牙科用加成型有机硅组合物的制作方法

1.本发明涉及牙科用加成型有机硅组合物。


背景技术：

2.在牙科领域，制作义齿基托用内装材时，广泛使用了加成型有机硅组合物。
3.专利文献1公开了一种义齿临时内装材组合物，其由a)1分子中具有至少2个烯基，25℃时的粘度为0.5～20pa
·
s的有机聚硅氧烷100重量份，b)1分子中具有至少3个与硅原子直接连接的氢原子的有机含氢聚硅氧烷0.1～40重量份，c)有机硅可溶性铂化合物10～500ppm(相对于a和b的合计量)，d)无机填充材10～200重量份，e)1分子中具有至少2个烯基，25℃时的粘度为1,000～20,000pa
·
s的有机聚硅氧烷天然橡胶0.5～100重量份以及f)甲基苯基聚硅氧烷1～200重量份的5种成分形成。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2000
‑
245748号公报。


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.然而，期望进一步提高牙科用加成型有机硅组合物的固化体的强度的同时，进一步抑制牙科用加成型有机硅组合物的揉捏物的下垂和固化体在水中的溶出。
9.本发明的一方式的目的在于提供能够提高固化体的强度的同时，抑制揉捏物的下垂和固化体在水中的溶出的牙科用加成型有机硅组合物。
10.用于解决课题的方法
11.本发明的一方式涉及一种牙科用加成型有机硅组合物，其包含甲基苯基聚硅氧烷以及疏水性二氧化硅粒子，实质上不含表面活性剂，上述疏水性二氧化硅粒子的bet比表面积为30m2/g以上，上述甲基苯基聚硅氧烷相对于上述疏水性二氧化硅粒子的质量比为0.01～5。
12.发明的效果
13.根据本发明的一方式，能够提供能够提高固化体的强度的同时，抑制揉捏物的下垂和固化体在水中的溶出的牙科用加成型有机硅组合物。
具体实施方式
14.接下来，说明本具体实施方式。
15.[牙科用加成型有机硅组合物]
[0016]
本实施方式的牙科用加成型有机硅组合物包含甲基苯基聚硅氧烷以及疏水性二氧化硅粒子，实质上不含表面活性剂。因此，能够抑制牙科用加成型有机硅组合物的固化体在水中的溶出。
[0017]
疏水性二氧化硅粒子的bet比表面积为30m2/g以上，优选为40m2/g以上。如果疏水性二氧化硅粒子的bet比表面积小于30m2/g，则牙科用加成型有机硅组合物的固化体的强度降低的同时，发生牙科用加成型有机硅组合物的揉捏物的下垂。
[0018]
疏水性二氧化硅粒子的bet比表面积优选为500m2/g以下，进一步优选为300m2/g以下。如果疏水性二氧化硅粒子的bet比表面积为500m2/g以下，则本实施方式的牙科用加成型有机硅组合物的固化体的研磨性和切削性提高。
[0019]
本实施方式的牙科用加成型有机硅组合物中的甲基苯基聚硅氧烷相对于疏水性二氧化硅粒子的质量比为0.01～5，优选为0.02～3。如果牙科用加成型有机硅组合物中的甲基苯基聚硅氧烷相对于疏水性二氧化硅粒子的质量比小于0.01，则发生牙科用加成型有机硅组合物的揉捏物的下垂，如果超过5，则牙科用加成型有机硅组合物的固化体的强度降低。
[0020]
本实施方式的牙科用加成型有机硅组合物优选进一步包含具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷、有机含氢聚硅氧烷以及氢化硅烷化催化剂。
[0021]
这里，具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷与有机含氢聚硅氧烷发生氢化硅烷化反应，因此能够使本实施方式的牙科用加成型有机硅组合物固化。
[0022]
[具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷]
[0023]
具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷优选为由以下平均组成式所示的化合物，
[0024]
r
1a
sio
(4
‑
a)/2
[0025]
(式中，r1为碳原子数1～10，优选为1～8的取代或未取代的1价的烃基，a为1.95～2.05，优选为2.00～2.02，a个r1中，0.0001～20mol％、优选0.001～10mol％、进一步优选0.01～5mol％是碳原子数2～8、优选为2～6的烯基。)。
[0026]
这里，作为r1中的1价的烃基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基等。
[0027]
作为r1中的取代基，可举出例如，氟原子、溴原子、氯原子等卤原子、氰基等。
[0028]
作为被取代基取代的烷基，可举出例如，氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。
[0029]
另外，r1中的烯基可以与末端的硅原子和末端以外的硅原子的任一者结合，优选与两末端的硅原子结合。
[0030]
此外，r1中的烯基以外的基团优选为甲基或苯基。
[0031]
这里，具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷包含m单元(r3sio
1/2
)和d单元(r2sio)，可以进一步包含t单元(rsio
3/2
)。
[0032]
此外，具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷可以为均聚物和共聚物的任一者。
[0033]
作为具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷，可举出例如，两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、两末端被甲基二乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(80mol％)
‑
甲基苯基硅氧烷(20mol％)共聚物、两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(80mol％)
‑
二苯基硅氧烷(20mol％)共聚物、两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷
(90mol％)
‑
二苯基硅氧烷(10mol％)共聚物、两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷
‑
甲基乙烯基硅氧烷共聚物等。
[0034]
另外，具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷可以并用二种以上。
[0035]
[有机含氢聚硅氧烷]
[0036]
有机含氢聚硅氧烷优选为以下平均组成式所示的化合物，
[0037]
r
2b
h
c
sio
(4
‑
b
‑
c)/2
[0038]
(式中，r2为碳原子数1～10的取代或未取代的1价的烃基，b为0.7～2.1，c为0.001～1.0，b+c为0.8～3.0。)。
[0039]
有机含氢聚硅氧烷所具有的氢甲硅烷基的个数优选为2～300个，更优选为3～200个，进一步优选为4～100个。
[0040]
这里，r2与具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷中的r1同样，优选不具有脂肪族不饱和键。
[0041]
作为有机含氢聚硅氧烷，可举出例如，1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷、1,3,5,7
‑
四甲基环四硅氧烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷
‑
二甲基硅氧烷环状共聚物、三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)苯基硅烷、两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基含氢聚硅氧烷、两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷
‑
甲基氢硅氧烷共聚物、两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷
‑
甲基氢硅氧烷共聚物、两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基含氢聚硅氧烷、两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷
‑
二苯基硅氧烷共聚物、两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷
‑
二苯基硅氧烷
‑
二甲基硅氧烷共聚物、包含(ch3)2hsio
1/2
单元和sio
4/2
单元的共聚物、具有(ch3)2hsio
1/2
单元、sio
4/2
单元以及(c6h5)sio
3/2
单元的共聚物等。
[0042]
有机含氢聚硅氧烷可以为直链状、环状、支链状的任一者。
[0043]
有机含氢聚硅氧烷所具有的硅原子的个数优选为2～1,000个，更优选为3～300个，进一步优选为4～100个。
[0044]
另外，有机含氢聚硅氧烷可以并用二种以上。
[0045]
有机含氢聚硅氧烷的氢甲硅烷基相对于具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷的烯基的摩尔比优选为0.1～4.0。
[0046]
有机含氢聚硅氧烷相对于具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷的质量比优选为0.1～40％，进一步优选为0.5～30％。
[0047]
[氢化硅烷化催化剂]
[0048]
氢化硅烷化催化剂优选可溶于硅油。
[0049]
作为氢化硅烷化催化剂，可举出例如，铂黑、氯化仲铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的配位化合物、铂双乙酰乙酸酯等铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等铂族金属催化剂。
[0050]
另外，氢化硅烷化催化剂可以并用二种以上。
[0051]
氢化硅烷化催化剂的质量相对于具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷和有机含氢聚硅氧烷的总质量的比优选为0.001～0.1％，进一步优选为0.005～0.05％。
[0052]
[甲基苯基聚硅氧烷]
[0053]
甲基苯基聚硅氧烷优选为硅油。
[0054]
甲基苯基聚硅氧烷相对于具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷的质量比优选为0.01～2，进一步优选为0.01～1。
[0055]
[疏水性二氧化硅粒子]
[0056]
作为疏水性二氧化硅粒子，可举出例如，利用硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子等。
[0057]
疏水性二氧化硅粒子相对于具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷的质量比优选为5～50％，进一步优选为10～45％。
[0058]
[表面活性剂]
[0059]
表面活性剂相对于具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷的质量比优选为3％以下，进一步优选为1％以下。
[0060]
[无机填充材]
[0061]
本实施方式的牙科用加成型有机硅组合物优选进一步包含bet比表面积为30m2/g以上的疏水性二氧化硅粒子以外的无机填充材(以下，称为无机填充材)。由此，本实施方式的牙科用加成型有机硅组合物的固化体的硬度和切削性提高。
[0062]
作为无机填充材，如果是bet比表面积为30m2/g以上的疏水性二氧化硅粒子以外的无机填充材，则没有特别限定，可举出例如，烟雾质二氧化硅粒子、湿式系的二氧化硅粒子、结晶性二氧化硅粒子、炭黑、氧化铁红粒子、氧化铈粒子、氧化钛粒子、碳酸钙粒子、氢氧化铝粒子、钛酸酯粒子等。
[0063]
无机填充材的中值粒径优选为0.5～50μm，进一步优选为0.5～20μm。
[0064]
另外，无机填充材可以并用二种以上。
[0065]
无机填充材相对于具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷的质量比优选为0.01～10，进一步优选为0.1～5。
[0066]
[其它成分]
[0067]
本实施方式的牙科用加成型有机硅组合物可以进一步包含甲基苯基聚硅氧烷以外的硅油、有机硅天然橡胶等。
[0068]
作为甲基苯基聚硅氧烷以外的硅油，可举出例如，二甲基聚硅氧烷等。
[0069]
有机硅天然橡胶优选具有乙烯基。
[0070]
作为有机硅天然橡胶，可举出例如，二甲基聚硅氧烷天然橡胶、甲基苯基天然橡胶等。
[0071]
[牙科用加成型有机硅组合物的使用方法]
[0072]
本实施方式的牙科用加成型有机硅组合物优选用作具有包含氢化硅烷化催化剂的第一剂以及包含有机含氢聚硅氧烷的第二剂的双组分的牙科用加成型有机硅组合物。
[0073]
作为一例，将包含氢化硅烷化催化剂的第一剂与包含有机含氢聚硅氧烷的第二剂进行了揉捏的揉捏物在托盘或口腔内集聚之后，放置直至在口腔内发生固化。
[0074]
作为另一例，将包含氢化硅烷化催化剂的第一剂与包含有机含氢聚硅氧烷的第二剂进行揉捏，成型之后，在室温下放置，或者加热至50～200℃。
[0075]
[牙科用加成型有机硅组合物的用途]
[0076]
本实施方式的牙科用加成型有机硅组合物例如，能够适用于义齿基托用内装材、
印模材等。
[0077]
实施例
[0078]
以下，说明本发明的实施例，但是本发明并不限定于实施例。
[0079]
[实施例1～4、比较例1～4]
[0080]
以表1所示的配合量[质量份]，将乙烯基末端二甲基聚硅氧烷、甲基含氢聚硅氧烷、二氧化硅粒子、氢化硅烷化催化剂、疏水性二氧化硅粒子、甲基苯基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷天然橡胶、聚氧乙烯烷基醚进行混合，制作出具有糊料a(催化剂糊料)和糊料b(基础糊料)的双组分的牙科用加成型有机硅组合物。
[0081]
另外，表1中的各成分的详细情况如下所述。
[0082]
乙烯基末端二甲基聚硅氧烷a：25℃时的粘度为30pa
·
s的两末端被乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。
[0083]
乙烯基末端二甲基聚硅氧烷b：25℃时的粘度为3pa
·
s的两末端被乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。
[0084]
乙烯基末端二甲基聚硅氧烷c：25℃时的粘度为20pa
·
s的两末端被乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。
[0085]
乙烯基末端二甲基聚硅氧烷d：25℃时的粘度为100pa
·
s的两末端被乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。
[0086]
甲基含氢聚硅氧烷：含有40mol％甲基氢甲硅烷氧基的直链状甲基含氢聚硅氧烷。
[0087]
二氧化硅粒子a：中值粒径6μm的熔融石英粒子fuse rex e2(龙森制)。
[0088]
二氧化硅粒子b：中值粒径10μm的熔融石英粒子fuse rex e1(龙森制)。
[0089]
二氧化硅粒子c：中值粒径1.5μm的熔融石英粒子fuse rex wx(龙森制)。
[0090]
氢化硅烷化催化剂：铂1,3
‑
二乙烯基
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷配位化合物的0.4质量％硅油溶液。
[0091]
疏水性二氧化硅粒子a：bet比表面积140m2/g的疏水性锻制二氧化硅aerosil rx200(日本aerosil制)。
[0092]
疏水性二氧化硅粒子b：bet比表面积35m2/g的疏水性锻制二氧化硅aerosil rx50(日本aerosil制)。
[0093]
疏水性二氧化硅粒子c：bet比表面积210m2/g的疏水性锻制二氧化硅aerosil rx300(日本aerosil制)。
[0094]
甲基苯基聚硅氧烷a：25℃时的动粘度为100mm2/s的硅油kf50
‑
100cs(信越silicone制)。
[0095]
甲基苯基聚硅氧烷b：25℃时的动粘度为1000mm2/s的硅油kf50
‑
1000cs(信越silicone制)。
[0096]
二甲基聚硅氧烷：25℃时的动粘度为100mm2/s的硅油kf96
‑
100cs(信越silicone制)。
[0097]
二甲基聚硅氧烷天然橡胶：25℃时的粘度为5000pa
·
s，乙烯基的含量为0.07mol％的二甲基聚硅氧烷天然橡胶。
[0098]
聚氧乙烯烷基醚：表面活性剂naroacty cl40(三洋化成制)。
[0099]
此外，表1中的质量比表示甲基苯基聚硅氧烷相对于疏水性二氧化硅粒子的质量
比。
[0100]
[二氧化硅粒子的中值粒径]
[0101]
使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置la
‑
950(堀场制作所制)，测定二氧化硅粒子的中值粒径。
[0102]
[疏水性二氧化硅粒子的bet比表面积]
[0103]
通过din 66131(容积测定法)，测定疏水性二氧化硅粒子的bet比表面积。
[0104]
接下来，评价双组分的牙科用加成型有机硅组合物的固化体的撕裂强度、揉捏物的下垂、固化体在水中的溶出。
[0105]
[固化体的撕裂强度]
[0106]
将糊料a与糊料b以质量比1:1进行揉捏之后，按照jis k 6252，将揉捏物注入至没有切口的角(angle)形的模具，在37℃的水中使其固化5分钟。接下来，由模具取出固化体，在37℃的水中浸渍1天之后，实施撕裂试验。
[0107]
[揉捏物的下垂]
[0108]
将糊料a与糊料b以质量比1:1进行揉捏之后，将揉捏物集聚于模拟义齿基托的模型的边缘时，确认是否从边缘垂落，评价揉捏物的下垂。
[0109]
[固化体在水中的溶出]
[0110]
将糊料a与糊料b以质量比1:1进行揉捏之后，将揉捏物注入至内径20mm、高度8mm的金属环内，在室温下固化30分钟。接下来，将固化体从模具中取出之后，浸渍于37℃的水中，确认是否可观察到溶出物，评价固化体在水中的溶出。
[0111]
表1示出双组分的牙科用加成型有机硅组合物的固化体的撕裂强度、揉捏物的下垂、固化体在水中的溶出的评价结果。
[0112]
[表1]
[0113][0114]
由表1可知，实施例1～4的双组分的牙科用加成型有机硅组合物的固化体的撕裂强度高，能够抑制揉捏物的下垂和固化体在水中的溶出。
[0115]
与此相对，比较例1的双组分的牙科用加成型有机硅组合物不含疏水性二氧化硅粒子，因此固化体的撕裂强度低，发生揉捏物的下垂。
[0116]
比较例2的双组分的牙科用加成型有机硅组合物不含甲基苯基聚硅氧烷，因此发生揉捏物的下垂。
[0117]
比较例3的双组分的牙科用加成型有机硅组合物包含表面活性剂，因此发生固化体在水中的溶出。
[0118]
比较例4的双组分的牙科用加成型有机硅组合物中，甲基苯基聚硅氧烷相对于疏
水性二氧化硅粒子的质量比为20，因此固化体的撕裂强度低。
[0119]
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‑
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