一种在钛合金表面制备纳米结构生物活性氧化膜的方法与流程

本发明属于生物医用金属材料表面改性技术领域，具体涉及一种超声喷丸处理并结合感应加热技术在钛合金表面制备纳米结构生物活性氧化膜的方法。

背景技术：

由于钛及其合金具有优异的力学性能和生物相容性，因此被广泛应用于承载的整形外科、骨科和牙科等医学临床领域。但钛及其合金骨诱导能力差，表现为生物惰性。因此，需要对其进行表面改性以提高其生物活性、骨诱导性和耐蚀性等，更好的应用于医用植入体领域。目前应用于医学领域的钛及其合金表面改性的方法中，根据其形成机理大致可分为机械法、化学法、物理法。其中表面氧化法是比较常用的表面改性方法，如化学氧化法、阳极氧化法(AO)、微弧氧化法(MAO)和热氧化法等，能够在钛及钛合金表面制备具有一定形貌和性能的二氧化钛氧化膜。由于二氧化钛(锐钛矿和金红石相)与羟基磷灰石在晶体结构上非常像似，因此TiO₂能够很好的诱导磷灰石在其表面沉积，另外还具有良好的耐腐蚀性和血液相容性，在人体环境中稳定性较好且具有良好的生物活性。在钛及其合金表面制备具有生物活性的二氧化钛膜层已成为目前改善钛及钛合金表面生物活性最理想的方法之一。

生物金属材料(如钛及钛合金)的表面纳米化技术是一种新兴的并且非常有效的表面改性方法。纳米技术的不断发展也促使了对纳米材料独特性质的探索，与传统的材料相比纳米材料具有增强了的磁性、催化、光学、电气和机械性能。近年来，研究人员已经在探索纳米材料在生物医学领域的广泛应用表现出了更大的兴趣。文献TiO₂nanotubes,nanochannels and mesosponge:Self-organized formation and applications(Nano Today,8(2013),235-264)全面地阐述了TiO₂纳米管、纳米通道以及微观海绵体的特殊性质、形成机理和不同的应用领域，特别是在生物医学领域的应用。这种TiO₂纳米管的尺寸对植入体和人体体液、细胞和组织的反应都有非常显著的影响。并且清楚地说明了TiO₂纳米管的尺寸大约为15nm时能够显著地增加人体间充质干细胞在其表面的附着、增殖和分化，但其尺寸达到大约100纳米时可以引起细胞的程序性死亡。因此，如何在生物医用钛及其合金表面快速有效地制备可控的纳米尺寸形貌和结构的氧化膜层是今后研究的重点和热点。

目前应用于医学领域对钛及其合金的表面处理方法中都各自具有局限性，比如溶胶-凝胶、电沉积等技术制备的膜层与基体的结合力有待进一步提高。感应加热技术本身是一种高效、绿色的快速氧化方法，感应加热技术在钛合金表面制备的氧化层虽然能够提高钛及钛合金的生物活性，但是其生物活性有待进一步提高，同时其氧化层不具备细胞反应能力。

技术实现要素：

为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种在钛合金表面制备纳米结构生物活性氧化膜的方法，能够显著提高植入体内钛及钛合金的生物活性、生物相容性和细胞反应能力。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种在钛合金表面制备纳米结构生物活性氧化膜的方法，包括钛合金超声喷丸处理及感应加热氧化处理；

所述钛合金超声喷丸处理为，将钛合金经功率为1800W、振幅为30μm、频率为20KHz的超声喷丸设备处理97-103s，或将钛合金经功率为2200W、振幅为30μm、频率为20KHz的超声喷丸设备处理97-103s；

所述感应加热氧化处理为，将超声喷丸处理后的钛合金进行超音频感应加热20～35s。

本发明通过超声喷丸清除钛及其合金表面的氧化皮和污染物，在钛及钛合金试样表面形成压应力，从而提高疲劳轻度和抵抗应力腐蚀的能力，得到均匀光滑的表面。本发明通过本发明超声喷丸工艺条件在钛及钛合金制备的均匀光滑的表面，再经过超音频感应加热20～35s，使得钛及钛合金试样表面形成特殊形貌结构，该特殊形貌结构能够提高植入体内钛及钛合金的生物活性和生物相容性，还能大大提高入体内钛及钛合金细胞反应能力。

所述超音频感应加热是利用其发出高周波的大电流流向被绕制成环形状态或需要的形状的加热感应线圈，高周波感应通常是用紫铜空心管制作而成。由高周波感应线圈内产生极性瞬间变化的强大磁束，将需要热处理的金属放置在高频线圈内，磁束就会贯通整个被加热的金属物体。在感应加热物体的内部与感应加热电流相反的方向，产生相对应的强大涡电流。因为感应加热的金属内存在电阻，因此产生强的焦耳热能，使感应加热物体温度迅速上升，从而达到热处理的目的。

优选的，钛合金超声喷丸处理所用丸的直径D_丸＝1.5mm，丸的材质为304铸钢，丸的硬度55HRC，喷丸时丸的速度为18-23m/s。

优选的，超声喷丸设备处理的时间为100s。

优选的，所述钛合金超声喷丸处理后需进行超声清洗。

本发明所述的超声清洗指的是超声波清洗，是利用超声波在液体中的空化作用、加速度作用及直进流作用对液体和污物直接、间接的作用，使污物层被分散、乳化、剥离而达到清洗目的。

进一步优选的，所述超声清洗为先在蒸馏水中超声清洗，然后在酒精中超声清洗。

更进一步优选的，在蒸馏水中清洗及在酒精中清洗的清洗时间均为8-12min。

进一步优选的，所述钛合金超声喷丸处理在浸泡、超声清洗后需进行干燥。

更进一步优选的，所述浸泡、超声清洗后的干燥条件为40℃温度下干燥12h。

优选的，所述钛合金超声喷丸处理之前还包括钛合金预处理。

进一步优选的，所述钛合金预处理的步骤为：依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂纸对钛合金试样进行打磨后，用丙酮、去离子水和酒精依次进行超声清洗，再在40℃温度下干燥24h。

优选的，所述超音频感应加热的功率为60kW。

优选的，超音频感应加热之后需进行冷却、洗涤、干燥。

进一步优选的，超音频感应加热之后冷却至室温。

本发明所述的室温为进行超音频感应加热的仪器所处的环境的温度，一般指25±5℃。

进一步优选的，超音频感应加热之后的洗涤为超声清洗。

更进一步优选的，超音频感应加热之后的超声清洗的步骤为先经去离子水超声清洗4-6min，再经酒精超声清洗4-6min。

进一步优选的，超音频感应加热之后的干燥条件为40±3℃温度下干燥24-25h。

优选的，其步骤为：

(1)依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂纸对钛合金试样进行打磨后，用丙酮、去离子水和酒精依次进行超声清洗，再在40℃温度下干燥24h；

(2)将步骤(1)烘干后的钛合金试样经功率为1800W、振幅为30μm、频率为20KHz的超声喷丸设备超声喷丸处理100s，或将钛合金经功率为2200W、振幅为30μm、频率为20KHz的超声喷丸设备处理100s；经不断搅拌浸泡90s后取出经蒸馏水、酒精各超声清洗5min，最后在35℃温度下干燥6h；

(3)将步骤(2)超声喷丸处理后的钛合金试样置于额定功率为60kW的超音频感应加热设备的感应线圈中，并在感应线圈两侧加铁氧体导磁体；待加热20～35s后，在缓慢冷却至室温；最后经去离子水和酒精超声清洗5min，40℃温度下干燥24h。

一种上述方法制备的纳米结构生物活性氧化膜。

一种上述纳米结构生物活性氧化膜在整形外科、骨科和牙科中的应用。

本发明包含以下有益效果：

1.本发明通过特定的超声喷丸工艺对钛及钛合金进行处理得到均匀光滑的表面，再通过超音频感应进行特定处理，使得钛及钛合金试样表面形成特殊形貌结构，该特殊形貌结构能够提高植入体内钛及钛合金的生物活性和生物相容性，还能大大提高入体内钛及钛合金细胞反应能力。

2.本发明使用超声喷丸处理方法，工艺简单易操作，能够快速清除钛合金试样表面的污染物和不均匀氧化层，在其表面形成压应力，并能预先制备出均匀光滑的表面。

3.本发明使用的感应加热技术具有高效、环保、节能和快速氧化的特点，是一种简便易操作的医用钛合金表面改性方法。

4.本发明能够在钛合金表面制备一层具有纳米尺寸的均匀TiO₂晶粒，进而能够形成具有均匀结构、表面形貌和化学成分的二氧化钛氧化膜层。

5.本发明制得的具有特殊形貌的氧化膜层经人成骨肉瘤细胞(MG63)培养24h后，细胞有很好的附着能力，表明这种制备的表面具有很好的细胞反应能力和生物活性。

附图说明

图1为参照本发明实施例1制备的纳米结构TiO₂氧化膜的XRD曲线。

图2为参照本发明实施例1制备的纳米尺度TiO₂氧化膜的表面相貌SEM图。

图3为参照本发明实施例1制备的纳米结构TiO₂氧化膜的表面相貌AFM图。

图4为参照本发明实施例1制备的TiO₂氧化膜经人成骨肉瘤细胞(MG63)培养24h后细胞附着情况的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1.钛合金(Ti6Al4V)试样依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂纸对钛合金试样进行打磨后，用丙酮、去离子水和酒精依次进行超声清洗，再在40℃温度下干燥24h；

2.将步骤(1)烘干后的钛合金试样经功率为1800W、振幅为30μm、频率为20KHz的超声喷丸设备超声喷丸处理100s，经不断搅拌浸泡90s后取出经蒸馏水、酒精各超声清洗5min，最后在35℃温度下干燥6h；所用丸的直径D_丸＝1.5mm，丸的材质为304铸钢，丸的硬度55HRC，喷丸时丸的速度为20m/s；

3.将步骤(2)超声喷丸处理后的钛合金试样置于额定功率为60kW的超音频感应加热设备的感应线圈中，并在感应线圈两侧加铁氧体导磁体；待加热35s后，在缓慢冷却至室温；最后经去离子水和酒精超声清洗5min，40℃温度下干燥24h，从而制备得到纳米结构生物活性氧化膜。

对制备的纳米结构生物活性氧化膜分别进行X射线衍射表征、扫描电子显微镜表征及原子力显微镜表征，其结果如图1-3所示，从图1中可看出此发明所制备氧化膜的成分中主要含有金红石和锐钛矿相的TiO₂，能够提高钛合金基体的生物活性。从图2、3可看出，经超声喷丸预处理和感应加热氧化处理之后在基体表面能够形成具有纳米尺寸晶粒的氧化膜，超声喷丸后能够使表面具有残余压应力，使得氧化之后的纳米晶粒更加均匀。

为验证上述制备的纳米结构生物活性氧化膜的生物活性，将制备的钛合金试样经杀菌、消毒后进行细胞培养试验，所用细胞为人成骨肉瘤细胞(MG63)，培养24h，如图4所示，可以明显观地发现在超声喷丸并感应加热后的试样表面细胞能够很好的附着，表明有很好的细胞反应能力和生物活性。

实施例2

1.钛合金(Ti6Al4V)试样依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂纸对钛合金试样进行打磨后，用丙酮、去离子水和酒精依次进行超声清洗，再在40℃温度下干燥24h；

2.将步骤(1)烘干后的钛合金试样经功率为2200W、振幅为40μm、频率为20KHz的超声喷丸设备超声喷丸处理100s，经不断搅拌浸泡90s后取出经蒸馏水、酒精各超声清洗5min，最后在35℃温度下干燥6h；所用丸的直径D_丸＝1.5mm，丸的材质为304铸钢，丸的硬度55HRC，喷丸时丸的速度为18m/s；

3.将步骤(2)超声喷丸处理后的钛合金试样置于额定功率为60kW的超音频感应加热设备的感应线圈中，并在感应线圈两侧加铁氧体导磁体；待加热35s后，在缓慢冷却至室温；最后经去离子水和酒精超声清洗5min，40℃温度下干燥24h，从而制备得到纳米结构生物活性氧化膜。

实施例3

1.钛合金(Ti6Al4V)试样依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂纸对钛合金试样进行打磨后，用丙酮、去离子水和酒精依次进行超声清洗，再在40℃温度下干燥24h；

2.将步骤(1)烘干后的钛合金试样经功率为1800W、振幅为30μm、频率为20KHz的超声喷丸设备超声喷丸处理100s，经不断搅拌浸泡90s后取出经蒸馏水、酒精各超声清洗5min，最后在35℃温度下干燥6h；所用丸的直径D_丸＝1.5mm，丸的材质为304铸钢，丸的硬度55HRC，喷丸时丸的速度为23m/s；

3.将步骤(2)超声喷丸处理后的钛合金试样置于额定功率为60kW的超音频感应加热设备的感应线圈中，并在感应线圈两侧加铁氧体导磁体；待加热30s后，在缓慢冷却至室温；最后经去离子水和酒精超声清洗5min，40℃温度下干燥24h，从而制备得到纳米结构生物活性氧化膜。

实施例4

1.钛合金(Ti6Al4V)试样依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂纸对钛合金试样进行打磨后，用丙酮、去离子水和酒精依次进行超声清洗，再在40℃温度下干燥24h；

2.将步骤(1)烘干后的钛合金试样经功率为1800W、振幅为30μm、频率为20KHz的超声喷丸设备超声喷丸处理100s，经不断搅拌浸泡90s后取出经蒸馏水、酒精各超声清洗5min，最后在35℃温度下干燥6h；所用丸的直径D_丸＝1.5mm，丸的材质为304铸钢，丸的硬度55HRC，喷丸时丸的速度为22m/s。

3.将步骤(2)超声喷丸处理后的钛合金试样置于额定功率为60kW的超音频感应加热设备的感应线圈中，并在感应线圈两侧加铁氧体导磁体；待加热25s后，在缓慢冷却至室温；最后经去离子水和酒精超声清洗5min，40℃温度下干燥24h，从而制备得到纳米结构生物活性氧化膜。

实施例5

1.钛合金(Ti6Al4V)试样依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂纸对钛合金试样进行打磨后，用丙酮、去离子水和酒精依次进行超声清洗，再在40℃温度下干燥24h；

2.将步骤(1)烘干后的钛合金试样经功率为2200W、振幅为40μm、频率为20KHz的超声喷丸设备超声喷丸处理100s，经不断搅拌浸泡90s后取出经蒸馏水、酒精各超声清洗5min，最后在35℃温度下干燥6h；所用丸的直径D_丸＝1.5mm，丸的材质为304铸钢，丸的硬度55HRC，喷丸时丸的速度为19m/s；

3.将步骤(2)超声喷丸处理后的钛合金试样置于额定功率为60kW的超音频感应加热设备的感应线圈中，并在感应线圈两侧加铁氧体导磁体；待加热20s后，在缓慢冷却至室温；最后经去离子水和酒精超声清洗5min，40℃温度下干燥24h，从而制备得到纳米结构生物活性氧化膜。

实施例2-5进行如实施例1的表征结果与实施例1的表征结果一致。

实施例6

1.钛合金(Ti6Al4V)试样依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂纸对钛合金试样进行打磨后，用丙酮、去离子水和酒精依次进行超声清洗，再在40℃温度下干燥24h；

2.将步骤(1)烘干后的钛合金试样经功率为1800W、振幅为30μm、频率为20KHz的超声喷丸设备超声喷丸处理100s，经不断搅拌浸泡90s后取出经蒸馏水、酒精各超声清洗5min，最后在35℃温度下干燥6h；所用丸的直径D_丸＝1.5mm，丸的材质为304铸钢，丸的硬度55HRC，喷丸时丸的速度为20m/s。

3.将步骤(2)超声喷丸处理后的钛合金试样置于额定功率为60kW的超音频感应加热设备的感应线圈中，并在感应线圈两侧加铁氧体导磁体；待加热40s后，在缓慢冷却至室温；最后经去离子水和酒精超声清洗5min，40℃温度下干燥24h，从而制备得到纳米结构生物活性氧化膜。

实施例7

1.钛合金(Ti6Al4V)试样依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂纸对钛合金试样进行打磨后，用丙酮、去离子水和酒精依次进行超声清洗，再在40℃温度下干燥24h；

2.将步骤(1)烘干后的钛合金试样经功率为P₃＝1000W、振幅为15μm、频率为20KHz的超声喷丸设备超声喷丸处理100s，经不断搅拌浸泡90s后取出经蒸馏水、酒精各超声清洗5min，最后在35℃温度下干燥6h；所用丸的直径D_丸＝1.5mm，丸的材质为304铸钢，丸的硬度55HRC，喷丸时丸的速度为20m/s；

3.将步骤(2)超声喷丸处理后的钛合金试样置于额定功率为60kW的超音频感应加热设备的感应线圈中，并在感应线圈两侧加铁氧体导磁体；待加热35s后，在缓慢冷却至室温；最后经去离子水和酒精超声清洗5min，40℃温度下干燥24h，从而制备得到纳米结构生物活性氧化膜。

经过对实施例6和7制备的氧化膜的表征，在钛合金表面无法得到如实施例1的特殊结构的氧化膜，同时氧化膜与基体的结合强度较差，其生物活性和细胞反应能力都不好。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。