具有改进的加工性能的用有机化合物填充的陶瓷坯料的制作方法

cad/cam方法是对美学假体牙科修复体(versorgungen)、诸如牙桥和牙冠的计算机支持的制造方法。在cad/cam中，英语缩写cad意指计算机辅助设计且cam意指计算机辅助制造。因此，在cam方法中根据cad数据在自动化材料去除方法中产生3d工件。常用的去除方法包括铣削、钻孔、切割、剥落、熔融和/或所述去除方法步骤中的至少两者。除了已知的cad/cam方法以外，所谓的激光铣削——借助激光束造成的材料去除也可预期被用于加工坯料以生产假体牙科修复体。为了实现所需结果，坯料的材料性能必须特定地适应于激光铣削方法。本发明的目的在于开发具有改进的材料性能的牙科陶瓷坯料，所述坯料允许由坯料自动化生产单个假体模制件。优选地，还应减少在烧结期间受加工坯料的收缩，以使得在很大程度上可免除在假体模制件的铣削坯料与残留坯料之间诸如桥接部(stegen)的支撑结构的形成。具体而言，应改进关于断裂强度和/或e模量的加工性能。本发明的目的由根据权利要求1所述的根据本发明的牙科陶瓷坯料、特别是填充陶瓷坯料，以及根据权利要求10所述的生产坯料的方法来解决。坯料的优选实施方案在从属权利要求和说明书中更详细地说明。根据本发明，用至少一种有机化合物渗透部分烧结的坯料的开孔陶瓷基质(与开孔陶瓷骨架同义)。在至少一种化合物渗透和固化之后，陶瓷骨架具有改进的材料性能。在至少一种液态或可从气相沉积的有机化合物的浴中进行坯料、诸如开孔陶瓷骨架的渗透，直至开孔陶瓷骨架完全饱和。示例性地，通过液态渗透单体、单体混合物的聚合，或者通过熔融蜡的冷却来进行固化。在对坯料进行诸如铣削的材料加工之后，从骨架中烧除有机化合物，即化合物被热解，以使得开孔陶瓷骨架再次暴露。本发明涉及一种包含至少一种有机化合物的牙科陶瓷坯料、特别是部分烧结的坯料、诸如白坯(weißling)，其中所述坯料具有开孔陶瓷骨架，所述骨架具有基于牙科陶瓷坯料的总组成计2至50重量%的至少一种有机化合物，优选坯料具有基于总组成计5至25重量%、更优选10至25重量%、特别优选15至25重量%的至少一种有机化合物，优选hema、hema的聚合物或牙科蜡。根据本发明的坯料也可被称为用至少一种有机化合物填充的坯料。坯料的开孔陶瓷骨架优选具有10至80%、特别是20至70%、优选30至60%的开孔孔隙率。坯料的开孔陶瓷骨架优选包含二氧化锆、氧化铝、包含二氧化锆和二氧化锆和/或碳化硅的混合氧化物。特别优选二氧化锆，特别是具有大于等于50重量%的二氧化锆含量、特别是具有大于等于70重量%的二氧化锆含量。替代地，优选具有大于等于95重量%、特别是大于等于99.7重量%、优选大于等于99.99重量%的含量的氧化铝。此外，特别优选的陶瓷骨架包含大于等于50至100重量%的含量的二氧化锆，任选地另外包含镁、诸如(mg-psz，局部稳定)、mgo，包含y2o3的二氧化锆(y-tzp，局部稳定)，包含y2o3的二氧化锆hip态(y-tzp，局部稳定)，zro2/al2o3混合氧化物，被硅渗透的碳化硅sisic，不含游离硅的经烧结的碳化硅，不含游离硅的热压碳化硅。优选具有大于等于70重量%至100重量%、特别是大于等于73重量%、优选大于等于85重量%、大于等于90重量%的含量的二氧化锆、氧化铝、包含二氧化锆和二氧化锆和/或碳化硅的混合氧化物的陶瓷骨架，其中优选用钇化合物和/或氧化镁稳定骨架。本发明涉及一种包含陶瓷骨架、特别是开孔陶瓷骨架的陶瓷坯料，所述骨架包含50至100重量%、特别是70至100重量%、优选85重量%至100重量%、特别优选90至100重量%的含量的二氧化锆，并且任选地包含具有0至50重量%、特别是0至30重量%、优选0至15重量%、特别优选0至10重量%的含量的其他金属氧化物、半金属氧化物、碳化硅、特别是上述中的一者，或选自钇、铝、镁、钾、钙、锂和任选硅的这些的混合物，其中总组成为100重量%。氧化钇、特别是y2o3，mgo，al2o3优选作为其他金属氧化物和半金属氧化物。本发明特别优选地涉及一种包含陶瓷骨架、特别是开孔陶瓷骨架的陶瓷坯料，所述骨架包含50至99.9重量%、特别是70至99.9重量%、优选85至99.9重量%、特别优选90至99.9重量%或50至97重量%的含量的二氧化锆，并且任选地包含具有0.1至50重量%或3至50重量%、特别是0.1至30重量%、优选0.1至15重量%、特别优选0.1至10重量%的含量的其他金属氧化物、半金属氧化物、碳化硅、特别是上述中的一者，或选自钇、铝、镁、钾、钙、锂和任选硅的这些的混合物，其中总组成为100重量%。根据本发明的另外的替代方案，陶瓷骨架不含长石或铝酸镁(mgal2o4尖晶石)，或替代地具有0.001至5重量%的含量。根据本发明的特别优选的陶瓷坯料包含陶瓷骨架，特别是开孔陶瓷骨架，所述骨架包含50至98重量%或至99.9重量%(优选至99.99重量%)、特别是70至98重量%、优选特别是85至98重量%的含量的二氧化锆，以及具有0.01重量%至20重量%、优选0.1至15重量%、特别是1至15重量%、特别优选2至15重量%的含量的氧化钇、特别是氧化钇(iii)，以及任选或替代地具有0.01至10重量%、特别是0.1至5重量%的含量的氧化镁，和/或任选地具有0.01至30重量%、特别是0.1重量%至25重量%的含量的氧化铝、特别是al2o3，优选上述组分的总含量为100重量%。根据本发明的典型陶瓷骨架包含具有95重量%zro2和5重量%y2o3的含量的zro2/y2o3；或具有约95重量%zro2和约4至5重量%y2o3和约0.25重量%al2o3的含量的zro2/y2o3/al2o3；具有约76重量%zro2和20重量%al2o3和4重量%y2o3的含量的zro2/al2o3/y2o3；具有约90重量%zro2和10重量%y2o3的含量的zro2/y2o3；具有约96.5重量%zro2和3.5重量%mgo的含量的zro2/mgo。上述内含物优选总是补足到100重量%或任选地与添加剂一起补足到100重量%。至少一种有机化合物优选包含a)至少一种可聚合单体和/或可聚合单体的混合物，优选包含液态可聚合单体，和/或b)聚合物，特别是上述单体的聚合物，和/或c)蜡，特别是液化蜡，特别是未分解的液化蜡。考虑将例如本领域技术人员已知的粘结蜡、铣削蜡和通用蜡，诸如特别是含石蜡的蜡作为蜡。可优选在自动化铣削方法中以显著更少的材料废弃使用根据本发明的坯料，因为断裂强度或抗弯强度和e模量，所述坯料显著更好地耐受铣削加工而在铣削过程期间坯料的部分没有剥落。此外，可更常免除在坯料中模制件与残留坯料之间桥接部的使用，其应阻止模制件在后续烧结过程中翘曲。通常，在1000至1500℃的温度下进行模制件的烧结。特别优选地，至少一种单体包含2-羟基甲基丙烯酸酯或与2-羟基甲基丙烯酸酯的混合物。此外同样地，优选的单体包含a)至少一种可聚合单体和/或可聚合单体的混合物，其中所述单体选自：单官能单体，包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯(hema，乙二醇甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸(甲基)酯；和/或至少一种二-、三-、四-或多-官能单体，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-bdma)或季戊四醇四丙烯酸酯，双gma单体(双酚a-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)和二乙二醇二甲基丙烯酸酯(degma)，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，烷基中具有c2至c15的烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，己基癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化/丙氧基化双酚a-二(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯，尿烷(甲基)丙烯酸酯，如双(甲基丙烯酰氧基-2-乙酯基氨基)-亚烷基、其中亚烷基为2至15个c原子，udma，含有所述(甲基)丙烯酸酯的至少一者的混合物，和/或包含一种或至少两种上述单体的聚合物和/或共聚物。甲基丙烯酸-甲酯、-乙酯、-正丙酯、-异丙酯、-正丁酯、-叔丁酯、-异丁酯、-苄酯和-糠酯或其混合物适合作为甲基丙烯酸烷基酯。其中，特别优选甲基丙烯酸甲酯。特别优选作为所述至少一种有机化合物的聚合物可通过聚合上述单体的至少一者或包含上述单体的至少两者的混合物来获得。此外，可将热引发剂，诸如过氧化物或偶氮化合物添加至单体。蜡可优选选自牙科蜡，特别包含石蜡、地蜡、巴西棕榈蜡、可可脂、蜂蜡、硬脂酸和/或微晶石蜡基烃蜡。优选地，蜡具有大于等于140℃、特别是大于等于145℃的熔化温度。这些高熔点蜡特别好地适合于渗透铣削坯料。替代地，蜡可具有大于50℃至100℃或大于100℃至139℃的熔化温度。优选地，根据本发明的坯料是白坯(部分烧结坯料)、生坯或热等静压(hip)状态下的坯料，优选坯料是白坯。此外，根据本发明的坯料优选具有根据endin6872:2008大于等于41n/mm2的断裂强度或抗弯强度，和/或根据4点弯曲试验dineniso6872:2008测得的大于等于37kn/mm2的e模量。此外，具有至少一种聚合物作为有机化合物的坯料具有大于等于60n/mm2、特别是大于等于70n/mm2、大于等于80n/mm2、大于等于90n/mm2、大于等于95n/mm2、特别是大于等于100n/mm2和任选地至110n/mm2的断裂强度，和/或根据4点弯曲试验dineniso6872:2008测得的大于等于37kn/mm2、特别是大于等于40kn/mm2、优选大于等于45kn/mm2、特别优选大于等于50kn/mm2、优选大于等于55kn/mm2、更优选大于等于60kn/mm2的e模量。特别优选的坯料具有大于等于60n/mm2、特别是大于等于70n/mm2、优选大于等于80n/mm2、大于等于90n/mm2、特别是大于等于100n/mm2的断裂强度或抗弯强度，且具有根据4点弯曲试验dineniso6872:2008测得的大于等于40kn/mm2、优选大于等于50kn/mm2的e模量。根据本发明的坯料特别好地适合于在包括铣削、钻孔和/或切割加工和/或借助激光的材料去除加工的材料去除方法中、特别是在cad/cam方法中，生产至少一种模制件的假体牙科或医用坯料、诸如白坯。因此，本发明涉及铣削坯料和用于借助激光进行材料去除加工的坯料。随后烧结牙科模制件的白坯。同样地，本发明涉及一种用于生产坯料的方法以及一种可根据所述方法获得的包含至少一种有机化合物的坯料，其中(i)使具有开孔陶瓷骨架的坯料与至少一种液态或可从气相沉积的有机化合物接触，和(ii)基于牙科陶瓷坯料的总组成计，坯料的开孔陶瓷骨架纳入基于总组成计2至50重量%的至少一种有机化合物。在这种情形下，优选用至少一种液态有机化合物渗透坯料或使至少一种可从气相沉积的有机化合物冷凝于该坯料中。使具有开孔陶瓷骨架的坯料与至少一种液态或可从气相沉积的有机化合物接触的方法步骤(i)可通过在1.1至10千巴、优选2至10巴的压力下渗透来进行，或替代地预先抽真空开孔骨架，特别是通过在10-5巴至0.9巴、特别是10-3巴至0.1巴下的真空中使开孔骨架与至少一种液态或可从气相沉积的有机化合物接触。此外，优选坯料的开孔陶瓷骨架具有10至80%的开孔孔隙率，特别是20至70%、优选20至50%的开孔孔隙率，替代地大约25%+/-5%的孔隙率。上述有机化合物包含上述a)至少一种可聚合单体和/或可聚合单体的混合物，和/或b)聚合物、特别是来自a)的单体的聚合物，和/或c)至少一种蜡。根据本发明，在此优选的是，当有机化合物包含至少一种单体并且(ii)聚合，或有机化合物包含液态蜡，该液态蜡(iii)固化、特别是冷却。本发明同样涉及如上文所列的液态可聚合单体、可聚合单体的混合物和/或蜡用于渗透开孔牙科陶瓷、特别是坯料的开孔陶瓷骨架，特别是用于生产用至少一种有机化合物填充的坯料的用途。合适的引发剂是a)过氧化物和/或偶氮化合物，特别是lpo：过氧化二月桂酰，bpo：过氧化二苯甲酰，t-bpeh：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，aibn：2,2'-偶氮双-(异丁腈)，dtbp：过氧化二叔丁基，和任选地，b)至少一种激活剂，特别是至少一种芳族胺，诸如n,n-二甲基-对甲苯胺，n,n二羟乙基-对甲苯胺和/或对二苄氨基-苯甲酸二乙酯，或选自氧化还原体系的至少一种引发剂体系，特别是选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和樟脑醌与选自n,n-二甲基-对甲苯胺、n,n-二羟乙基-对甲苯胺和对二甲氨基苯甲酸二乙酯的胺的组合，或包含过氧化物和选自抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、巴比妥酸或巴比妥酸衍生物、亚磺酸、亚磺酸衍生物的还原剂的氧化还原体系，特别优选的是包含以下的氧化还原体系：(i)巴比妥酸或硫代巴比妥酸或巴比妥酸衍生物-或硫代巴比妥酸衍生物，和(ii)至少一种铜盐或一种铜络合物，以及(iii)具有离子型卤素原子的至少一种化合物，特别优选的是包含1-苄基-5-苯基巴比妥酸、乙酰丙酮铜和苄基二丁基氯化铵的氧化还原体系。特别优选地，在双组分牙科材料中聚合经巴比妥酸衍生物起始。在下文中，参考示意性例示的附图和实施例来说明本发明的实施例，但不限制本发明。在这种情形下，图1：示意性示出用有机化合物1填充的开孔陶瓷骨架2。在1000至1500℃下烧结期间有机化合物热解，使得开孔陶瓷骨架大致上不留下机化合物。白坯状态下(开口孔隙率)的氧化锆被可固化液体渗透。出于这一目的，测试不同的渗透材料，其中使用至99.5重量%的单体hema和至0.5%interoxtbpeh(液态过氧化物)。可利用这种单体实现强度的最大提高，如根据dineniso6872:2008的4点弯曲试验证明的。用hema渗透具有100mm直径和14mm高度的氧化锆坯料。在相应液态或有机化合物的浴中进行坯料的渗透，直至开孔陶瓷骨架完全饱和。将坯料铺设于单体中并且随后在90℃下固化。渗透时间：2h；90℃下固化时间：3h重量差：坯料白坯状态渗透白坯状态1342.010g387.610g2341.776g380.559g根据endin6872:2008的抗弯强度：实施例1：zro2半透明白色、铣削样品未烧结、经渗透粉红坯(rosa)表1a：表1b：系列f最大断裂强度e模量n=14nn/mm2kn/mm2x135.984.5653实施例2：zro2半透明白色、铣削样品未烧结、已渗透白色表2a：表2b：系列f最大断裂强度e模量n=14nn/mm2kn/mm2x151.494.1558实施例3：zro2半透明白色、铣削样品未烧结、未加工、蜡表3a：表3b：系列f最大断裂强度e模量n=12nn/mm2kn/mm2x74.845.1738实施例4：比较实施例(未渗透)zro2半透明白色、铣削样品未烧结、未加工表4a：表4b：系列f最大断裂强度e模量n=14nn/mm2kn/mm2x66.340.2235当前第1页12