一种木质素改性二氧化钛颗粒及其制备方法与应用与流程

本发明属于复合纳米材料技术领域，特别涉及一种木质素改性二氧化钛颗粒及其制备方法与在紫外防护剂中的应用。

背景技术

二氧化钛是应用最为广泛的的物理防晒剂。然而由于二氧化钛一般为纳米级，粒径小、易团聚、分散性不佳，同时具有一定的光催化降解特性，常常需要在其表面进行包覆改性以改善上述缺陷。二氧化钛表面改性主要分为无机和有机包覆改性两种。无机表面包覆一般使用硅、铝、锆等金属的氧化物进行处理，工艺较为成熟、包覆紧密，能在二氧化钛与周围介质之间建立一道屏障；但无机表面处理难以提高其与应用基体的分散性，无法在特定的介质中达到良好分散。而有机表面处理主要使用偶联剂、表面活性剂或聚合物包覆在二氧化钛表面；有机包覆改性方法简单且能改善颗粒在有机溶剂中的分散性，但其包覆层材料一般不能吸收紫外线，甚至会降低二氧化钛的抗紫外能力。如果能在达到有机包覆效果的基础上进一步增强颗粒的抗紫外能力，则能达到一箭双雕的效果。

国外文献(xiao,j.；chen,w.；wang,f.；etal.polymer/tio2hybridnanoparticleswithhighlyeffectiveuv-screeningbuteliminatedphotocatalyticactivity[j].macromolecules,2013,46(2):375-383)报道了一种通过将高分子聚合物包覆在二氧化钛表面实现屏蔽光催化效果并提高抗紫外能力的方法：包裹在最外层的peo有效地阻止了二氧化钛与皮肤的直接接触，而中间层的pdma与二氧化钛成层(8nm)后有效地阻止了表面电子的激发，从而达到了屏蔽二氧化钛光催化效果的目的；同时，紫外光谱的结果也表明这种复合颗粒具有较好的抗紫外性能。然而，这种高分子聚合物制备过程过于复杂，难以实现工业化。如果能使用一种简单的方法将一种天然的高分子化合物对二氧化钛进行包覆改性，则能大大减少工作量，并且有机会实现方法的量化生产。

木质素是一种产量丰富、绿色环保的可再生资源，结构单元上连有各种功能基团，包括酚羟基、醇羟基、甲氧基、醛基、酮基、羧基等活性基团，可以发生氧化、还原、磺甲基化等多种改性反应，可以根据实际需要进行相关的改性利用。同时，国外文献(qiany.；qiux.；zhus.lignin:anature-inspiredsunblockerforbroad-spectrumsunscreens[j].greenchemistry,2015,17(1):320-324)研究表明，木质素可以作为一种有效的防晒组分，在护手霜产品中添加木质素后，其防晒性能大大提升，紫外吸收提高了数倍，而且具有广谱防晒的效果。由于木质素来源自植物体内，其功能之一就是保护植物内部结构不受紫外线的侵害；木质素结构中含有大量的苯环、羰基、酚羟基等生色团结构，可以有效吸收广谱紫外线。又由于木质素绿色环保且不具备生物毒性，因此木质素可以添加到化妆品特别是护肤品之中，发挥其抗紫外功效。如果能使用木质素这一天然绿色且具有广谱防晒效果的原材料对二氧化钛进行改性，则可以大大降低有机包覆改性二氧化钛的成本，同时增强颗粒的抗紫外性能。

中国专利cn106633967a使用季铵化的碱木质素与阴离子表面活性剂复配后加入到二氧化钛悬浮液中，再加入水进行自组装、陈化得到二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒，并应用于抗紫外防晒领域。然而，这种制备方法仅仅是用木质素和表面活性剂利用疏水作用将二氧化钛简单包裹起来，工艺较为复杂、包覆效率低，而且木质素与二氧化钛之间并未形成化学键，这样自组装形成的包覆会存在作用力不强、稳定性不足、在特定溶剂中易散开的问题。木质素、二氧化钛也可以使用静电吸附作用的方式形成复合材料，但同样由于这种物理吸附未形成化学键，作用力不强、容易脱附。此外，在纯水体系下，二氧化钛与木质素一般均带负电，要达到静电吸附作用一般需要引入其他表面活性剂或者对木质素进行改性，这也加大了工作量。如果能使用化学改性的方法直接在木质素和二氧化钛之间形成紧密的化学键连接，使木质素包覆到二氧化钛颗粒上，则可以解决上述问题。

技术实现要素：

本发明主要解决的技术问题：针对纳米二氧化钛在作为紫外吸收剂时存在的易团聚、分散性不佳、以及具有较强光催化能力的问题，需要对其进行表面包覆，但使用一般常用的包覆方法制备得到的颗粒抗紫外效果不佳；同时，利用自组装形成的木质素包覆会存在作用力不强、稳定性不足、在特定溶剂中易散开的问题，而利用静电作用制备的木质素二氧化钛纳米粒子存在结合力较小、易脱附的缺点。

本发明的首要目的在于提供一种木质素改性二氧化钛颗粒的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的木质素改性二氧化钛颗粒。

本发明方法制备得到的木质素改性二氧化钛颗粒，改性后木质素与二氧化钛之间形成了紧密的化学键连接，复合颗粒的稳定性强；同时在二氧化钛表面覆盖了一层木质素，明显地提升了颗粒的抗紫外性能，在各类溶剂中分散性更良好。

本发明再一目的在于提供上述木质素改性二氧化钛颗粒在紫外防护剂中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种木质素改性二氧化钛颗粒的制备方法，包括如下步骤：将木质素分散于溶剂中，加入二氧化钛颗粒，超声使二氧化钛分散均匀；升温至50～200℃，搅拌加热回流5～24h，得到木质素改性二氧化钛颗粒分散液，分析、洗涤、干燥，得到木质素改性二氧化钛颗粒。

以重量份数计，各反应物用量配方如下：

木质素100份；

二氧化钛10～1000份；

溶剂1000～100000份。

所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、溶剂型木质素和经过阳离子树脂酸化的磺化木质素、木质素磺酸盐中的至少一种。

所述的二氧化钛含有锐钛矿和金红石两种晶型中的至少一种。

所述的溶剂为水、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、二氧六环、氢氧化钠水溶液中的至少一种。

所述超声的时间优选为5～30min。所述分离优选为离心分离。

本发明提供上述方法制备得到的木质素改性二氧化钛颗粒。

本发明的木质素改性二氧化钛颗粒与未包覆改性的二氧化钛颗粒相比更不易团聚、与各类有机溶剂相容性好，且改性成本低廉、工艺简单。

本发明的木质素改性二氧化钛颗粒可应用于紫外防护剂中，可添加到护肤品、抗紫外材料中，添加量可为1～30wt％，添加后的护肤品、抗紫外材料的防紫外能力有显著的提升，具体体现在spf值的显著增加，提高高达157％。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明制备方法简单，通过原料在溶剂中加热回流即可得到产物，简单易行，且使用的原料木质素属于可再生资源，绿色环保；

(2)本发明制备方法成功在木质素与二氧化钛之间建立了化学键连接，相比利用静电作用的制备方法更加牢固稳定，有利于复合颗粒在各类溶剂中的稳定存在；

(3)本发明在二氧化钛表面成功包覆上一层致密的木质素，可以有效地提升颗粒的抗紫外性能，并屏蔽二氧化钛的紫外光催化性能。

附图说明

图1为实施例1所制备的碱木质素改性二氧化钛产品与原料二氧化钛的红外光谱图。

图2为实施例1所制备的碱木质素改性二氧化钛产品的tem图。

图3为含10％金红石二氧化钛的防晒剂与含10％实施例2所制备溶剂型木质素改性金红石二氧化钛的防晒剂的紫外透过图谱。

图4为含10％锐钛矿二氧化钛的防晒剂与含10％实施例4所制备磺化木质素改性锐钛矿二氧化钛的防晒剂的紫外透过图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。

实施例1

(1)取100重量份碱木质素溶于5000重量份四氢呋喃中，加入100重量份锐钛矿型二氧化钛颗粒，超声10min使二氧化钛分散均匀；

(2)使用水浴将含有锐钛矿型二氧化钛的碱木质素分散液升温至70℃，搅拌同时加热回流8h，得到木质素改性二氧化钛分散液；

(3)将分散液以5000rpm的速度离心5min分离，重复水洗离心三次，经干燥后得到碱木质素改性二氧化钛产品。

实施例2

(1)取100重量份溶剂型木质素溶于5000重量份四氢呋喃中，加入200重量份金红石型二氧化钛颗粒，超声30min使二氧化钛分散均匀；

(2)将含有金红石型二氧化钛的溶剂型木质素分散液升温至70℃，搅拌同时加热回流8h，得到木质素改性二氧化钛分散液；

(3)将分散液以5000rpm的速度离心10min分离，重复水洗离心三次，经干燥后得到溶剂型木质素改性二氧化钛产品。

实施例3

(1)取100重量份酶解木质素溶于2000重量份二甲基亚砜中，加入500重量份金红石二氧化钛颗粒，超声30min使二氧化钛分散均匀；

(2)将含有金红石型二氧化钛的酶解木质素分散液升温至70℃，搅拌同时加热回流8h，得到木质素改性二氧化钛分散液；

(3)将分散液以10000rpm的速度离心15min分离，重复水洗离心三次，经干燥后得到酶解木质素改性二氧化钛产品。

实施例4

(1)将木质素磺酸钠经过阳离子树脂酸化后冷冻干燥得到磺化木质素，取100重量份磺化木质素固体溶于10000重量份纯水中，加入1000重量份锐钛矿二氧化钛颗粒，超声10min使二氧化钛分散均匀；

(2)将含有锐钛矿型二氧化钛的磺化木质素分散液升温至120℃，搅拌同时加热回流12h，得到木质素改性二氧化钛分散液；

(3)将分散液以10000rpm的速度离心5min分离，重复水洗离心三次，经干燥后得到磺化木质素改性二氧化钛产品。

实施例5

(1)将木质素磺酸钠经过阳离子树脂酸化后冷冻干燥得到磺化木质素，取100重量份磺化木质素固体溶于10000重量份纯水中，加入1000重量份p25二氧化钛颗粒(锐钛矿：金红石质量比为8:2)，超声10min使二氧化钛分散均匀；

(2)将含有p25二氧化钛的磺化木质素分散液升温至120℃，搅拌同时加热回流12h，得到木质素改性二氧化钛分散液；

(3)将分散液以10000rpm的速度离心5min分离，重复水洗离心三次，经干燥后得到磺化木质素改性二氧化钛产品。

实施例效果说明

图1为实施例1所制备的碱木质素改性二氧化钛产品与原料二氧化钛的红外光谱图。由该图可知，经过改性后，红外谱图中出现了2940cm^-1处的甲基伸缩振动及1123cm^-1处的紫丁香环伸缩振动峰，均为碱木质素特征官能团的振动峰，表明碱木质素成功地与二氧化钛进行了复配；3600-3000cm^-1范围内的羟基伸缩振动峰变小，表明表面羟基含量减少；1269cm^-1处出现了酯键中的c-o伸缩振动峰。红外结果表明，经过反应后木质素上的羧基与二氧化钛表面羟基脱水连接形成了酯键，化学键的形成使得复合粒子更为稳定。

图2为实施例1所制备的碱木质素改性二氧化钛产品的tem图，可以明显观察到二氧化钛外层形成了一层包覆膜，厚度约为10nm。经测试，其他实施例所得到的产品的tem图与实施例1一致。

图3为含10％金红石二氧化钛的防晒剂与含10％实施例2所制备溶剂型木质素改性金红石二氧化钛的防晒剂的紫外透过图谱，涂布密度为2mg·cm^-2。使用木质素包覆后，二氧化钛的紫外透过率明显降低。通过对紫外透过图线进行积分计算，得出它们的spf值(防晒系数)分别为：16.66与42.85。由这组数据可以看出，在经过具有天然防晒作用的溶剂型木质素进行酯化包覆后，二氧化钛的防晒效果有极为明显的提升，具体体现在spf值的显著增加，提高高达157％。

图4为含10％锐钛矿二氧化钛的防晒剂与含10％实施例4所制备磺化木质素改性锐钛矿二氧化钛的防晒剂的紫外透过图谱，涂布密度为2mg·cm^-2。通过对紫外透过图线进行积分计算，得出它们的spf值分别为：6.63与11.31。在使用木质素包覆后，锐钛矿二氧化钛的spf提高了71％，提升幅度明显。这表明，尽管原料锐钛矿二氧化钛的spf值相比于金红石二氧化钛较低，但经过木质素改性后可以看出得到较明显的提升，达到接近金红石二氧化钛的水平。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。