疼痛，恢复关节正常功能。人工关节材料是医用植入器件，不仅要求生物相容性好，还要有足够好的耐磨性，使其在能够在人体环境中正常工作，同时能使用很长时间而不发生磨损。
钛及钛合金具有密度低、耐蚀性好、强度高的优点，在航空航天、化工、生物材料等方面得到了广泛的应用。虽然钛合金经热处理后的抗拉强度高达900～1000mpa，可与高强钢相媲美，但是硬度较低，约为高强钢的2/3(高强钢的硬度为hv500～600)，并且摩擦系数较大(0.5～0.7)，耐磨损性能差，因此严重限制了钛合金的应用范围。传统的表面涂覆处理工艺，如电镀，气相沉积，离子注入等工艺，主要通过提高钛及钛合金的表面硬度来改善其摩擦性能，涂层不具有润滑性能且耐蚀性能不足。
近年来，等离子电解氧化(plasmaelectrolyticoxidation，peo)技术，又称为微弧氧化技术，作为一种可以快速实现金属表面陶瓷化转变的技术，在铝、镁、钛、锆等阀金属及其合金的表面处理中得到应用。该技术可以显著提高钛合金的表面硬度和耐磨性，但是，形成的氧化陶瓷层表面粗糙且多孔，在无润滑条件下摩擦系数较高，容易造成滑动件及其配副件的磨损，不利于实际应用。
专利cn103103597a在peo涂层表面，采用机械涂覆、溅射、气相沉积等处理方法沉积一层低摩擦的外层(石墨、mos2)，有效的降低peo涂层的摩擦系数，改善其摩擦性能，并且在润滑外层发生磨损后，peo涂层表面自生微孔中储存的润滑剂仍可以补充到滑动表面，继续提供润滑，但是表面的涂层成分复杂，成本较高。专利cn101280450a提供了一种具有很好硬度和自润滑性能的涂层，但其非固体润滑介质，导致适用范围，尤其是温度范围，受到了很大的限制。专利cn103498181a提供了一直固体自润滑介质涂层，但其高分子涂层与陶瓷涂层之间的结合较差，且涂层摩擦系数依然较高，在0.2左右。而钛及钛合金的表面涂覆技术中，不仅要求具有很好的硬度，宽泛的使用温度，也要求具有更好的结合强度及更低的摩擦系数。
技术实现要素：
本发明针对钛及钛合金表面硬度低、摩擦系数高引起的耐磨性能差等问题，提供一种结合强度高和表面硬度高、摩擦系数低的钛及钛合金表面自润滑耐磨复合涂层及其制备工艺。
本发明的技术方案是：
一种钛及钛合金表面自润滑耐磨复合涂层的制备方法，首先打磨钛及钛合金部件表面，并清洗去除表面油污和杂质等，再对洁净的钛及钛合金进行激光表面织构化处理，之后进行等离子电解氧化处理，制备氧化陶瓷涂层，然后在氧化陶瓷涂层的表面及织构结构中引入超高分子量聚乙烯和石墨烯的混合物，经热处理，使超高分子量聚乙烯与石墨烯混合物充分固化，最终制得钛及钛合金表面自润滑耐磨复合涂层，具体步骤如下：
步骤1，打磨钛及钛合金部件表面，将打磨后的钛及钛合金浸入含硝酸20～30g/l和氢氟酸10～15g/l的溶液中，表面氧化层腐蚀完全后，在乙醇中超声处理，水洗，干燥，得到预处理后的钛及钛合金；
步骤2，采用nd:yag脉冲激光打孔器在预处理后的钛及钛合金表面打圆孔，孔径为0.05～0.2mm，面积率为5％～25％，得到表面织构化的钛及钛合金；
步骤3，对表面织构化的钛及钛合金进行等离子电解氧化处理，以铝酸钠-磷酸钠体系或硅酸钠-磷酸钠体系为电解液，等离子电解氧化处理的参数为电流密度1～2a/dm2，电压450v～550v，占空比20％～25％，频率400～800hz，反应时溶液温度低于5℃；
步骤4，按超高分子量聚乙烯与石墨烯的质量比为200:1～100:1，将超高分子量聚乙烯与石墨烯超声分散在十氢萘中，在150～160℃下搅拌溶解，其中，超高分子量聚乙烯的浓度为0.015～0.03g/ml；
步骤5，将等离子电解氧化处理后的钛及钛合金烘干，在90～100℃下浸入120～150℃的超高分子量聚乙烯和石墨烯的热溶液中，提拉成膜，提拉速率为1～5mm/s；
步骤6，将提拉处理后的钛及钛合金加热至100～120℃，保温18～24h，取出后自然冷却至室温，得到钛及钛合金表面自润滑耐磨复合涂层。
步骤1中，所述的打磨可采用砂纸、砂轮或抛光度等方式打磨。
优选地，步骤1中，所述的浸入时间为2～3min，超声时间为10～15min。
优选地，步骤2中，孔径为0.1～0.15mm，面积率为15～20％。
优选地，步骤4中，所述的超声分散时间为1～2h，搅拌溶解时间为1～2h。
本发明还提供上述制备方法制得的钛及钛合金表面自润滑耐磨复合涂层，所述的复合涂层包括依次连接的钛及钛合金基底表面、氧化陶瓷层和自润滑涂层。所述的钛及钛合金基底为采用nd:yag脉冲激光打孔器预处理的织构化表面，所述的氧化陶瓷涂层为采用等离子电解氧化处理生成的硬质氧化陶瓷涂层，所述的自润滑涂层为超高分子量聚乙烯与石墨烯的质量比为200:1～100:1的、掺杂石墨烯的超高分子量聚乙烯涂层。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)涂层自金属表面生长而成，与基体结合强度好；
(2)织构结构既能提高与表面有机高分子涂层间的结合强度，又能在液体润滑剂作用下形成流体动压润滑效果，降低磨损；
(3)氧化陶瓷涂层的陶瓷相与有机高分子涂层完全融合，保证了涂层既有较高的硬度，又有很低的摩擦系数，耐磨性能大幅提高；
(4)涂层表面致密、平整、均匀，与外界直接接触的有机高分子涂层，耐磨耐腐蚀；
(5)掺入石墨烯后，表面有机涂层形成了片层状的复合结构，与纯超高分子量聚乙烯涂层相比，摩擦系数、磨损率进一步下降，润湿性得到了进一步提高，应用范围更加广泛。
附图说明
图1为未加入石墨烯的涂层(a)和加入石墨烯后的涂层(b)的表面形貌图，未加入石墨烯的涂层(c)和加入石墨烯后的涂层(d)的表面磨痕图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)采用粒度600目以内的砂纸或砂轮打磨钛及钛合金部件表面，去除表面尺寸较大的缺陷，使得表面粗糙度低于0.1，使用抛光布抛光钛及钛合金部件表面，形成镜面。
(2)采用含硝酸20～30g/l，氢氟酸10～15g/l的化学溶液，在25～35℃下充分清洗钛及钛合金5～10分钟，然后在超声波作用下采用乙醇清洗10分钟以上，取出，流水冲洗，烘干。
(3)采用nd:yag脉冲基光打孔器在经过步骤(2)处理后的试样表面进行打孔，孔的形状选择圆形，孔径为0.02mm，面积率为10％。
(4)采用铝酸吶-磷酸钠体系作为电解液。
(5)对表面织构化的钛及钛合金进行等离子电解氧化处理，等离子电解氧化时的处理参数为：电流密度为2a/dm2，电压为450v，占空比为20％，频率400hz，反应时进行水冷处理，使反应时溶液温度低于5℃。
(6)按超高分子量聚乙烯与石墨烯的质量比为100:1，称取超高分子量聚乙烯1.2g，称量石墨烯0.006g，采用十氢萘作为溶剂，超高分子量聚乙烯与石墨烯置入溶剂后，超声分散1小时以上。超声分散后加热搅拌溶解。加热溶解时需保持搅拌，加热温度为160℃，加热时间为2小时。
(7)将经过步骤(5)处理的试样烘干，在100℃氛围下浸入超高分子量聚乙烯热溶液，使用提拉机将试样提拉出。超高分子聚乙烯热溶液的温度在120℃左右。提拉机的提拉速率为2mm/s间。
(8)采用真空热处理炉，将提拉处理过的试样加热至100℃，保温20h。取出后自然冷却至室温，钛及钛合金表面自润滑耐磨复合涂层。
测得复合涂层的涂层厚度为20μm，接触角为41°。在1.5n的载荷，以蒸馏水作为润滑剂的情况下，以gcr15钢球为对磨材料，在销-盘式摩擦试验机上进行1小时的摩擦学实验，测得平均摩擦系数为0.02，磨损率为1.8x10-6mm3(n.m)-1。
实施例2
(1)采用粒度600目以内的砂纸或砂轮打磨钛及钛合金部件表面，去除表面尺寸较大的缺陷，使得表面粗糙度低于0.1，使用抛光布抛光钛及钛合金部件表面，形成镜面。
(2)采用含硝酸20～30g/l，氢氟酸10～15g/l的化学溶液，在25～35℃下充分清洗钛及钛合金5～10分钟，然后在超声波作用下采用乙醇清洗10分钟以上，取出，流水冲洗，烘干。
(3)采用nd:yag脉冲基光打孔器在经过步骤(2)处理后的试样表面进行打孔，孔的形状选择圆形，孔径为0.01mm，面积率为15％。
(4)采用铝酸吶-磷酸钠体系作为电解液。
(5)对表面织构化的钛及钛合金进行等离子电解氧化处理，等离子电解氧化时的处理参数为：电流密度为2a/dm2，电压为450v，占空比为25％，频率450hz，反应时进行水冷处理，使反应时溶液温度低于5℃。
(6)按超高分子量聚乙烯与石墨烯的质量比为100:1，称取超高分子量聚乙烯1.2g，称量石墨烯0.006g，采用十氢萘作为溶剂。超高分子量聚乙烯与石墨烯置入溶剂后，超声分散1小时以上。超声分散后加热搅拌溶解。加热溶解时需保持搅拌，加热温度为160℃，加热时间为2小时。
(7)将经过步骤(5)处理的试样烘干，在100℃氛围下浸入超高分子量聚乙烯热溶液，使用提拉机将试样提拉出。超高分子聚乙烯热溶液的温度在120℃左右。提拉机的提拉速率为1.5mm/s间。
(8)采用真空热处理炉，将提拉处理过的试样加热至100℃，保温20h。取出后自然冷却至室温，钛及钛合金表面自润滑耐磨复合涂层。
测得复合涂层的涂层厚度为30μm，接触角为41.5°。在1.5n的载荷，以蒸馏水作为润滑剂的情况下，以gcr15钢球为对磨材料，在销-盘式摩擦试验机上进行1小时的摩擦学实验，测得平均摩擦系数为0.019，磨损率为1.7x10-6mm3(n.m)-1。
实施例3
(1)采用粒度600目以内的砂纸或砂轮打磨钛及钛合金部件表面，去除表面尺寸较大的缺陷，使得表面粗糙度低于0.1；使用抛光布抛光钛及钛合金部件表面，形成镜面。
(2)采用含硝酸20～30g/l，氢氟酸10～15g/l的化学溶液，在25～35℃下充分清洗钛及钛合金5～10分钟，然后在超声波作用下采用乙醇清洗10分钟以上，取出，流水冲洗，烘干。
(3)采用nd:yag脉冲基光打孔器在经过步骤(2)处理后的试样表面进行打孔，孔的形状选择圆形，孔径为0.01mm，面积率为15％。
(4)采用硅酸钠-磷酸钠体系作为电解液；
(5)对表面织构化的钛及钛合金进行等离子电解氧化处理，等离子电解氧化时的处理参数为：电流密度为2a/dm2，电压为450v，占空比为25％，频率450hz，反应时进行水冷处理，使反应时溶液温度低于5℃。
(6)按超高分子量聚乙烯与石墨烯的质量比为200：1，称取超高分子量聚乙烯1.5g，称量石墨烯0.015g，采用十氢萘作为溶剂。超高分子量聚乙烯与石墨烯置入溶剂后，超声分散1小时以上。超声分散后加热搅拌溶解。加热溶解时需保持搅拌，加热温度为160℃，加热时间为2小时。
(7)将经过步骤(5)处理的试样烘干，在100℃氛围下浸入超高分子量聚乙烯热溶液，使用提拉机将试样提拉出。超高分子聚乙烯热溶液的温度在120℃左右。提拉机的提拉速率为5mm/s间。
(8)采用真空热处理炉，将提拉处理过的试样加热至100℃，保温20h。取出后自然冷却至室温，钛及钛合金表面自润滑耐磨复合涂层。
测得复合涂层的涂层厚度为33μm，接触角为40°。在1.5n的载荷，以蒸馏水作为润滑剂的情况下，以gcr15钢球为对磨材料，在销-盘式摩擦试验机上进行1小时的摩擦学实验，测得平均摩擦系数为0.026，磨损率为1.9x10-6mm3(n.m)-1。
实施例4
(1)采用粒度600目以内的砂纸或砂轮打磨钛及钛合金部件表面，去除表面尺寸较大的缺陷，使得表面粗糙度低于0.1，使用抛光布抛光钛及钛合金部件表面，形成镜面。
(2)采用含硝酸20～30g/l，氢氟酸10～15g/l的化学溶液，在25～35℃下充分清洗钛及钛合金5～10分钟，然后在超声波作用下采用乙醇清洗10分钟以上，取出，流水冲洗，烘干。
(3)采用nd:yag脉冲基光打孔器在经过步骤(2)处理后的试样表面进行打孔，孔的形状选择圆形，孔径为0.01mm，面积率为25％。
(4)采用硅酸钠-磷酸钠体系作为电解液。
(5)对表面织构化的钛及钛合金进行等离子电解氧化处理，等离子电解氧化时的处理参数为：电流密度为2a/dm2，电压为450v，占空比为25％，频率450hz，反应时进行水冷处理，使反应时溶液温度低于5℃。
(6)按超高分子量聚乙烯与石墨烯的质量比为150：1称取超高分子量聚乙烯1.5g，称量石墨烯0.01g，采用十氢萘作为溶剂。超高分子量聚乙烯与石墨烯置入溶剂后，超声分散1小时以上。超声分散后加热搅拌溶解。加热溶解时需保持搅拌，加热温度为160℃，加热时间为2小时。
(7)将经过步骤(5)处理的试样烘干，在100℃氛围下浸入超高分子量聚乙烯热溶液，使用提拉机将试样提拉出。超高分子聚乙烯热溶液的温度在120℃左右。提拉机的提拉速率在1～5mm/s间。
(8)采用真空热处理炉，将提拉处理过的试样加热至100℃，保温20h。取出后自然冷却至室温，钛及钛合金表面自润滑耐磨复合涂层。
测得复合涂层的涂层厚度为38μm，接触角为40.5°。在1.5n的载荷，以蒸馏水作为润滑剂的情况下，以gcr15钢球为对磨材料，在销-盘式摩擦试验机上进行1小时的摩擦学实验，测得平均摩擦系数为0.021，磨损率为1.8x10-6mm3(n.m)-1。
对比例1
本对比例与实施例1基本一样，唯一不同的是所述复合涂层中未加入石墨烯。
测得复合涂层的涂层厚度为39μm，接触角为59°。在1.5n的载荷，以蒸馏水作为润滑剂的情况下，以gcr15钢球为对磨材料，在销-盘式摩擦试验机上进行1小时的摩擦学实验，测得平均摩擦系数为0.058，磨损率为2.1x10-5mm3(n.m)-1。
图1中，a为未加入石墨烯的涂层的表面形貌图，b为加入石墨烯后的涂层的表面形貌图，c为未加入石墨烯的涂层的表面磨痕图，d为加入石墨烯后的涂层的表面磨痕图。如图所示，图a为未加入石墨烯的涂层表面形貌图，图b为加入石墨烯后的涂层表面形貌图。很明显，加入石墨烯之后，涂层表面整体更加光滑致密。图c为未加入石墨烯的涂层表面磨痕图，图d为加入石墨烯后的涂层表面磨痕图。图c中，磨痕与图d相比有轻微的沟槽，磨痕表面存在明显的磨粒，这些都导致了未加入石墨烯的复合涂层摩擦学性能不及加入石墨烯后的复合涂层的摩擦学性能。
对比例2
本对比例与实施例1基本一样，唯一不同的是超高分子量聚乙烯与石墨烯的质量比为50：1。
加热过程中，超高分子量聚乙烯与石墨烯在十氢萘中形成了凝胶，无法提拉溶解。因此，当超高分子量聚乙烯与石墨烯的混合物中，石墨烯的质量分数过高时，无法提拉成膜，不能制得复合涂层。
对比例3
本对比例与实施例1基本一样，唯一不同的是超高分子量聚乙烯与石墨烯的质量比为300：1。
测得复合涂层的涂层厚度为38μm，接触角为51°。在1.5n的载荷，以蒸馏水作为润滑剂的情况下，以gcr15钢球为对磨材料，在销-盘式摩擦试验机上进行1小时的摩擦学实验，测得平均摩擦系数为0.051，磨损率为1.1x10-6mm3(n.m)-1。因此，当超高分子量聚乙烯与石墨烯的混合物中，石墨烯的质量分数过低时，复合涂层的摩擦学性能与未加入石墨烯的涂层没有明显区别，摩擦学性能未见提高。