用于低表面能结构的水性递送体系的制作方法
【专利说明】用于低表面能结构的水性递送体系
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请是弗里斯（Freese)2005年5月25日提交的题目为"用于低表面能结构的 水性递送体系（Aqueous Delivery System for Low Surface Energy Structures) " 的美 国专利申请号11/138,876的部分继续申请。 发明领域
[0003] 本发明总体涉及用于涂覆低表面能表面的水性体系以及由此形成的涂覆表面，具 体来说，涉及使用无机颗粒填充低表面能微孔材料以及由此形成的产品。
[0004] 发曰月背景
[0005] 药学工业主要采用常规水性胶束递送体系来实现药物的受控递送和药学试剂的 受控释放。胶束溶液是一种包含至少一种浓度大于临界胶束浓度（"CMC"）的表面活性剂 的溶液。对于水性胶束溶液，当疏水或水溶性低的物质如油在胶束溶液中乳化时，形成乳 剂。由于许多乳剂中常常采用高浓度表面活性剂，所得表面活性剂稳定的乳滴常常非常稳 定。抵抗聚结的优良稳定性也使乳滴成为其它物质理想的载体。该技术通常在药学工业上 采用，从而实现药学试剂如抗生素、抗微生物剂、抗病毒剂、心血管试剂和肾脏试剂的受控 递送。这些试剂通常包含在载体乳剂的疏水组分中。一般，该乳剂由选自下组的疏水材料 构成：长链羧酸、长链羧酸酯、长链羧酸醇及其混合物。
[0006] 这些水性胶束递送体系的变换是微乳，通常在高浓度乳化剂的存在下较容易、甚 至自发形成微乳。微乳尤其适合用作递送运载体，因为其中可包含许多对水敏感的材料， 例如水解敏感材料。在常见药学微乳应用中，疏水材料是不溶于水的有机材料，在连续水 相中被表面活性剂乳化形成不连续相（例如，参见卢德尼克（Rudnic)等的美国专利号 5, 952, 004)。这种微乳极其稳定，且可提供有用的递送方式。例如，药学试剂可分散在疏水 材料中作为水相乳剂的一部分递送。
[0007] 乳剂技术也可用于形成聚合物分散体，其中，单体先在表面活性剂水溶液中乳化 然后聚合。所得乳剂聚合物通常成为胶乳，可用作油漆和涂料等许多应用。为了使胶乳在基 材表面铺展开而形成均一涂层，胶乳必需"润湿"待涂覆的基材。当水性胶乳与固体基材间 的接触角9小于约90度时产生"润湿"。当固体与液体间的表面能y SL小于固体与空气 间的表面能y SA时产生自发性润湿。这些参数和液-气表面能y LA间的关系如下所示：
[0008] y SL = y SA - y LA^cos ( 0 )
[0009] 上述关系在试图涂覆低表面能基材（低ySA)，例如表面能低于约40达因 (dynes) /厘米的材料时非常重要，因为需要非常低的y SL。
[0010] 一种尤其感兴趣的低表面能基材是聚四氟乙烯（"PTFE"）和微孔聚四氟乙烯。由 于PTFE的固有疏水性，该材料薄膜尤其适合用作防水产品，例如雨衣。膨胀型微孔防水聚 四氟乙稀材料，例如来自W. L?戈尔及同仁股份有限公司（W.L. Gore and Associates，Inc.) 的以商品名GORE-T.EX?销售的材料以及来自其它供应商的膨胀型PTFE产品尤其适合用作 上述目的。膨胀型PTFE材料是不透液的，但允许水蒸气以排汗形式透过。聚氨酯和其它聚 合物也可用作上述目的。为使纺织区域中所用材料具有优良的柔性且轻质，微孔层应尽可 能地薄。然而，薄膜越薄通常意味着性能的丧失，较薄的涂层存在防水性降低的风险。
[0011] 过去用低TLA和低接触角的溶液涂覆低表面能基材。适用于微孔低表面能 材料的涂覆过程在本领域中已有描述，其中许多依赖溶剂来润湿所需基材。例如，EP 0581168(三菱（Mitsubishi))描述了将全氟烷基甲基丙烯酸酯和全氟烷基乙基丙烯酸酯 用于多孔聚乙烯和聚丙烯薄膜。这些物质保持与聚烯烃多孔薄膜表面物理接触。将氟化单 体或氟化单体和交联单体与聚合引发剂一起溶解在合适的溶剂中来制备溶液。例如，该溶 液通常包含15重量％的单体和85重量％的丙酮。涂覆后，蒸发溶剂。该情况与用基本上 纯的含低浓度（例如，小于1. 〇重量％ )无定形含氟聚合物的溶液处理聚合物表面的过程 类似（W0 92/10532)。类似地，含氟聚合物溶液也在用无定形四氟乙烯共聚物涂覆ePTFE的 专利中涉及（EP 0561875)。在所有这些情况下，涂层聚结过程期间将释放显著量的溶剂。 这些溶剂发散既导致高成本又不利于环境。而且，基于溶剂的润湿体系存在与许多水性含 氟聚合物不相容的固有限制，润湿基材所需的溶剂浓度限制了涂覆在基材上的添加剂的量 和类型。
[0012] 已尝试将基于溶剂的涂覆体系转化为水性涂覆体系。然而，实现润湿包装稳定性 和达到快速润湿速度等要求难以满足。一种相对常用的方法是将水溶性有机溶剂加入到水 性涂覆溶液或胶乳中。美国专利6, 228, 477公开了通过使用显著量的异丙醇（"IPA")，用 非润湿的水性含氟聚合物分散体涂覆低表面能的微孔PTFE基材的方法。在一个这种实施 例中，将非润湿的水性含氟聚合物分散体稀释成25 %分散体和75 % IPA，施加到微孔PTFE 基材，溶剂蒸发后形成所需含氟聚合物的均匀涂层。不幸地是，该过程需要使用大量IPA，产 生许多环境问题。在该专利的其它实施例中，许多含氟聚合物处理过程对于高浓度水溶性 醇不稳定，进一步限制了该IPA润湿体系。
[0013] 开发了水性微乳体系来避免对高水平VOC的需要，从而润湿低表面能基材。
[0014] -种不需要使用IPA或任何其它VOC的体系参见吴（Wu)等的美国专利 5, 460, 872。该专利公开了使用氟化表面活性剂来降低微孔PTFE的表面能和接触角，从而 产生均匀涂覆的微孔PTFE基材。施加该水性分散体之后，加热除去氟化表面活性剂和残留 的水分。
[0015] 与这些现有领域的材料有关的高制造成本和潜在的环境问题突出了以下需要：持 续需要有效涂覆低表面能基材而没有高水平VOC或不希望的含氟表面活性剂的解决方法。
【发明内容】
[0016] 本发明涉及牢固的、稳定的水性递送体系。本发明能够润湿低表面能基材，由此能 递送多种有机材料和无机材料来在该基材上形成涂层。此外，稳定的水性递送体系可用于 使用无机颗粒填充低表面能微孔基材的孔。本发明至少部分地涉及表面活性剂和不溶于水 的醇润湿剂的水性递送体系。任选地，可加入一种或多种能容纳更多润湿剂而不引起相分 离的材料（即稳定剂）。通过在水性递送体系中加入一种或多种添加剂而结合额外的功能。 任选地，在水性递送体系中可包括无机颗粒和/或分散剂。发明性水性递送体系可用于递 送多种功能材料，例如将功能化聚合物或表面活性聚合物以及无机颗粒递送到低表面能材 料。还描述了用水性递送体系涂覆的低表面能材料例如微孔含氟聚合物。此外，本发明包 括一种涂覆的制品，所述制品包括低表面能微孔材料，所述微孔材料孔壁的至少一部分上 具有涂层，以涂覆的微孔材料的总重量计，所述涂层具有可测定量的表面活性剂和含量最 高达25重量％的不溶于水的醇。此外，本发明包括低表面能微孔材料，所述低表面能微孔 材料的孔大部分或完全被下述物质填充：元素周期表中第1A，IIA，IIB，IVB，VB，VIB，VIIB， VIII，IB，IIB，IIIA，IVA ;VA，和VIA族中的元素；金属氧化物或金属氢氧化物；金属氮化物； 硅酸盐；碳酸盐；磺酸盐；磷酸盐；硝酸盐；及其混合物。
【附图说明】
[0017] 图1是在实施例11中制备的制品的横截面的扫描电子显微图片（SEM)。
[0018] 图2是在实施例13中制备的制品的横截面的扫描电子显微图片（SEM)。
[0019] 图3是在实施例17中制备的制品的横截面的扫描电子显微图片（SEM)。
[0020] 发明详沐
[0021] 本发明中，当采用至少一种表面活性剂来乳化至少一种不溶于水的润湿剂时形成 水性溶液。在其他实施方式中，本发明涉及用这样的水性溶液涂覆的低表面能基材如微孔 聚四氟乙烯，使得与未涂覆低表面能基材的表面特征相比使至少一种表面特征发生改变。
[0022] 低表面能基材的应用依赖于良好的润湿性。为了实现优良润湿性，水性递送体系 的表面张力应足够低以穿透微孔基材。例如，通常要求表面张力小于或等于约30达因/厘 米以穿透膨胀型微孔PTFE。表面张力较高的润湿体系相应地适用于表面能较高能量的基 材，例如微孔聚乙烯或微孔聚丙烯。如上所述，现有技术公开了可使用高水平水溶性润湿剂 如异丙醇来降低Y SL，以使某些水性涂覆体系能够润湿微孔低表面能PTFE基材（美国专利 号 6, 676, 993B2)。
[0023] 适用于本发明的润湿剂包括水溶性低的醇及醇的混合物，例如最长连续链具有5 或更多个碳原子的醇，例如C 5-C1。直链醇等。例如，戊醇、己醇、辛醇等属于适用于本发明的 润湿剂。而且，水性递送体系可结合有不溶于水的醇和其它不溶于水的有机物，例如烷烃 等。任选地，润湿剂相对于目标低表面能基材还显示低ySL。
[0024] 本发明表面活性剂可以是单独的表面活性剂或在表面活性剂的组合。合适的表面 活性剂的定义是能够乳化所需润湿剂的物质。对于上文所述的醇，可使用一些类型的阴离 子表面活性剂，例如但不限于，结构R(EO) nOSO3-或ROSO3-的物质，其中R可以是任何有机 链，"〇"是氧，"S"是硫，"E0"是环氧乙烷，n = >1。在可选的实施方式中，本发明中也可使 用结构R(EO)nOH的非离子表面活性剂，其中n = >1。在至少一个示例性实施方式中，发现 亲水亲油平衡值（"HLB"）为10或更大的非离子表面活性剂能够最有效任何上述润湿剂。 可调节表面活性剂的浓度以实现所需润湿剂的良好乳化。例如当使用4重量％的己醇润湿 剂时（以水性溶液总重量计），发现浓度约2 %的十二烷基醚硫