本发明涉及一种组合物、尤其是化妆品组合物、尤其是头发组合物，其包含特定含量的至少一种改性的可光交联的聚合物和碱性试剂和/或氨基烷氧基硅烷衍生物。这样的组合物可以产生耐洗涤的涂层，其性能是随时间推移稳定的。本领域技术人员已知使用可光交联的材料，诸如来自乙烯基单体并且尤其是(甲基)丙烯酸酯单体的材料。
因此，us文件5,300,285描述了用于烫发的方法和用于进行此方法的组合物，并且尤其是基于硅氧烷的中和组合物，该组合物包含具有乙烯基官能团的硅氧烷、自由基光引发剂和溶剂。当在头发的永久性变形的过程之后将此组合物施用于头发和光交联组合物时，此组合物充当基于过氧化氢的中和溶液的替代物。此组合物具有同时地充当角蛋白的交联剂，同时给予头发诸如调理和柔软感觉的优点的优点。组合物的光交联由光引发剂(通常是苯乙酮衍生物)触发，当暴露于uva域(350-385nm)中的辐射时，该光引发剂释放自由基。
不幸的是，在光引发剂存在下硅氧烷与乙烯基官能团的光聚合导致不可逆的与乙烯基官能团的硅氧烷光交联。换言之，一旦它被光交联，则沉积物可能不会容易地并且随时从头发移除。
文件ep1572139描述了可光二聚的组合物，该组合物可在角蛋白材料、特别是头发上形成沉积物。此文件传授了此类沉积物允许获得持续时间长的沉积物，其提供随时间推移持久的化妆品特性，并容易去除。然而从此文件中所述的可交联化合物获得的沉积物具有有限的持久性。此外，这些化合物并未均匀地沉积在头发上并且该沉积物极大地取决于头发损害的量。因此，结果在头发根部与发梢之间是不均匀的。
为了在整头头发上获得均匀的沉积物，已经提出使用具有可光二聚的侧基和疏水性侧基的聚合物，如尤其在wo2017108767中描述的。然而，所述可光二聚的聚合物是随时间推移微稳定的。组合物的性能和安全性不一定随时间推移被保证。
需要进一步改进在稳定性方面获得的结果。
本发明因此涉及提供一种包含可光交联的聚合物的组合物，该组合物不呈现现有技术的组合物的缺点。本发明的目的尤其是开发随时间推移稳定的可光二聚的组合物，其允许角蛋白材料并且尤其是头发的有效、均匀、可再现和持久的涂层，该涂层承受得住洗涤。
相应地，本发明的主题之一是一种组合物，所述组合物包含：
-至少一种可光交联的聚合物，其包含至少一个可光二聚的侧基：
-一种或多种碱性试剂和/或氨基烷氧基硅烷衍生物，相对于所述组合物的总重量，所述碱性试剂和/或氨基烷氧基硅烷衍生物以范围为0.01％至10重量％的含量存在于所述组合物中，所述组合物的ph大于或等于7。
本发明的另一个主题是一种用于处理角蛋白材料的方法，其包括施用所述组合物和辐照在角蛋白材料上的组合物以使组合物交联的步骤。
如此获得了随时间推移稳定的组合物，其使得可获得在洗涤方面稳固的头发的均匀的涂层。
出于本发明的目的并且除非另外指出，否则：
■“亚烷基链”在链是直链时表示非环状c1-c20二价烃链、特别是c1-c6链、更特别是c1-c2链，任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团可以是相同或不同的，选自：i)羟基、ii)(c1-c2)烷氧基、iii)(多)羟基(c2-c4)烷氧基(二)(c1-c2)(烷基)氨基、iv)ra-za-c(zb)-zc、以及v)ra-za-s(o)t--zc，其中za和zb可以是相同或不同的，表示氧或硫原子、或基团nra，，zc表示键、氧或硫原子、或基团nra；ra表示碱金属、氢原子、烷基，或替代地不存在(如果阳离子分子的另一部分并且ra’表示氢原子或烷基)；更特别地，基团iv)选自羧酸根-c(o)o-或-c(o)o金属(金属＝碱金属)、羧基-c(o)-oh、胍基h2h-c(nh2)-nh-、脒基h2h-c(nh2)-、(硫代)脲基h2n-c(o)-nh-和h2n-c(s)-nh-、氨基羰基-c(o)-nra’2或氨基硫代羰基-c(s)-nra’2；氨基甲酰基ra’-c(o)-nra’-或硫代氨基甲酰基ra’-c(s)-nra’，其中ra’可以是相同或不同的、表示氢原子或(c1-c4)烷基；
■“芳基”或“杂芳基”基团或基团的芳基或杂芳基部分可以被至少一个由碳原子携带的取代基取代，该至少一个取代基选自：
-c1-c16且优选c1-c8烷基，任选地被一个或多个选自以下基团的基团取代：羟基、c1-c2烷氧基、c2-c4(多)羟基烷氧基、酰氨基、被两个c1-c4烷基取代的氨基，这两个c1-c4烷基可以是相同或不同的，任选地携带至少一个羟基，或者这两个基团可以与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5元至7元且优选5元或6元杂环，该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；
-卤素原子；
-羟基；
-c1-c2烷氧基；
-c2-c4(多)羟基烷氧基；
-氨基；
-5元或6元杂环烷基；
-任选地阳离子的5元或6元杂芳基，优选咪唑鎓，任选地被(c1-c4)烷基、优选地甲基取代；
-被一个或两个相同或不同的c1-c6烷基取代的氨基，任选地至少携带：
i)一个羟基，
ii)任选地被一个或两个任选取代的c1-c3烷基取代的一个氨基，所述烷基可以与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子，
iii)一个季铵基团-n+r′r″r″′，m-，其中r′、r”和r″′，可以相同或不同，表示氢原子或c1-c4烷基；并且m-表示有机或无机酸或相应卤化物的抗衡离子；
iv)或者，一个任选地阳离子的5元或6元杂芳基、优选咪唑鎓，任选地被(c1-c4)烷基、优选甲基取代；
-酰氨基(-nr-c(o)-r’)，其中r基团是氢原子或任选地携带至少一个羟基的c1-c4烷基，并且r’基团是c1-c2烷基；
-氨基甲酰基((r)2n-c(o)-)，其中r基团可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的c1-c4烷基；
-烷基磺酰基氨基(r’-s(o)2-n(r)-)，其中r基团表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的c1-c4烷基，并且r’基团表示c1-c4烷基、或苯基；氨基磺酰基((r)2n-s(o)2-)，其中r基团可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的c1-c4烷基，
-呈酸或盐形式的羧基(优选用碱金属或取代的或未取代的铵盐化的)；
-氰基；
-硝基或亚硝基；
-多卤代烷基，优选三氟甲基；
非芳族基团的环状、环烷基或杂环部分可以被至少一个选自以下基团的基团取代：
-羟基；
-c1-c4烷氧基或c2-c4(多)羟基烷氧基；
-c1-c4烷基；
-烷基羰基氨基(r-c(o)-n(r′)-)，其中r′基团是氢原子或任选地携带至少一个羟基的c1-c4烷基，并且r基团是c1-c2烷基或任选地被一个或两个相同或不同的本身任选地携带至少一个羟基的c1-c4烷基取代的氨基，所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和的或不饱和的并且任选地取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；
-烷基羰基氧基(r-c(o)-o-)，其中r基团是c1-c4烷基或任选地被一个或两个相同或不同的本身任选地带有至少一个羟基的c1-c4烷基取代的氨基，其中所述烷基可与它们所附接的氮原子形成饱和的或不饱和的以及任选地取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；
-烷氧基羰基(r-g-c(o)-)，其中r基团为c1-c4烷氧基，g为氧原子或任选被任选带有至少一个羟基的c1-c4烷基取代的氨基，其中所述烷基可与它们所附接的氮原子一起形成饱和或不饱和、任选取代的任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子的5至7元杂环；
■环状、环烷基或杂环基或者芳基或杂芳基的非芳族部分，其也可被一个或多个氧代基取代；
■环烷基是包含3至10个碳原子、优选地4至7个碳原子的单环或双环烃基基团，诸如环戊基或环己基；
■当烃基链包含一个或多个双键和/或一个或多个三键时，该链是不饱和的；
■“芳基”基团表示包含6至22个碳原子的单环的或稠合或非稠合多环的碳基基团，并且其中至少一个环是芳族的；优选地，芳基为苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；
■“杂芳基”表示任选阳离子的5至22元单环或稠合或非稠合多环基团，包含从1至6个选自氮、氧、硫和硒的杂原子，其至少一个环是芳香族的；优选地，杂芳基选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基、吡嗪基、吡唑基、吡喃基(pyrilyl)、吡唑基三唑基(pyrazoyltriazyl)、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基(thiazolopyridyl)、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyl)、三唑基、呫吨基及其铵盐；
■“杂环基团”是5元至22元单环或稠合或非稠合多环基团，该多环基团可以含有一个或两个不饱和度但为非芳族的，包含从1至6个选自氮、氧、硫和硒原子的杂原子；
■“杂环烷基”是包含至少一个饱和环的杂环基；
■“阳离子杂芳基”是如以上所定义的杂芳基，该杂芳基包含环内或环外季铵化阳离子基团，
o当阳离子电荷是环内的时，它经由中介效应被包括在电子离域中；例如，它是吡啶鎓、咪唑鎓或吲哚鎓基团：
其中r和r′为如上定义的杂芳基取代基，并且特别是(羟基)(c1-c8)烷基如甲基；
o当阳离子电荷是环外的时，它是例如铵或鏻r+取代基，诸如三甲基铵，该取代基是在杂芳基，诸如讨论中的吡啶基、吲哚基、咪唑基或萘二甲酰亚胺基之外：
其中r是如以上所定义的杂芳基取代基并且r+是铵rarbrcn+-、鏻rarbrcp+-或铵rarbrcn+-(c1-c6)烷基氨基，其中ra、rb和rc可以是相同或不同的，表示氢原子或(c1-c8)烷基诸如甲基；
■“携带环外电荷的阳离子芳基”意指其季铵化的阳离子基团在所述环之外的芳基环；它尤其是铵或鏻r+取代基，如三甲基铵，其为芳基如苯基或萘基外的：
■“烷基”是直链或支链c1-c20并且优选c1-c8基于烃的基团；
■“亚烯基”是如先前所定义的基于不饱和烃的二价基，其可含有从1至4个共轭或非共轭双键-c＝c-；亚烯基特别地含有1或2个不饱和度；
■应用于烷基的术语“任选地取代的”是指所述烷基可以被一个或多个选自以下基团的基团取代：i)羟基、ii)c1-c4烷氧基、iii)酰氨基、iv)任选地被一个或两个相同或不同的c1-c4烷基取代的氨基，其中所述烷基可以与携带它们的氮原子形成5元至7元杂环，该杂环任选地包含一个其他氮或非氮杂原子；v)或者季铵基-n+r′r″r″′，m-对于r′、r″和r″′(可以是相同或不同的)，表示氢原子或c1-c4烷基，或者另外-n+r′r″r″′形成任选地被c1-c4烷基取代的杂芳基诸如咪唑鎓，并且m-表示相应有机酸、无机酸或卤化物的抗衡离子；
■“烷氧基”是烷基氧基，其中该烷基是基于直链或支链c1-c16并且优选地c1-c8烃的基团；当烷氧基任选地被取代时，这意味着烷基是任选地如以上所定义那样取代的；
■“有机酸或无机酸盐”更特别地是指选自衍生自以下各项的盐的盐：i)盐酸hcl、ii)氢溴酸hbr、iii)硫酸h2so4、iv)烷基磺酸：alk-s(o)2oh，如甲磺酸和乙磺酸；v)芳基磺酸：ar-s(o)2oh，如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)柠檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亚磺酸：alk-o-s(o)oh，如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳氧基亚磺酸，如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii)磷酸h3po4；xiii)乙酸ch3c(o)oh；xiv)三氟甲磺酸cf3so3h；以及xv)四氟硼酸hbf4；
■“阴离子抗衡离子”旨在是指衍生自有机酸或无机酸盐的阴离子或阴离子基团，该阴离子或阴离子基团使着色剂的阳离子电荷平衡；更特别地，阴离子抗衡离子选自：i)卤化物，诸如氯化物或溴化物；ii)硝酸根；iii)磺酸根，包括c1-c6烷基磺酸根：alk-s(o)2o-，如甲烷磺酸根或甲磺酸根和乙烷磺酸根；iv)芳基磺酸根：ar-s(o)2o-，如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate)或甲苯磺酸根(tosylate)；v)柠檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根：alk-o-s(o)o-，如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根：ar-o-s(o)o-，如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根：alk-o-s(o)2o-，如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根：ar-o-s(o)2o-，xiii)磷酸根o＝p(oh)2-o-、o＝p(o-)2-oho＝p(o-)3、ho-[p(o)(o-)]w-p(o)(o-)2，其中w是整数；xiv)乙酸根；xv)三氟甲磺酸根；以及xvi)硼酸根，如四氟硼酸根，xvii)二硫酸根(o＝)2s(o-)2或so42-和单硫酸根hso4-；
衍生自有机或无机酸盐的阴离子抗衡离子确保分子的电中性；因此，应理解，当该阴离子包含若干阴离子电荷时，则同一阴离子可用于同一分子中若干阳离子基团的电中性，或者另外可用于若干分子的电中性；例如，包含两个阳离子物种的聚合物可以含有两个“单电荷”阴离子抗衡离子或一个“双电荷”阴离子抗衡离子，如(o＝)2s(o-)2或o＝p(o-)2-oh；
■此外，在本发明上下文中可以使用的加成盐尤其选自与化妆上可接受的碱的加成盐，该碱为例如如以下定义的碱性剂，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾、氨水、胺或烷醇胺；
■表述“至少一个(种)”等同于“一个(种)或多个(种)”；并且
■对于浓度范围的表述“包括端值”意指该范围的极限值包括在限定的范围内。
出于本发明的目的，术语“可光二聚的基团”意指在辐照下引起光二聚反应的化学基团。出于本发明的目的，光二聚是两个双键(2+2型)或两对双键(4+4型)之间、以及更特别地在两个双键(2+2型)之间的化学反应。
两个双键之间的反应情况可以下述方式示意性地表示：
这些光二聚反应在以下书籍中定义：advancedorganicchemistry[高等有机化学]，j.marck，第4版，wileyinterscience[威立出版社]，纽约1992，第855页。
因此，当被光刺激时，通常当经受特定uv辐射时，该双键证明了能够通过环化作用与另一个双键反应。
根据本发明，双键被称为活化的，即它自发地可光二聚，而不需要存在光引发剂或化学引发剂。
此双键通常通过吸电子取代基在此可光二聚的双键的α位置中的存在来活化。作为吸电子取代基，可以提及芳族环，诸如任选地被一个或多个卤素原子或吸电子基团取代的苯基，这些吸电子基团诸如no2、cn、r′-y-c(y′)-、r′-c(y′)-y-、r′-y-c(y′)-y-、r′-y-s(o)2-、-s(o)2-y-r′，其中r′表示氢原子或任选地被一个或多个卤素原子取代的(c1-c4)烷基，其中y和y′可以相同或不同，表示氧或硫原子，或nr″，其中r″表示氢原子或(c1-c6)烷基。
根据本发明的方法包括步骤a)：施用包含聚合物的组合物，该聚合物包含至少一个可光二聚的侧基。
优选地，可以根据本发明使用的可光二聚的侧基选自具有以下式(i)和(ii)的单价基团：
及其几何异构体，
在所述式(i)和(ii)中：
-y和z独立地指示氮原子或基团c(r)，其中r表示氢原子或(c1-c4)烷基诸如甲基；
-a表示一个键或选自以下的二价基团：(c1-c8)亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚环烷基、亚杂环烷基、(硫代)羰基、(c2-c8)亚烯基以及其组合；
-b表示选自以下的单价基团：(c1-c8)烷基、芳基、任选地阳离子杂芳基、环烷基、任选地阳离子杂环烷基、(硫代)羰基、(c2-c8)烯基以及其组合；
-x表示选自以下的二价基团：(c2-c8)亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚环烷基、亚杂环烷基、(硫代)羰基、(c2-c8)亚烯基以及其组合；
-p表示1至5并包括端值、更特别地1至3的整数，优选地p是1；
-
并且
其中所列举的基团中的每一个可以任选地被一个或多个卤素原子或选自以下的基团取代：(c1-c6)烷基、羟基、氨基、(二)(c1-c6)烷基氨基、苯基、羧基、(c1-c6)烷氧基、(c1-c6)烷氧基(硫代)羰基、氢(硫代)-羰基、磺酸根基r-o-s(o)2-或r-s(o)2-o-、酰胺rr′n-c(o)-或r-c(o)-n(r′)-或酰基r-c(o)-、铵rr′r″n+-基团，其中r、r′和r′’可以是相同或不同的、表示氢原子或(c1-c4)烷基。
根据本发明的可二聚的侧基尤其是专利us-2,811,510、ep0313220、ep0313221、ep092901、gb2030575、以及gb2076826中，以及在文章“chemicalreview[化学评述]第83卷，51983，第507页”“polym，paintcolourjournal[聚合物油漆与颜料杂志]1988，178，第209页”以及“currenttrendsinpolymerphotochemistry[聚合物光化学的当前趋势]，ellismorwood版本，纽约，1995”中列举的那些。
作为实例，可更特别地列举选自来自以下化合物的单价基团的可光二聚的侧基：
-茋，
-具有下式的苯乙烯基吡啶鎓(茋唑鎓)及其几何异构体：
其中：
●r1和r3可以是相同或不同的、表示卤素原子或(c1-c6)烷基；或者两个相邻的r1或r3基团与携带它的碳原子一起形成苯并基团；
●r2表示氢原子、任选地被一个或多个卤素原子诸如氯或羟基取代的(c1-c6)烷基，优选地r2表示(c1-c6)烷基诸如甲基、乙基、丙基；
●q和r表示0至4并包括端值的整数；并且
●q-表示优选地选自卤离子诸如氯离子、溴离子、碘离子，高氯酸根，四氟硼酸根，甲基硫酸根，磷酸根，硫酸根，甲磺酸根，对甲苯磺酸根的阴离子抗衡离子；
●
优选地，该
-具有下式的苯乙烯基唑鎓及其几何异构体：
其中：
●a表示硫原子、氧原子或nr2或c(r2)2基团；并且
●
优选地，
-苯乙烯基吡嗪，
-查耳酮，
-(硫代)肉桂酸盐和(硫代)肉桂酰胺，
-马来酰亚胺，
-(硫代)香豆素，
-胸腺嘧啶，
-尿嘧啶，
-丁二烯
-蒽，
-吡啶酮，
-吡咯里嗪酮，
-吖啶鎓(acridizinium)盐，
-呋喃酮，
-苯基苯并噁唑，以及
-其衍生物。
根据具体实施例，本发明的可光二聚的侧基选自：
a)具有下式(ia)或(ib)的携带茋唑鎓官能团的可光二聚的基团，及其几何异构体：
其中：
-r表示氢原子、或c1-c4烷基或c1-c4羟基烷基，
-r’表示氢原子或c1-c4烷基，并且
-x-指示选自卤离子诸如氯离子、溴离子、碘离子，高氯酸根，四氟硼酸根，甲基硫酸根，磷酸根，硫酸根，甲基磺酸根，对甲苯磺酸根的阴离子抗衡离子；优选地，苯乙烯基团存在于吡啶鎓基团的对位和/或
其中
-r″指示具有2至8个碳原子的二价亚烷基，
-r’表示氢原子或c1-c4烷基，并且
-x-具有与对于前述式(ia)所述的相同的含义；
-其中
优选地，苯乙烯基存在于吡啶鎓基团的对位；
或
b)具有下式(iia)的携带苯乙烯基唑鎓官能团的可光二聚的基团：
其中：
-r1指示氢原子或c1-c4烷基或c1-c4羟基烷基；
-a指示硫原子、氧原子或nr′或c(r’)2基团、r’；其中r′表示氢原子或c1-c4烷基，并且r′优选地表示氢原子；并且
-x-具有与对于前述式(ia)所述的相同的含义；
-其中
优选地，苯乙烯基存在于苯基
此类化学基团携带活化的双键，并且因此这些双键的光二聚在uva范围内自发开始，而不需要光引发剂。
光引发剂在本发明的涵义中被理解为引发光二聚反应并在辐照、尤其是在uv域中辐照时释放自由基的化合物。
根据一个具体实施例，本发明的组合物不含光引发剂。
根据本发明的具体实施例，聚合物可以包含一个或多个疏水性侧基。
作为疏水性侧基，可以提及：
-饱和或不饱和(c1-c30)烷基，其任选地被一个或多个杂原子取代和/或插入，
-烯基，
-芳基，诸如苯基，吡啶基、呋喃基、吲哚基、苯并呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡嗪基、嘧啶基；
-氟化基团，诸如氟碳基团，诸如-cf3、-chf2、-ocf3、-scf3、cf3c(o)-，
-硅酮基团，诸如-sirarbrc，诸如-si(ch3)3、聚二甲基硅氧烷-pdms、-si(or)3、α，ω-二氨基丙基pdms、α，ω-二羟基烷基pdms、α，ω-二羧基烷基pdms，其中ra、rb和rc是相同或不同的、表示任选地被一个或多个不相邻杂原子诸如o或s插入和/或封端的(c1-c8)烷基；并且r表示(c1-c6)烷基。
优选地，疏水性侧基选自(c2-c22)烷基，更优选地(c3-c16)烷基并且尤其是丙基。
聚合物主链可以具有改变的性质。此聚合物主链可以是天然的或合成的。作为天然聚合物主链，可以提及多糖。
作为多糖，可以提及黄原胶、角叉胶、壳聚糖、纤维素及其衍生物、藻酸盐、淀粉、右旋糖酐、支链淀粉、半乳甘露聚糖及其生物学上可接受的盐、以及其衍生物。作为合成主链，可以提及聚(乙烯基)聚合物和聚二有机硅氧烷。
在聚(乙烯基)聚合物，可以提及部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯以及聚乙烯醇(pva)。
关于含有带有茋唑鎓官能团的可光二聚的基团的聚合物，它们通过使考虑中的聚合物与包含具有式(ia)或(ib)的基团的化学物种反应来获得。
优选地，包含基团(ia)的化学物质携带醛或缩醛类型的反应性基团w。
作为可以用于接枝苯乙烯基吡啶鎓基团的化学物种，可以尤其提及以下各项的季铵盐：2-(4-甲酰基苯乙烯基)-吡啶鎓、4-(4-甲酰基-苯乙烯基)-吡啶鎓、2-(3-甲酰基苯乙烯基)-吡啶鎓、n-甲基-2-(4-甲酰基苯乙烯基)吡啶鎓、n-甲基-3-(4-甲酰基苯乙烯基)-吡啶鎓、n-甲基-2-(3-甲酰基苯乙烯基)-吡啶鎓、n-甲基-2-(2-甲酰基苯乙烯基)吡啶鎓、n-乙基-2-(4-甲酰基苯乙烯基)-吡啶鎓、n-(2-羟乙基)-2-(4-甲酰基苯乙烯基)-吡啶鎓、n-(2-羟乙基)-4-(4-甲酰基苯乙烯基)-吡啶鎓、n-甲基-4-(4-甲酰基苯乙烯基)-吡啶鎓、n-甲基-4-(3-甲酰基苯乙烯基)-吡啶鎓。
吡啶鎓季铵盐可以为氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根、四氟硼酸根、甲基硫酸根、磷酸根、硫酸根、甲磺酸根或对甲苯磺酸根盐。此类化学物种描述于gb-a-2030575中。
可以提及的物种的实例包括4-(4-甲酰基苯基乙烯基)-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸盐、1-(3-乙氧基羰基甲基)-4-[2-(4-甲酰基苯基)乙烯基]吡啶鎓溴化物和1-(甲氧基羰基丙基)-4-[2-(4-甲酰基苯基)乙烯基]吡啶鎓溴化物。此类物种描述于us2007/0112094中。
优选地使用尤其由和光(wako)公司销售的正甲基-4-(4-甲酰基苯乙烯基)吡啶鎓甲基硫酸盐(rn＝74401-04-0)。
如以下所述的，基于t.uhlich等人(reactive&functionalpolymers[反应性和官能性聚合物]，28，55-40(1995))的方案可以合成用可光二聚的基团官能化的这些聚合物，诸如包含苯乙烯基和疏水性基团的那些。
具有式(iii)至(viii′)的化合物，其中，
r可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地被一个或多个杂原子取代和/或插入的(c1-c10)烷基，优选地r表示氢原子或(c1-c4)烷基，诸如甲基、乙基或丙基，更优选地r表示氢原子；
r1表示氢原子或任选地被一个或多个杂原子取代和/或插入的(c1-c10)烷基，优选地r1表示氢原子或(c1-c4)烷基；
r2表示任选地被一个或多个杂原子取代和/或插入的饱和或不饱和(c1-c30)烷基，烯基，芳基诸如苯基、吡啶基、呋喃基、吲哚基、苯并呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡嗪基、嘧啶基；氟化基团，诸如氟碳基团，诸如-cf3、-chf2、-ocf3、-scf3、cf3c(o)-，硅酮基团，诸如-sirarbrc，诸如-si(ch3)3、聚二甲基硅氧烷-pdms、-si(or)3、α，ω-二氨基丙基pdms、α，ω-二羟基烷基pdms、α，ω-二羧基烷基pdms，其中ra、rb和rc可以是相同或不同的，表示任选地被一个或多个不相邻杂原子诸如o或s插入和/或封端的(c1-c8)烷基；并且其中r表示(c1-c6)烷基；优选地r2表示(c2-c22)烷基，更优选地(c3-c16)烷基；
a表示衍生自可光二聚的化合物的基团，优选地苯乙烯基吡啶鎓，诸如如先前定义的(i)、(ii)、(a1)、(a2)、(ia)、(ib)或(iia)、更特别地选自如先前定义的(a1)或(ia)；
x表示氧或硫，优选地氧原子；
x′和x″表示氧或硫原子或n(r3)基团，其中r3指示氢原子或(c1-c4)烷基；优选地，x′和x′’表示氧原子；
主要地，所获得的产物具有式(vi)。
有利的是，这些化学物种与如先前引用的文件中所述的聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛型聚合物以及诸如以上方案中所述的聚合物(iii)反应，对于该聚合物(iii)，x、x′和x″表示氧原子，r和r1是如先前所述的。
例如，得到包括以下结构单元的接枝聚乙烯醇聚合物，其中a表示基团(i)、(a1)或(ia)：
与苯乙烯基吡啶鎓基团接枝的聚乙烯醇聚合物尤其描述于出版物ichimurak.等人，preparationandcharacteristicsofphoto-crosslinkablepoly(vinylalcohol)[可光交联的聚(乙烯醇)的制备和表征]，journalofpolymerscience[聚合物科学杂志]，polymerchemistryedition[聚合物化学版本]，第20卷，1419-1432(1982)中。
聚合物可通过使聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯与带有甲酰基或缩醛基团的苯乙烯基吡啶鎓盐反应来获得，如gb-a-2030575、wo96/29312、us5061603、gb-a-2076826以及ep-a-092901中所述的。
与苯乙烯基吡啶鎓基团接枝的纤维素聚合物尤其描述于us2007/0112094中。
优选地，包含基团(a1)或(ia)的化学物种携带一个反应基团，该反应基团是卤素原子，诸如氯。
在此变型中，化学物种例如对应于下式：
有利的是，包含基团(ib)的可光交联的聚合物例如通过使以上物种与选自先前定义的那些的多糖反应来获得。
关于含有带有苯乙烯基唑鎓官能团的可光二聚的基团的聚合物，它们通过使聚合物与包含具有式(iia)的基团的化学物种反应来获得。
优选地，包含基团(iia)的化学物种携带醛或缩醛类型的反应性基团w。
作为可以用于接枝苯乙烯基唑鎓类型的基团的化学物种，可以提及ep-a-313220中所述的那些。
有利的是，这些化学物种与聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯类型的聚合物反应，如先前引用的文件中所述的。
得到包含以下结构单元的接枝聚乙烯醇聚合物，
其中b对应于以下基团
或如先前定义的(iia)。
与苯乙烯基唑鎓基团接枝的聚乙烯醇聚合物尤其描述于ep-a-313220中。在所述文件中，这些聚合物可以通过使聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯与带有醛或缩醛基团的苯乙烯基唑鎓盐反应来获得。
根据一个实施例，携带可光二聚的基团的聚合物是呈颗粒、特别地分散颗粒形式。因此，在此后一种情况下，聚合物颗粒非常优选地是聚乙烯醇颗粒。
根据优选的实施例，本发明的携带可光二聚的基团的聚合物可溶于化妆品介质中。
因此，根据一个实施例变型，该聚合物是用一个或多个羟基官能团和一个或多个具有式(ix)的官能团部分官能化的聚乙烯醇(pva)聚合物：
pva的聚合度可以是在100与5000之间并且以如以上所定义的具有式(i)的官能团的％计取代水平可以是在0.1与25之间。
以下方案表示一种变体，其中该聚合物是如先前所定义的携带用苯乙烯基唑鎓物种接枝的官能团的聚合物(iii)，诸如如先前定义的具有式(a1)的那些，该聚合物可以在光的作用下交联，如以下所说明的。
这些材料对辐射产生反应，该辐射可以包括uv光部分和可见光部分两者，特别是低剂量uv。
优选地，以下方案表示pva-sbq的聚合物(携带几个水解官能团和几个与茋唑鎓物种接枝的官能团的聚乙酸乙烯酯的聚合物)，该聚合物可以在光的作用下交联，如以下所说明的。
这些材料是特别受欢迎的，因为它们不要求光引发剂并且在包括uv光和可见光二者(特别是低剂量uv)的辐射存在下发生反应。
优选在uv光和可见光中均具有反应性的侧基。
根据另一个实施例变型，可光交联的聚合物的特征在于用可光二聚的基团官能化的天然聚合物。
该聚合物尤其可以是多糖，该多糖可尤其选自硫酸软骨素、角质素、硫酸角质素、肝素、硫酸肝素、黄原胶、角叉胶、透明质酸、壳聚糖、纤维素及其衍生物、藻酸盐、淀粉、右旋糖酐、支链淀粉、半乳甘露聚糖及其生物学上可接受的盐。
当然官能度被调整以能够提供在活化期间所要求的交联度。
根据本发明，具有可光二聚单元的官能度是至少0.1％、或甚至至少0.5％、或甚至至少2％。
优选地，在根据本发明的组合物中，可光二聚的基团由聚乙酸乙烯酯或多糖聚合物携带。
可交联聚合物可以在水性介质中输送。
该组合物可含有带有可光二聚的侧基的单一聚合物，这些基团可以具有或可以不具有不同的性质。
还可以使用具有不同官能团的聚合物的混合物。
因此，反应可以发生在可以具有或可以不具有相同的化学性质的两个可光二聚的基团之间。
活化的双键可以与具有相同化学性质的另一个双键反应或者可以与具有不同化学性质的另一个双键反应。
作为可用于本发明的聚合物的实例，可以提及包含以下称为pva-sbq-丙醛(propional)的侧基的聚合物pva，其中，优选地，sbq单元的量是包括端值0.5至5mol％，优选地2至4mol％，例如约2mol％，丙醛基团的量是包括端值2至20mol％，优选地5至15mol％，例如约10mol％，羟基的量是包括端值50至97.5mol％，优选地60至97.5mol％，例如约86mol％：
其中q-是如先前所定义的，优选地甲磺酸根ch3oso3-。
根据一个具体实施例，pva的分子量mw是10000至100000g/mol并且优选地25000至80000g/mol。
根据一个具体实施例，分子量mw是约27000g/mol。
包含至少一个可光二聚的基团的聚合物优选地占相对于组合物总重量的0.01％至25％，还更好地0.1％至20％，并且甚至还更好地1％至15％。
根据本发明的组合物还可以包含有效量的至少一种光敏剂。
在本发明的涵义中，光敏剂应理解为是指改变辐照波长从而触发光二聚反应的成分。
例如，二甲基马来酰亚胺基团的光二聚由集中于从270至300nm的波长范围的辐照触发。在光敏剂诸如噻吨酮存在下，在集中于范围从360至430nm的波长域的辐照的存在下光二聚变得有效。
在可以根据本发明使用的光敏剂中，可以尤其提及噻吨酮、玫瑰红、焰红染料、曙红、赤藓红、荧光素、吖啶黄素、硫堇、核黄素、原黄素、叶绿素、血卟啉、亚甲基蓝以及其混合物。
实际上，可以根据本发明使用的光敏剂占该组合物总重量的0.00001％至5％。
根据本发明的组合物还包含一种或多种碱性试剂和/或一种或多种氨基烷氧基硅烷衍生物。
碱性试剂可以选自：
-可溶于水的矿物碱性试剂，诸如
-碱金属或碱土金属的氢氧化物，优选地锂、镁、钙、钠或钾的氢氧化物，其用一种或多种氨基酸(诸如甘氨酸)缓冲，
-碳酸盐、碳酸氢盐或氢碳酸盐、用碳酸氢盐缓冲以获得ph＜12.0的碳酸盐，
-碱金属或碱土金属(诸如锂、钙、钠或钾)的磷酸盐，
-氨水，
-烷醇胺，诸如单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺、单、二和三(羟甲基)氨基甲烷以及还有其衍生物，
-碱性氨基酸，
-碱性聚氯基酸或碱性氨基聚酸，诸如聚赖氨酸和聚精氨酸，
-聚胺，诸如聚亚乙基亚胺(pei)、聚乙烯胺，和以下式(a)的化合物：
在所述式(a)中，w是任选被羟基或氨基或c1-c4烷基取代的(c1-c6)亚烷基诸如亚丙基；rx、ry、rz和rt可以是相同或不同的、表示氢原子或c1-c4烷基或c1-c4羟烷基。
可以提及的式(a)的胺的实例包括1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基-2-丙醇、精胺和亚精胺。
术语“烷醇胺”意指包含伯、仲或叔胺官能团、以及一个或多个带有一个或多个羟基的直链或支链c1-c8烷基的有机胺。
选自包含1至3个相同或不同的c1-c4羟烷基的烷醇胺如单烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺的有机胺特别适合于进行本发明。
在这种类型的化合物之中，可以提及的是单乙醇胺(mea)、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、n，n-二甲基乙醇胺、氨基丙醇、1-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、3-二甲基氨基-1，2-丙二醇、三(羟甲基氨基)甲烷、氨基丁醇、氨基戊醇和氨基己醇，优选2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
更特别地，可以使用的氨基酸是天然或合成来源的，处于它们的l、d或外消旋形式，并且包含至少一个更特别地选自以下的酸官能团：羧酸、磺酸、膦酸或磷酸官能团。
作为可用于本发明的氨基酸，尤其可以提及的是包含任选地被包含在环或脲基官能团中的附加的胺官能团的碱性氨基酸。
此类碱性氨基酸优选地选自对应于下式(b)的那些以及还有其盐
r-ch2-ch(nh2)-c(o)-oh(b)
在该式(b)中，r表示选自以下的基团：咪唑基、优选5-咪唑基；-(ch2)3-nh2；-(ch2)2-nh2；-(ch2)2n(h)-c(o)-nh2；以及-(ch2)2-n(h)-c(nh)-nh2。
对应于式(b)的化合物是组氨酸、赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸以及瓜氨酸。
有机胺还可以选自杂环类型的有机胺。除了在氨基酸中已经提及的组氨酸之外，特别地可以提及的是吡啶、哌啶、咪唑、三唑、四唑和苯并咪唑。
术语“聚”胺或“聚”氨基酸意指包含至少两个连接至同一分子的氨基酸或氨基酸基团的碱性试剂；它们特别地是其主链包含一个或多个胺基团或氨基酸基团或被一个或多个胺基团或氨基酸基团取代的聚合物。
有机胺还可以选自氨基酸二肽。作为可用于本发明的氨基酸二肽，尤其可以提及的是肌肽、鹅肌肽和鲸肌肽(whale)。
有机胺还可以选自包含胍官能团的化合物。除了作为氨基酸已经提及的精氨酸之外，作为可用于本发明的这种类型的胺，尤其可以提及的是肌酸、肌酸酐、1，1-二甲基胍、1，1-二乙基胍、胍基乙酸、二甲双胍、胍基丁胺、n-脒基丙氨酸、3-胍基丙酸、4-胍基丁酸、以及2-([氨基(亚氨基)甲基]氨基)乙烷-1磺酸。
作为杂化化合物，可以提及的是先前提及的胺与酸如碳酸或盐酸的盐。
特别可以使用碳酸胍或单乙醇胺盐酸盐。
优选地，碱性试剂选自可溶于水的矿物碱性试剂、烷醇胺、碱性氨基酸和有机胺，优选有机胺。
优选地，碱性试剂选自：碱金属或碱土金属的氢氧化物，优选地锂、镁、钙、钠或钾的氢氧化物，其用一种或多种氨基酸诸如甘氨酸缓冲；碳酸盐、碳酸氢盐或氢碳酸盐、用碳酸氢盐缓冲以获得ph＜12.0的碳酸盐；碱金属或碱土金属诸如锂、钙、钠或钾的磷酸盐；单乙醇胺(mea)；氨基丙醇；1-氨基丙醇；2-氨基-2-甲基-1-丙醇；2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇；氨基丁醇；氨基戊醇；氨基己醇；精氨酸和胍。
氨基烷氧基硅烷衍生物可以选自对应于以下式(c)的化合物和/或其低聚物和/或其水解产物：
r1si(or2)z(r3)x(oh)y(c)
在所述式(ii)中：
●r1是被选自以下基团的基团取代的直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或非环状的c1-c6烃基链：
-胺nh2或nhr(r＝c1-c20并且尤其是c1-c6烷基-任选地被包括硅原子的基团取代，c3-c40环烷基或c6-c30芳族的)，
-被至少一个氨基或至少一个c1-c4氨基烷基取代和/或插入的芳基或芳氧基，
r1可能被杂原子(o、s或nh)或羰基(co)插入，
●r2和r3可以是相同或不同的，表示包含1至6个碳原子的直链或支链的烷基，
●y指示范围为0至3的整数，并且
●z指示范围为0至3的整数，并且
●x指示范围为0至2的整数，
其中z+x+y＝3。
术语“低聚物”意指包括2至10个硅原子的式(c)的化合物的聚合的产物。
优选地，r2表示包含1至4个碳原子的烷基，还更好地包含1至4个碳原子的直链烷基，并且优选乙基。
优选地，r3表示包含1至4个碳原子的烷基，还更好地包含1至4个碳原子的直链烷基，并且优选甲基或乙基。
优选地，r1是非环状链。
优选地，该具有式(c)的化合物在其结构中仅包含一个硅原子。
优选地，r1表示包含1至6个碳原子的烷基并且甚至更优选直链烷基或c1-c6氨基烷基。
优选地，z的范围为1至3。甚至更优选地，z等于3。
优选地，r1是被胺基团nh2或nhr取代的直链或支链的、饱和或不饱和的c1-c6烃基链(r＝c1-c20并且尤其是c1-c6烷基、c3-c40环烷基或c6-c30芳族的)。
优选地，第一组合物包含至少一种式(c)的化合物，其选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)、3-氨基乙基三乙氧基硅烷(aetes)、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷和n-(2-氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷，还更好地选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)、3-氨基乙基三乙氧基硅烷(aetes)、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、或其低聚物和/或其水解产物。
根据特别优选的实施例，该组合物包含3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)或其低聚物和/或其水解产物。
根据本发明，相对于组合物的总重量，所使用的碱性试剂和/或氨基烷氧基硅烷衍生物以范围为0.01重量％至10重量％、优选地0.02重量％至5重量％的含量存在于组合物中。
根据本发明的组合物的ph大于或等于7。
优选地，本发明的组合物具有的ph范围为7.0至12.0，优选为7.5至11，还更好地为8至10，并且甚至更优选8至9。
优选地，组合物的ph是稳定的，即，其随时间推移保持碱性，也就是说大于或等于7。优选地，组合物的ph保持碱性持续至少4周或甚至8周的储存时间。
组合物可包含化妆品可接受的介质。可以用于本发明的组合物中的化妆品可接受的介质可以包含选自水、有机溶剂以及其混合物的溶剂。
有机溶剂可以选自醇、多元醇、多元醇醚以及其混合物，这些醇是优选地选自低级c1-c6烷醇，并且优选地选自乙醇、丙醇和异丙醇，这些多元醇是优选地选自丙二醇、己二醇、甘油、以及戊二醇。
优选地，一种或多种溶剂占组合物总重量的0.1％至99％。
该组合物优选是水性的。
根据此变体，水的量的范围可以是相对于该组合物的总重量5重量％至98重量％、更好地15重量％至95重量％、还更好地25重量％至90重量％并且甚至更优选地30重量％至90重量％。
根据本发明的组合物还可含有通常用于化妆品中的添加剂，如阴离子、阳离子、两性或非离子表面活性剂、增稠剂、脂肪物质、固定或调理聚合物、防腐剂、香料、着色剂、颜料、氧化剂、去头皮屑剂、用于防止脱发的试剂、用于断开二硫键的试剂以及还有大多数平常的化妆品试剂。
这些添加剂可以以相对于组合物的总重量范围为0至20重量％的量存在于根据本发明的组合物中。
本领域技术人员将会小心地选择这些任选的添加剂及其量以使得它们不会危害本发明的组合物的特性。
本发明的方法在施用该组合物的步骤a)之后包括辐照角蛋白材料上的组合物以交联聚合物的步骤b)。
此辐照可由用环境光或人造光源对施用于角蛋白材料上的组合物的照明组成。
环境光或人造光可以发射可见和/或uv范围内的辐射。优选地，它发射至少一定比例uv范围内的辐射，例如uv比例占环境光的总照明能量的至少2％。
根据具体实施例，暴露包括以下项或甚至由以下项组成：用环境光照明所述涂层的表面，特别地持续至少1分钟的时间。
对环境光的暴露时间的范围可以更特别地是从10秒至30秒并且尤其是从2至15分钟。
根据另一个具体实施例，暴露包括以下项或甚至由以下项组成：用人造光源照明所述涂层的表面。
对所述人造光的暴露时间的范围可以是1秒至20分钟并且特别是1秒至1分钟。
交联可以在天然光或人造光的情况下，例如利用使用灯、闪光、激光或led(例如呈led阵列的形式)的照明时发生。
人造光源可以发射可见光范围内的辐射和/或uv范围内的辐射。
所发射的光可以是或可以不是单色的。所发射的光的波长优选地集中于365nm，特别是100nm至500nm并还更好地200nm至420nm。
有利的是，通过简单照明而不需要光引发剂来引发交联。
优选地，该照明将是发射0.5至5w/cm2的能量的人造光源，暴露时间因此被进行调节以适用。
交联可以在光强度减小的情况下发生，发光系统可以产生例如500mj/cm2至10j/cm2的此光强度。
不存在光引发剂和相对低光强度的两重特征是特别有利的，因为这可以限制侵蚀性引发剂或长期暴露于强光(特别地为uv波长)的有害效应。
对于所使用的可光交联的聚合物(a)，本领域技术人员将能够调节照明特征，尤其是在暴露时间和辐射波长方面。
根据优选的实施例，将该组合物施用于角蛋白纤维，诸如头发。
根据此实施例，该组合物可以施用于湿润或干燥的、清洁或不清洁的角蛋白纤维上。优选地，这些角蛋白纤维在施用该组合物之后并且在辐照之前是干燥的。
在该方法中，在辐照步骤b)之前或之后，在该方法中还可以包括在室温下、或高温、或在红光下暂停。
然而，以下实例说明了本发明而不限制其范围。除非另外指示，否则这些量以重量百分比计给出。
实例
由含量在下表中指示(以活性材料的g计的％)的成分制备以下组合物。
[表1]
*携带茋唑鎓基团的聚乙酸乙烯酯型的部分皂化的聚合物，吸附在聚乙酸乙烯酯颗粒上
**根据先前描述的方法获得的pva-sbq-丙醛
获得具有随时间推移稳定的ph的组合物，提供了聚合物稳定性。
在头发上获得均匀且持久的涂层。
对于携带苯基的pva-sbq，获得了相同类型的结果。