本发明属于医用高分子聚合物材料领域，涉及一种纤维增强聚合物义齿垫片材料及其制备方法。
背景技术：
义齿就是人们常说的“假牙”，就像把“假腿”、“假肢”称为“义肢”一样，“义齿”的意思就是指为人类尽“义务”的牙齿。医学上是对上、下颌牙部分或全部牙齿缺失后制作的修复体的总称。全口义齿的修复可以维持患者的面部美观、语言和咀嚼功能，免除患者缺牙的痛苦。但是义齿在佩戴过程中也存在着一些问题，一是义齿与牙槽骨接触难以达到理想的状态，佩戴者往往有疼痛感。二是义齿与牙床、上颚之间的间隙无法封闭，咀嚼时食物嵌入义齿与牙床之间，引起不舒适，并容易引起牙龈炎和牙周炎。这时义齿与牙床之间配上义齿垫片，能提高义齿与牙床之间的密合度，缓冲咀嚼时的压力，提高佩戴者的舒适度。
室温固化硅橡胶(rtvps)是六十年代问世的一种新型的有机硅弹性体，端基含有羟基（或乙酰氧基）的硅橡胶，分子量较低，通常为粘稠状的流体。室温固化硅橡胶主链为硅氧键、侧链为有机基的半无机高分子合成材料。主链的硅氧键结构决定了它具有较宽的使用温度范围(-60—+250℃)。这种橡胶的最显著特点是在室温下无须加热、加压即可固化，使用极其方便。
理想的义齿垫片在咀嚼时应具有较高的弹性，随后表现出粘性从而承担咬合力和缓解疼痛。动态粘弹性试验研究表明室温硅橡胶表现为弹性行为，因此具有更好的缓冲咀嚼压力的能力，是一种理想的义齿垫片材料。
口腔环境是一个白天有氧，晚上无氧交替的环境，同时有唾液，还可能有食物残渣的情况。义齿垫片在这样的一个环境，对材料的吸水率剂及耐唾液方面的性能有较高的要求。义齿垫片还要承受反复咀嚼过程中的压力，对材料的耐疲劳性要求较高。普通的室温固化硅胶制备的义齿垫片，往往存在着初期性能优异，随着时间的延长，出现无弹性、开裂、变形等情况。本发明充分考虑义齿垫片的使用环境的特点和对材料性能的要求，在室温固化硅橡胶中加入纤维，提高室温固化硅橡胶的抗撕裂强度，弹性回复率；降低了义齿垫片的分解断裂的风险，提高了义齿佩戴者使用期间的舒适度和生物安全性。
技术实现要素：
本发明的目的旨在提供一种医用高分子聚合物材料，尤其提供一种纤维增强聚合物义齿软垫片材料及其制备方法。
本发明所述的纤维增强聚合物义齿垫片材料主要包括以下组份：分子链末端被羟基封端的聚硅氧烷、每个分子链上具有一个或二个含烷氧基硅氧烷基的基团的聚硅氧烷、含可水解基团的硅氧烷、短切纤维、增强材料、纳米填料、稠度调节剂和其他助剂。
按照质量份数计算，各组分的用量如下：23～56份分子链末端被羟基封端的聚硅氧烷、36～52份每个分子链上具有一个或二个含烷氧基硅氧烷基的基团的聚硅氧烷、5～25份含可水解基团的硅氧烷、2.8～16份短切纤维、5.6～13.5份增强材料、3.5～32份纳米填料、0～26份稠度调节剂和0～5份其他助剂。
上述分子链末端被羟基封端的聚硅氧烷在室温下的粘度为1000～650000mpa·s，其结构如结构式ⅰ所示。
结构式ⅰ
式ⅰ中r1、r2为含有1到15个碳原子的烷基，r3为1-15个碳原子的一价烃基，n的值根据粘度需要在50到500之间。r1、r2的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和类似的烷基。r3包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和类似的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和类似的烯基；还包括苯基、甲苯基、二甲苯基和类似的芳基。
上述每个分子链上具有一个或二个含烷氧基硅氧烷基的基团的聚硅氧烷在室温下的粘度为1000～650000mpa·s，其结构如结构式ⅱ所示。
结构式ⅱ
式ⅱ中r1是不含脂肪族不饱和键的相同或不同的单价烃基，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和类似的烷基。r2是烷基，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和类似的烷基，在此优选甲基、乙基和丙基。r3是相同或不同的一价烃基，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和类似的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和类似的烯基；还包括苯基、甲苯基、二甲苯基和类似的芳基。n0根据控制粘度的需要为1到100的整数，n1是0到2的整数。
上述可水解基团的硅氧烷具有两个、三个或四个硅键合的可水解基团，其结构见结构式ⅲ。
结构式ⅲ
式ⅲ中r1为具有1到10个碳原子的一价烃基，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和类似的烷基。r2为可水解基团，x的数值为0或1。r2包括甲氧基、乙氧基和类似的烷氧基；乙酰氧基和类似的酰氧基；n-丁基烷基和类似的烷基氨基；n-甲基乙酰胺基团和类似酰胺基团；丙烯氧基和类似的烯氧基n-甲基乙酰氨基基团和类似的酰胺基团。在这些当中，优选的有：三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰基硅烷、乙烯基三酮肟基硅烷、四酮肟基硅烷、三酮肟基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或一种以上的混合物。
上述短切纤维包括，但不限于玻璃纤维、纳米碳纤维，纤维的长度40nm至500nm之间。
上述增强剂包括，但不限于mq树脂，气相白炭黑，滑石粉，云母粉，其中气相白炭黑，滑石粉，云母粉的比表面积为1000目以上。
上述纳米填料包括，但不限于碳酸钙、高岭土、石英粉，其比表面积为1000目以上。
上述稠度调节剂包括，但不限于二甲基硅油、液体石蜡。
上述其他助剂为适量香精、色浆、偶联剂和拟制剂等。
本发明所述的纤维增强聚合物义齿垫片材料还可以含有在不损害本发明目的的范围内的已知用于纤维增强聚合物义齿垫片的各种添加剂。这些添加剂包括，但不限于无机填料、有机溶剂、防霉剂、阻燃剂、热稳定剂、增塑剂和触变剂。
本发明所述的纤维增强聚合物义齿垫片材料制备方法如下。
1）将分子链末端被羟基封端的聚硅氧烷和每个分子链上具有一个或二个含烷氧基硅氧烷基的基团的聚硅氧烷加入行星式混合机，混合均匀。行星式混合机的转动速率为20～70转/分。
2）将短切纤维加入上述混合物中，在行星式混合机的转动速率为20～70转/分下搅拌30～70分钟。
3）加入增强材料、纳米填料和其他助剂，在行星式混合机的转动速率为20～70转/分下搅拌30～70分钟。
4）加入含可水解基团的硅氧烷，混合均匀，根据稠度，加入适量的稠度调节剂。
5）将上述混合物加入带有凹槽的模具中，凹槽模具有压片，将压片压实固化，制备出对应厚度的聚合物膜片。聚合物膜片的厚度为0.3到10mm，优选为：0.3mm，0.5mm，0.8mm，1mm，1.5mm，2mm，2.5mm，3.0mm。
本发明所述的纤维增强聚合物义齿垫片材料文使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属技术领域普通技术人员通常理解的含义相同。本发明所提供的纤维增强聚合物义齿垫片材料制备方法简便，同时具有弹性好，垫片边缘断裂率低，撕裂强度大，拉伸性能好等优点，弹性回复率达到99.6%以上，在实际应用中制成的义齿垫片性能优异。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明
实施例1
①室温下，将5600g粘度为450000mpa.s的分子链末端被羟基封端的聚硅氧烷，3600g粘度为20000mpa.s的每个分子链上具有一个或二个含烷氧基硅氧烷基的基团的聚硅氧烷加入到行星式混合机中，在转速为50转/分下转动40分钟。加入长度为65nm的短切玻璃纤维1500g，在转速为50转/分下转动40分钟。
称取500g碳酸钙，500g气相白炭黑和上述混合物中一起搅拌，在转速为50转/分下转动60分钟。加入2100g乙烯基三酮肟基硅烷和400g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在转速为50转/分下转动30分钟。
②将上述混合物加入凹槽的模具中，凹槽模具有压片，将压片压实固化，控制膜片厚度为1mm。该膜片的弹性回复率达到99.7%。在实际应用时将聚合物膜片裁剪对应尺寸义齿垫片。
实施例2
①室温下，将3350g粘度为50000mpa.s的分子链末端被羟基封端的聚硅氧烷，4600g粘度为650000mpa.s的每个分子链上具有一个或二个含烷氧基硅氧烷基的基团的聚硅氧烷加入到行星式混合机中，在转速为55转/分下转动60分钟。加入长度为85nm的短切玻璃纤维1350g，在转速为55转/分下转动30分钟。
称取6000g石英粉，1000gmq树脂和350g气相白炭黑和上述混合物中一起搅拌，在转速为30转/分下转动70分钟。加入1100g乙烯基三酮肟基硅烷和600g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在转速为45转/分下转动35分钟。
②将上述混合物加入凹槽的模具中，凹槽模具有压片，将压片压实固化，控制膜片厚度为1.5mm。该膜片的弹性回复率达到99.8%。在实际应用时将聚合物膜片裁剪对应尺寸义齿垫片。
实施例3
①室温下，将2350g粘度为1000mpa.s的分子链末端被羟基封端的聚硅氧烷，5200g粘度为650000mpa.s的每个分子链上具有一个或二个含烷氧基硅氧烷基的基团的聚硅氧烷加入到行星式混合机中，在转速为45转/分下转动70分钟。加入长度为45nm的短切玻璃纤维2800g，在转速为55转/分下转动35分钟。
称取150g石英粉，1400g碳酸钙，1200gmq树脂和210g气相白炭黑和上述混合物中一起搅拌，在转速为35转/分下转动70分钟。加入400g乙基三乙酰基硅烷和100g乙烯基三酮肟基硅烷，在转速为65转/分下转动55分钟。
②将上述混合物加入凹槽的模具中，凹槽模具有压片，将压片压实固化，控制膜片厚度为2.0mm。该膜片的弹性回复率达到99.75%。在实际应用时将聚合物膜片裁剪对应尺寸义齿垫片。
实施例4
①室温下，将2300g粘度为5000mpa.s的分子链末端被羟基封端的聚硅氧烷，5000g粘度为600000mpa.s的每个分子链上具有一个或二个含烷氧基硅氧烷基的基团的聚硅氧烷加入到行星式混合机中，在转速为45转/分下转动65分钟。加入长度为150nm的纳米碳纤维350g，在转速为55转/分下转动45分钟。
称取1350g石英粉，1880g碳酸钙，300gmq树脂、260g气相白炭黑、500g二甲基硅油和上述混合物中一起搅拌，在转速为20转/分下转动70分钟。加入750g乙基三乙酰基硅烷和800g乙烯基三酮肟基硅烷，在转速为65转/分下转动50分钟。
②将上述混合物加入凹槽的模具中，凹槽模具有压片，将压片压实固化，控制膜片厚度为0.3mm。该膜片的弹性回复率达到99.65%。在实际应用时将聚合物膜片裁剪对应尺寸义齿垫片。
实施例5
①室温下，将3650g粘度为350000mpa.s的分子链末端被羟基封端的聚硅氧烷，2500g粘度为300000mpa.s的每个分子链上具有一个或二个含烷氧基硅氧烷基的基团的聚硅氧烷加入到行星式混合机中，在转速为40转/分下转动30分钟。加入长度为500nm的玻璃纤维280g，在转速为50转/分下转动65分钟。
称取1050g石英粉，1880g碳酸钙，1060g气相白炭黑、650g二甲基硅油和上述混合物中一起搅拌，在转速为30转/分下转动70分钟。加入150g乙基三乙酰基硅烷、400g乙烯基三酮肟基硅烷和160g三酮肟基硅烷，在转速为65转/分下转动50分钟。
②将上述混合物加入凹槽的模具中，凹槽模具有压片，将压片压实固化，控制膜片厚度为3.0mm。该膜片的弹性回复率达到99.9%。在实际应用时将聚合物膜片裁剪对应尺寸义齿垫片。
实施例6
①室温下，将3350g粘度为300000mpa.s的分子链末端被羟基封端的聚硅氧烷，2900g粘度为180000mpa.s的每个分子链上具有一个或二个含烷氧基硅氧烷基的基团的聚硅氧烷加入到行星式混合机中，在转速为40转/分下转动35分钟。加入长度为100nm的玻璃纤维1850g，在转速为40转/分下转动70分钟。
称取350g高岭土900g石英粉，1230g碳酸钙，960g气相白炭黑、850g二甲基硅油和上述混合物中一起搅拌，在转速为45转/分下转动70分钟。加入650g3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、200g乙烯基三酮肟基硅烷和260g三酮肟基硅烷，在转速为65转/分下转动55分钟。
②将上述混合物加入凹槽的模具中，凹槽模具有压片，将压片压实固化，控制膜片厚度为1.5mm。该膜片的弹性回复率达到99.85%。在实际应用时将聚合物膜片裁剪对应尺寸义齿垫片。