含有益剂的递送颗粒的制作方法

专利名称：：含有益剂的递送颗粒的制作方法含有益剂的递送颗粒相关申请的交叉引用本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2006年11月30日提交的美国临时申请序列号60/861，996和2006年11月22日提交的美国临时申请序列号60/860，645的优先权。发明领域本发明涉及含有益剂(benefitagent)的递送颗粒、包含此类颗粒的组合物以及此类颗粒和组合物的制备和使用方法。发明背景有益剂，例如香料、硅氧烷、蜡、调料、维生素和织物软化剂，不仅昂责而且当以高含量用于个人护理组合物、清洁组合物和织物护理组合物中时通常不太有效。因此，需要最大化这些有益剂的有效性。一种实现这一目的的方法是改善此类有益剂的递送效率。令人遗憾地，难以改善有益剂的递送效率，因为这类试剂可能由于试剂的物理或化学特性而损失，或者这类试剂可能与其它组合物组分或被处理的区域不相容。因此，仍需要一种能够提供改善的有益剂递送效率的含有益剂的递送颗粒。
发明内容本发明涉及含有益剂的递送颗粒，该递送颗粒包含芯材料和至少部分地包围所述芯材料的壁材料。本发明还涉及包含所述颗粒的组合物以及这类颗粒和组合物的制备和使用方法。发明详述定义如本文所用，"消费品"是指嬰儿护理品、美容护理品、织物和家用护理品、家庭护理品、女性护理品、保健护理品、小吃和/或饮料产品或旨在以出售形式被使用或消费且不旨在用于此后的商业制造或修改的装置。此类产品包括但不限于尿布、围兜、擦拭物；涉及处理毛发(人类、狗和/或猫)的产品和/或方法，包括漂白剂、着色剂、染色剂、调理剂、香波、定型剂；除臭剂和止汗剂；个人清洁剂；化妆品；皮肤护理，包括霜骨、洗剂和其它消费者使用的局部用产品的施用；和剃刮产品，涉及处理织物、硬质表面和在织物与家用护理范围内的任何其它表面的产品和/或方法，包括空气护理品、汽车护理品、盘碟洗涤品、织物调理剂(包括柔顺剂)、衣物洗涤去垢剂、衣物洗涤和冲洗添加剂和/或护理品、硬质表面清洁剂和/或处理剂、和其它用于消费者或公共场所使用的清洁剂；涉及卫生纸、面巾纸、纸帕和/或纸巾的产品和/或方法；棉塞，妇女卫生巾；涉及口腔护理的产品和/或方法，包括牙骨、牙胶、牙齿嗽洗剂、牙齿粘合剂、牙齿美白剂；非处方保健护理品，包括咳嗽和感冒药物、镇痛剂、RX医药品、宠物保健和营养品，以及水纯化产品；主要旨在用于习惯性膳食或作为膳食伴随物间消费的已处理食物产品(非限制性实例包括土豆片、玉米饼片、爆米花、椒盐脆饼、玉米片、压块干粮、蔬菜片或脆片、混合点心、混合聚会食品、多麦粒片、点心脆饼干、干酪点心、猪肉皮、玉米点心、丸装点心，挤压点心和百吉饼片)；和咖啡。除非另外指明，术语"清洁组合物"如本文所用包括颗粒状或粉状多功能或"重垢型"洗涤剂，尤其是清洁洗涤剂；液体状、凝胶状或糊状多功能洗涤剂，尤其是通常所说的重垢型液体类；液体精细织物洗涤剂；手洗餐具洗涤剂或轻垢型餐具洗涤剂，尤其是高泡型的那些；机器用的餐具洗涤剂，包括各种在家庭和公共场所使用的片状、颗粒状、液体状和冲洗助剂型洗涤剂；液体清洁剂和消毒剂，包括抗菌手洗型、清洁皂、漱口水、假牙清洁剂、洁齿剂、汽车或地毯香波、发液；洗浴凝胶和泡沫浴液以及金属清洁剂；以及清洁助剂，如漂白助剂和"去污棒"或预处理型助剂，基底装栽产品，例如干燥剂附加片、干燥和润湿擦拭物和垫、非织物基底，和海绵体；以及喷剂和雾化剂。除非另外指明，术语"织物护理组合物"如本文所用包括织物軟化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物以及它们的组合。如本文所用，短语"含有益剂的递送颗粒"涵盖微胶囊，包括香料微胶囊。本文所使用的术语"颗粒，，、"含有益剂的递送颗粒"、"胶嚢"和"微胶嚢"同义。当用于权利要求中时，本文所用冠词"一种/一个"被理解为是指一个或多个受权利要求书保护或描述的事物。本文所使用的术语"包括/包含"是非限制性的。应该使用本申请的"测试方法部分"中所^Hf的测试方法来测定申请人:的发明的相应参数值。除非另外指明，所有组分或组合物含量均是关于该组分或组合物的活性物质部分，不包括可能存在于这些组分或组合物的市售来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。除非另外指明，所有百分率和比率均按重量计算。除非另外指明，所有百分率和比率均基于总组合物计算。应当理解，在整个说明书中给出的每一最大数值限度包括每一较低的数值限度，就像这样的较低数值限度在本文中是明确地写出一样。在本说明书中给出的每一最小数值范围将包括每一个上限值，如同本文中明确写出的该上限值。在整个说明书中给出的每一数值范围包括落在该较宽范围内的每一较窄数值范围，就像这样的较窄数值范围在本文中是明确地写出一样。含有益剂的递送颗粒申请人发现，当采用包含芯材料和至少部分地包围所述芯材料的壁材料的且具有某种物理和化学特性组合的含有益剂的递送颗粒时，可以经济的方式解决达到有效和高效有益剂递送的问题。这些物理和化学特性由容积加权断裂强度(VolumeWeightedFractureStrength)限定。递送效能和效率可以进一步通过选择具有以下为每一应用所列的容积加权断裂强度的颗粒加以定制1.)类型1的含有益剂的递送颗粒(类型l颗粒)。当期望洗液中/来自洗液的利益，例如，气味时，可以釆用此类颗粒。此类颗粒可以具有小于约0.8MPa，约0.8MPa-约0.lMPa，乃至约0.75MPa-约0.25MPa的容积加权断裂强度。2.)类型2的含有益剂的递送颗粒(类型2颗粒)。当期望来自湿部位(situs)的利益，例如，气味时，可以釆用此类颗粒。此类颗粒可以具有约0.5MPa-约2MPa，约0.8MPa-约1.8MPa，乃至约lMPa-约1.7MPa的容积加权断裂强度。3.)类型3的含有益剂的递送颗粒(类型3颗粒)。当期望来自在与此类颗粒接触之后干燥的千部位的利益，例如，气味时，可以采用此类颗粒。此类颗粒可以具有约1.5MPa乃至2MPa-约5MPa，约1.5MPa乃至2MPa-约4MPa，或约1.5MPa乃至2MPa-约3MPa的容积加冲又断裂强度。4.)类型4的含有益剂的递送颗粒(类型4颗粒)。当期望来自在部位与此类颗粒接触之后在穿戴/使用期间此种部位的利益，例如，气味时，可以采用此类颗粒。此类颗粒可以具有约5MPa-约16MPa，约5MPa-约9MPa,乃至约6MPa-约8MPa的容积加权断裂强度。简而言之，可以通过选择每一类含有益剂的递送颗粒的所需用量类型来定制在任一位置处的利益水平。在一个方面中，申请人公开了颗粒组合物，其中颗粒的总容重(volumeweight)是100%并且每一类颗粒的容重可以如下类型l颗粒约0%-约100。/。，约5%-约50Q/。，乃至约5%-约25%;类型2颗粒约0%-约100%，约5%-约50%，乃至约5%-约25%;类型3颗粒约0%-约100%，约5%-约90%，乃至约5%-约25%;和类型4颗粒约0%-约100%，约5%-约50%，乃至约5%-约25%。条件是类型1、2、3和4的含有益剂的递送颗粒的百分率总和总是100%-此种总和不能超过或小于100%。在一个方面中，公开了包含约0.001%-约25%，约O.001%-约10%或约0.01%-约3%上述颗粒组合物的消费品，基于总消费品物质量。在一个方面中，乂〉开了包含约0.005%-约10%，约O.01%-约3%或约0.1%-约1%上述颗粒组合物的清洁组合物，基于总清洁组合物质量。在一个方面中，公开了包含约0.005%-约10%,约O.01%-约3%或约0.1%-约1%上述颗粒组合物的织物护理组合物，基于总织物护理品质量。在一个方面中，当在消费品，例如液态消费品中使用上述颗粒组合物时，该颗粒组合物可以具有至少10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、8(T/q、90%乃至100%的沉积率。在一个方面中，当在消费品，例如液态消费品中使用上述颗粒组合物时，该颗粒组合物可以具有小于50%、40%、30%、20%、10%乃至0%的包封的有益剂从所述颗粒组合物的微胶嚢到所述消费品中的渗漏率。有用的壁材料包括选自聚乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚脲、聚氨酯、聚烯烃、多糖、环氧树脂、乙烯基聚合物以及它们的混合物的材料。在一个方面中，有用的壁材料包括不能充分渗透至芯材料的材料和在含有益剂的递送颗粒将被使用的环境中的材料，以容许获得所述递送利益。适合的防渗壁材料包括选自以下的材料一种或多种胺与一种或多种醛的反应产物，醛交联的蜜胺；任选与戊二醛交联的明胶多磷酸盐凝聚层；明胶-阿拉伯树胶凝聚层；交联硅树脂液；与多异氰酸酯反应的聚胺和它们的混合物。在一个方面中，壁材料包含与甲酪交联的蜜胺。有用的芯材料包括香料原料、硅油、蜡、烃、高级脂肪酸、精油、类脂、皮肤冷却剂、维生素、防晒剂、抗氧化剂、甘油、催化剂、漂白剂颗粒、二氧化硅颗粒、恶臭减轻剂、气味控制材料、螯合剂(chelatingagent)、抗静电剂、软化剂、昆虫和蛾驱避剂、着色剂、抗氧化剂、螯合剂(chelant)、增稠剂(bodyingagent)、褶皱和形状控制剂(drapeandformcontrolagent)、平滑剂、铍故控制剂、卫生处理剂(sanitizationagent)、消毒剂、微生物控制剂(germcontrolagent)、審菌控制剂(moldcontrolagent)、審控制剂(mildewcontrolagent)、抗病毒剂、干燥剂、耐沾污剂、去污剂、织物更新剂(refreshingagent)和保鲜剂(freshnessextendingagent)、氯漂气味控制剂、固色剂、染料转移抑制剂、颜色维持剂、荧光增白剂、颜色复原/再生剂、抗褪色剂、白度提高剂、抗磨剂(anti-abrasionagent)、耐磨剂、织物完整剂、抗磨剂(anti—wearagent)、抗起球剂、消泡剂和抗泡剂、织物和皮肤的UV保护剂染料、日光褪色抑制剂、抗过敏剂、酶、耐水剂、织物舒适剂、耐收缩剂、耐拉伸剂(stretchresistanceagent)、拉伸回复剂(stretchrecoveryagent)、护肤剂、甘油和天然活性物质例如芦荟、维生素E、牛油树脂、可可脂等，增亮剂、抗菌活性物质、止汗活性物质、阳离子聚合物、染料以及它们的混合物。在一个方面，所述香料原料选自醇、酮、醛、酯、醚、腈烯烃。在一个方面中，芯材料包含香料。在一个方面，所述香料包括选自醇、酮、醛、酯、醚、腈烯烃和它们的混合物的香料原料。在一个方面中，所述香料可以包括香料原料，该香料原料选自具有小于约250X:的沛点(B.P.)和小于约3的ClogP的香料原料，具有大于约250匸的B.P.和大于约3的ClogP的香料原料，具有大于约250°C的B.P.和小于约3的ClogP的香料原料，具有小于约250'C的B.P.和它们的混合物。具有小于约250匸的B.P.和小于约3的ClogP的香料原料称为第一象限的香料原料，具有大于约2501C的B.P.和大于约3的ClogP的香料原料称为第四象限的香料原料，具有大于约250"C的B.P.和小于约3的ClogP的香料原料称为第二象限的香料原料，具有小于约250'C的B.P.和大于约3的ClogP的香料原料称为第三象限的香料原料。在一个方面中，所述香料包括具有低于约2501C的B.P.的香料原料。在一个方面，所述香料包括香料原料，该香料原料选自第一、二、三象限的香料原料和它们的混合物。在一个方面中，所述香料包括笫三象限的香料原料。适合的第一、第二、第三、第四象限的香料原料公开于美国专利6，869，923B1中。在一个方面中，所述香料包括第四象限的香料原料。虽然不希望受理论的束縳，据信所述第四象限的香料原料可改善香料气味的"平衡"。所述香料基于总香料重量可包含小于约30%，小于约20%，乃至小于约15%的所述第四象限的香料原料。在一个方面中，所述有益剂递送颗粒的芯材料包括a.)具有小于4.5的ClogP的香料组合物；b.)基于总香料组合物重量，包含60%具有小于4.0的ClogP的香料材料的香料组合物；c.)基于总香料组合物重量，包含35%具有小于3.5的ClogP的香料材料的香料组合物；d.)基于总香料组合物重量，包含40%具有小于4.0的ClogP的香料材料和至少1%具有小于2.Q的ClogP的香料材料的香料组合物；e.)基于总香料组合物重量，包含40%具有小于4.0的ClogP的香料材料和至少15%具有小于3.0的ClogP的香料材料的香料组合物；f.)基于总香料组合物重量，包含至少1%丁酸酯和至少1%戊酸酯的香料组合物；g.)基于总香料組合物重量，包含至少2%含烯丙基结构部分的酯和至少10%含酯结构部分的另一种香料的香料组合物；h.)基于总香料组合物重量，包含至少1%含烷基链结构部分的醛的香料组合物；i.)基于总香料组合物重量，包含至少2%丁酸酯的香料组合物；j.)基于总香料组合物重量，包含至少1%戊酸酯的香料组合物；k.)基于总香料组合物重量，包含至少3%含烯丙基结构部分的酯和1%含烷基链结构部分的醛的香料组合物；l.)基于总香料组合物重量，包含至少25%含酯结构部分的香料和1%含烷基链结构部分的醛的香料组合物；m.)基于总香料组合物重量，包含至少2%选自以下的材料的香料组合物4-(2，6，6-三甲基-l-环己烯基)-3-丁烯-2-酮、4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯基)-3-丁烯-2-酮和3-丁烯-2-酮，3-曱基-4-(2，6，6-三甲基(trimehty1)-1-环己烯-2-基)-和它们的混合物；n.)基于总香料组合物重量，包含至少0.1%十三碳-2-烯腈、和3，12-十三碳二烯腈(mandari1)和它们的混合物的香料组合物；o.)基于总香料组合物重量，包含至少2%选自以下的材料的香料组合物3，7-二甲基-6-辛烯腈、2-亚环己基-2-苯基乙腈和它们的混合物；P.)基于总香料组合物重量，包含至少80%—种或多种含选自以下的结构部分的香料的香料组合物酯、醛、紫罗兰酮、腈、酮和它们的组合；q.)基于总香料組合物重量，包含至少3%含烯丙基结构部分的酯的香料组合物；基于总香料组合物重量，包含至少20%选自以下的材料的香料组合物1-甲基乙基-2-甲基丁酸酯；乙基-2-甲基戊酸酯；1，5-二甲基-l-乙烯基己基-4-烯基乙酸酯；对-蓋-l-烯-8-基乙酸酯(p-metnh-l-en-8-ylacetate);4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯基)-3-丁烯-2-酮；4-乙酰氧基-3-甲氧基-l-丙烯基苯；2-丙烯基环己烷丙酸酯；二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸，3-(l-甲基乙基)-乙基酯；二环(bycyclo)[2.2.1]庚-2-醇，1，7，7-三甲基-，乙酸酯；1，5-二甲基-l-乙烯基己-4-烯基乙酸酯；己基2-甲基丙酸酯；乙基-2-甲基丁酸酯；4-十一烷酮；5-庚基二氢-2(3h)-呋喃酮；1，6-壬二烯-3-醇，3，7二曱基-;3，7-二甲基辛-l，6-二烯-3-o;3-环己烯-l-甲醛，二甲基-;3，7-二甲基-6-辛烯腈；4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯基)-3-丁烯-2-酮;十三碳-2-烯腈；广藿香油；乙基三环[5.2.1.0]癸-2-羧酸酯；2,2-二甲基-环己烷丙醇；乙酸己酯，7-乙酰基，1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘；烯丙基-环己氧基乙酸酯；甲基壬基乙醛；1-螺[4,5]癸-7-烯-7-基-4-戊烯-1-酮；7-辛烯-2-醇，2-甲基-6-亚甲基-，二氢；环己醇，2-(l，l-二甲基乙基)-，乙酸酯；六氢-4，7-桥亚甲基茚-5(6)-基丙酸酯六氢-4，7-桥亚甲基茚-5(6)-基丙酸酯;2-甲氧基萘;1-(2，6，6-三甲基-3-环己烯基)-2-丁烯-1-酮；1-(2，6，6-三甲基-2-环己烯基)-2-丁烯-l-酮；3，7-二甲基辛-3-醇；3~丁烯-2-酮，3-曱基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-2-基)-;己酸，2-丙烯基酯；(z)-壬-6-烯-l-醛；l-癸醛；l-辛醛；4-叔丁基-oc-甲基氢化肉桂醛；oc-己基肉桂醛；乙基-2，4-己二烯酸酯；2-丙烯基3-环己烷丙酸酯；和它们的混合物；r.)基于总香料组合物重量，包含至少20%选自以下的材料的香料组合物l-甲基乙基-2-甲基丁酸酯；乙基-2-甲基戊酸酯；1，5-二甲基-l-乙烯基己-4-烯基乙酸酯；对-蓋-1-烯-8-基乙酸酯；4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯基)-3-丁烯-2-酮；4-乙酰氧基-3-曱氧基-l-丙烯基苯；2-丙烯基环己烷丙酸酯；二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸，3-(l-甲基乙基)-乙基酯；二环(bycyclo)[2.2.1]庚-2-醇，1，7，7-三甲基-，乙酸酯；1,5-二甲基-1-乙烯基己-4-烯基乙酸酯；己基2-甲基丙酸酯；乙基-2-甲基丁酸酯，4-十一内酯(4-undecanolide);5-庚基二氢-2(3h)-呋喃酮；5-羟基十二烷酸；癸烷酸内酯；十一烷酸内酯，1，6-壬二烯-3-醇，3，7二甲基-;3，7-二甲基辛-1，6-二烯-3-醇；3-环己烯-1-甲醛，二甲基-；3，7-二甲基-6-辛烯腈；4-(2，6，6-三甲基-l-环己烯基)-3-丁烯-2-酮；十三碳-2-烯腈；广藿香油；乙基三环[5.2.1.0]癸-2-羧酸酯；2,2-二甲基-环己烷丙醇；烯丙基-环己氧基乙酸酯；曱基壬基乙醛；1-螺[4，5]癸-7-烯-7-基-4-戊烯-1-酮;7-辛烯-2-醇，2-甲基-6-亚曱基-，二氢，环己醇，2-(l，l-二甲基乙基)-，乙酸酯；六氢-4，7-桥亚曱基茚-5(6)-基丙酸酯；六氢-4，7-桥亚曱基茚-5(6)-基丙酸酯；2-甲氧基萘;1-(2，6，6-三甲基-3-环己烯基)-2-丁烯-l-酮;1-(2，6，6-三甲基-2-环己烯基)-2-丁烯-l-酮;3，7-二甲基辛-3-醇;3-丁烯-2-酮，3-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-2-基)-;己酸，2-丙烯基酯；(z)-壬-6-烯-l-醛；l-癸醛；l-辛醛；4-叔丁基-a-甲基氢化肉桂醛；乙基-2，4-己二烯酸酯；2-丙烯基3-环己烷丙酸酯；和它们的混合物；s.)基于总香料组合物重量，包含至少5%选自以下的材料的香料组合物3-环己烯-l-曱醛，二甲基-;3-丁烯-2-酮，3-曱基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-2-基)-;广藿香油；己酸，2-丙烯基酯；l-辛醛；l-癸醛；(z)-壬-6-烯-l-醛；曱基壬基乙醛；乙基-2-曱基丁酸酯；l-曱基乙基-2-甲基丁酸酯；乙基-2-甲基戊酸酯；4-幾基-3-乙氧基苯甲醛；4-羟基-3-甲氧基苯甲醛；3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮；3-羟基-2-乙基-4-吡喃酮和它们的混合物；t.)基于总香料組合物重量，包含小于10%具有大于5.0的ClogP的香料的香料组合物；u.)包含棕榈酸香叶酯的香料组合物；或v.)包含第一材料和任选的第二材料的香料组合物，所述第一材料具有(i)至少2的ClogP;(ii)小于约2801C的沸点;并且当存在时的第二任选的第二材料具有(i)小于2.5的ClogP;和(ii)小于约100ppb的0DT。所述香料原料和谐香剂可得自以下公司中的一个或多个Firmenich(Geneva,Switzerland)、Givaudan(Argenteuil，France)、IFF(Hazlet，NJ)、Quest(MountOlive，NJ)、Bedoukian(Danbury，CT),SigmaAldrich(St.Louis,MO)，MillenniumSpecialtyChemicals(OlympiaFields,IL),PolaroneInternational(JerseyCity,NJ)，FragranceResources(Keyport，NJ)和Aroma&FlavorSpecialties(Danbury，CT)。含有益剂的递送颗粒的制备方法本专利申请中7>开的颗粒可通过USP6,592,990B2和/或USP6,544,926Bl的教导及本文公开的实施例制备。通常在颗粒使得过程中使用阴离子乳化剂以在微胶嚢形成之前乳化有益剂。虽然不希望受理论的束縛，但是据信阴离子材料与阳离子表面活性剂活性物质发生不利的相互作用，该阳离子表面活性剂活性物质常常存在于组合物例如织物护理组合物中，这可能产生用于所述组合物中颗粒的不太美观的聚集。除了无法接受的美观外，这种聚集体还可能导致颗粒从本体相中快速相分离。申请人发现，通过加入某些聚集抑制材料可阻止此种聚集，该聚集抑制材料包括选自盐、聚合物以及它们的混合物的材料。有用的聚集抑制材料包括二价盐，例如镁盐，例如，氯化镁、乙酸镁、磷酸镁、甲酸镁、硼化镁、钛酸镁、硫酸镁七水合物；钓盐，例如，氯化钩、甲酸4丐、乙酸钩、溴化钩；三价盐，例如铝盐，例如硫酸铝、鳞酸铝、氯化铝n-水合物，和具有悬浮阴离子颗粒能力的聚合物，例如污垢悬浮聚合物，例如聚胺(聚乙烯亚胺、烷氧基化聚乙烯亚胺、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7。在本发明的一方面，制造含有益剂的递送颗粒并随后用一种材料将其涂覆，以便当该颗粒被置于包含例如表面活性剂、聚合物和溶剂的本体环境条件下时降低有益剂从所述颗粒的泄漏速率。可以充当阻隔材料的涂料的非限制性实例包括选自以下的材料聚乙烯吡咯烷酮均聚物，及其与苯乙烯、乙酸乙烯酯、咪唑、含伯胺和仲胺的单体、丙烯酸甲酯、聚乙烯缩醛、马来酸酐的各种共聚物；聚乙烯醇均聚物，及其与乙酸乙烯酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯、含伯胺和仲胺的单体、咪唑、丙烯酸甲酯酯的各种共聚物；聚丙烯酰胺；聚丙烯酸；微晶蜡；石蜡；改性多糖，例如蜡质玉米或臼齿形玉米淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉、衍生淀粉，例如羟乙基化或羟丙基化的淀粉、角叉菜胶、瓜尔胶、果胶、黄原胶；改性纤维素，例如水解醋酸纤维素、羟基丙基纤维素、甲基纤维素等；改性蛋白质例如明胶；氢化和非氢化的聚烯烃；脂肪酸；硬化外壳例如与甲醛、明胶多磷酸、蜜胺-甲醛交联的脲，与四硼酸钠或戊二醛交联的聚乙烯醇；苯乙烯-丁二烯的胶乳、乙基纤维素、无机材料例如包括硅酸镁、铝硅酸盐的粘土；硅酸钠等；和它们的混合物。这些材料可得自SanDiego，California,USA的CPKelcoCorp.;DegussaAG或Dusseldorf，Germany;Ludwigshafen，Germany的BASFAG;Cranbury，NewJersey,USA的RhodiaCorp.;Houston,Texas,USA的BakerHughesCorp.;Wilmington,Delaware,USA的HerculesCorp.;Calgary,Alberta,Canada的AgriumInc.;NewJerseyU.S.A.的ISP。在其中颗粒被用于织物调理组合物中的方面，该涂料包含硅酸钠。虽然不希望受理论的束绰，但是据信在高pH时硅酸钠的高溶解度而在低pH时的低溶解度使得其成为可理想地用于组合物中使用的颗粒上的材料，所述组合物在低于7的pH条件下配制，但用于pH高于或等于7的环境中。通过USP6，592，990中描述以下程序来制备含有益剂的递送颗粒。然而，由于任何含有益剂的递送颗粒可受益于本文所公开的涂层和涂覆方法，因此本发明的涂层方面不限于本发明的含有益剂的递送颗粒。用于本文所公开的方法中的适合的设备可包括连续搅拌槽反应器、匀化器、涡轮式搅拌器、再循环泵、浆式混合器、犁刀式混合器、带式混合器、垂直轴制粒机和鼓式混合机(该两者可成批使用也可在适用的情况下以连续过程构型使用)、喷雾千燥器和挤出机。这些设备可从LodigeGmbH(Paderborn,Germany)、LittlefordDay,Inc.(Florence,Kentucky,U.S.A.)、ForbergAS(Larvik，Norway)、GlattIngenieurtechnikGmbH(Weimar,Germany)、Niro(Soeborg，Denmark),HosokawaBepexCorp.(Minneapolis,Minnesota,USA),ArdeBarinco(NewJersey,USA)获得。甲醛清除在一个方面，可将含有益剂的递送颗粒与甲醛清除剂结合。在另一个方面，此类含有益剂的递送颗粒可包含本发明的含有益剂的递送颗粒。适合的甲醛清除剂包括选自以下的材料亚石克酸氢钠、脲、乙烯脲、半胱氨酸、半胱胺、赖氨酸、甘氨酸、丝氨酸、肌肽、组氨酸、谷胱甘肽、3，4-二氨基苯甲酸、尿囊素、甘脲、氨茴香酸、氨茴酸甲酯、4-氨基苯甲酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酰胺、丙二酰胺、抗坏血酸、1，3-二羟基丙酮二聚体、缩二脲、草酰胺、苯并胍胺、焦谷氨酸、连苯三酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、三乙醇胺、琥珀酰胺、噻苯咪唑、苯并三唑、三唑、二氢吲哚、磺胺酸、草酰胺、山梨醇、葡萄糖、纤维素、聚(乙烯醇)、部分氢化的聚(乙烯基甲酰胺)、聚(乙烯胺)、聚(乙烯亚胺)、聚(氧化烯烃胺)、聚(乙烯醇)-共聚-聚(乙烯胺)、聚(4-氨基苯乙烯)、聚(l-赖氨酸)、壳聚糖、己二醇、乙烯二胺-N，N'-二乙酰乙酰胺、N-(2-乙基己基)乙酰乙酰胺、2-苯甲酰基乙酰乙酰胺、N-(3-苯基丙基)乙酰乙酰胺、铃兰醛、新洋茉莉醛、甜瓜醛、(2，4-二曱基环己烯-3-基)甲醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮、2，4-二甲基-3-环己基甲醛、2，2-二甲基-1，3-二嚙烷-4，6-二酮、2-戊酮、二丁基胺、三乙烯四胺、氢氧化铵、节基胺、羟基香茅醇、环己酮、2-丁酮、戊二酮、脱氬乙酸或它们的混合物。这些甲醛清除剂可得自St.Louis，MO.U.S.A.的Sigma/Aldrich/Fluka或Warrington,PAU.S.A的PolySciences，Inc.。此类甲醛清洁剂通常与浆料结合，该浆料包含按所述浆料的总重量计约2wt%-约18wt%，约3.5wt%-约14wt%，乃至约5wt%-约13wt%的所述含有益剂的递送颗粒。在一个方面，此类甲醛清除剂可与含有益剂递送颗粒的产品结合，所述清除剂基于总产品的重量以所述制剂的约0.005%-约0.8%,或约0.03%-约0.5%,或约0.065%-约0.25%的舍量与所述产品结合。在另一个方面，此类甲醛清除剂可与浆料结合，该浆料包含按所述浆料的总重量计约2wt%-约14wt%，约3.5wt%-约14wt%，乃至约5wt。/。-约14wt。/。的含有所迷有益剂的递送颗粒，并且可将所述浆液加入到产品基体中，可加入的相同或不同添加清除剂的含量按所述总产品的重量计可以为所述产品制剂的约0.005%-约0.5%，或约0.01%-约0.25%，或约0.05%-约0.15%。在一个方面，一种或多种上述甲醛清除剂与液体织物增强产品结合，所述液体织物增强产品含有的含有益剂的递送颗粒按所述液体织物增强产品的重量计为所述产品制剂的约0.005%-约0.8%,或约0.03o/o-约0.4%，或约0.06%-约0.25%。在一个方面，上述甲眵清除剂可与含有益剂的液体衣物洗涤剂产品结合，所述有益剂包含递送颗粒，所述清除剂选自亚硫酸氢钠、脲、乙烯脲、半胱氨酸、半胱胺、赖氨酸、甘氨酸、丝氨酸、肌肽、组氨酸、谷胱甘肽、3，4-二氨基苯甲酸、尿嚢素、甘脲、氨茴香酸、氨茴酸曱酯、4-氨基苯甲酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酰胺、丙二酰胺、抗坏血酸、1，3-二羟基丙酮二聚体、缩二脲、草酰胺、苯并胍胺、焦谷氨酸、连苯三酚、没食子酸曱酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、三乙醇胺、琥珀酰胺、瘗苯咪唑、苯并三唑、三唑、二氢丐l咮、磺胺酸、草酰胺、山梨醇、葡萄糖、纤维素、聚(乙烯醇)、部分氢化的聚(乙烯基曱酰胺)、聚(乙烯胺)、聚(乙烯亚胺)、聚(氧化烯烃胺)、聚(乙烯醇)-共聚-聚(乙烯胺)、聚(4-氨基苯乙烯)、聚(l-赖氨酸)、壳聚糖、己二醇、乙烯二胺-N，N'-二乙酰乙酰胺、N-(2-乙基己基)乙酰乙酰胺、2-苯甲酰基乙酰乙酰胺、N-(3-苯基丙基)乙酰乙酰胺、铃兰醛、新洋茉莉醛、甜瓜醛、(2，4-二曱基环己烯-3-基)甲醛、5,5-二甲基-1，3-环己二酮、2，4_二甲基-3-环己基曱醛、2,2-二曱基-l，3-二喁烷-4，6-二酮、2-戊酮、二丁基胺、三乙烯四胺、氢氧化铵、千基胺、羟基香茅醇、环己酮、2-丁酮、戊二酮、脱氢乙酸以及它们的混合物，并且以按所迷总液体衣物洗涤剂产品的重量计约0.003wt。/。-约0.20wt%，约0.03wto/。-约0.20wto/。，乃至约0.06wt%-约0.14wt%的含量与所述液体衣物洗涤剂产品结合。在一个方面，此类甲醛清除剂可以与毛发调理产品结合，该毛发调理产品以总毛发调理产品重量计以约0.003wt。/。-约0.30wt%，约0.03wt。/。-约0.20wt%，乃至约0.06wt。/。-约0.14wt%的含量包含含有益剂的递送颗粒，所述清除剂的选择与涉及液体衣物洗涤剂产品的前一段中的清除剂列表是一致的。包含含有益剂的递送颗粒的组合物申请人的组合物包含本专利申请中公开的颗粒的实施方案。在一个方面中，所述组合物是消费品。当使用的颗粒的精确含量依赖于组合物的类型和最终用途时，组合物可包含按所述总组合物的重量计约0.01-约10，约0.1-约10，乃至约0.2-约5wt。/。的所述颗粒。在一个方面，清洁组合物可包含约0.1-约lwt。/。此类颗粒，按此类颗粒的总清洁组合物重量计。在一个方面中，织物处理组合物可包含约0.01-约10%此类颗粒，按总的织物处理组合物重量计。本发明的各方面包括本发明的颗粒在衣物洗涤剂组合物(例如，TIDE),硬质表面清洁剂(例如，MRCLEAN),自动盘碟洗涤液(例如，CASCADE)，盘碟洗涤液(例如，DAWN),和地板清洁剂(例如，SWIFFER)中的用途。清洁组合物的非限制性实例可以包括美国专利号4,515,705;4,537,706;4，537，707;4,550,862;4,561,998;4,597,898;4,968,451;5，565，145;5,929,022;6,294,514和6，376，445中描述的那些。通常配制本文所公开的清洁组合物，以使得在用于含水清洁操作期间，洗涤水将具有约6.5-约12，或约7.5-10.5的pH值。液体餐具洗涤产品制剂通常具有约6.8-约9.0的pH值。清洁制品被通常配制为具有约7-约12的pH值。将pH值控制在推荐的使用水平上的技术包括使用緩冲剂、碱、酸等，并且为本领域技术人员熟知。("FSA")。适合的织物软化活性物质包括，但不限于，选自以下的材料季铵化合物、胺、脂肪酯、蔗糖酯、硅氧烷、可分散的聚烯烃、聚合物胶乳以及它们的混合物。辅助材料虽然对于本发明而言不是必需的，但下文所举例说明的助剂物质的非限制性列表适用于本发明组合物，并且可期望将其结合到本发明的某些实施方案中以例如帮助或提高处理待清洁基底的性能或在含香料、着色剂、染料等的情况下调节组合物的美观性。应当理解，上述助剂在由申请人的递送颗粒和FSA所提供的组分之外。这些附加组分的精确性质及其掺入量将取决于组合物的物理形式以及其所应用的操作的性质。适合的辅助材料包括但不限于聚合物，例如阳离子聚合物，表面活性剂，助洗剂，螯合剂，染料转移抑制剂，分散剂、酶和酶稳定剂，催化材料，漂白活化剂，聚合分散剂，粘土污垢移除/抗再沉积剂，增亮剂，抑泡剂，染料，附加香料和香料递送体系，结构弹性剂，织物软化剂，载体，水溶助长剂，加工助剂和/或颜料。除了以下公开内容外，这些其它助剂的合适实例和用量参见美国专利号5,576,282、6,306,812Bl和6，326，348Bl，所述文献引入本文以供参考。如所述，辅助成分不是申请人的清洁和织物护理组合物所必需的。因此，申请人组合物的某些实施方案不包含一种或多种下列助剂材料漂白活化剂、表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化金属配合物、聚合物分散剂、粘土和污垢移除/抗再沉淀剂、增亮剂、抑泡剂、染料、附加的香料和香料递送体系、结构弹性剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料。然而，当存在一种或多种助剂时，这些一种或多种助剂可如下详述存在表面活性剂-根据本发明的组合物可包含一种表面活性剂或表面活性剂体系，其中所述表面活性剂可选自非离子和/或阴离子和/或阳离子表面活性剂和/或两性的和/或两性离子的和/或半极性的非离子表面活性剂。所述表面活性剂的通常含量按所述清洁组合物的重量计为约0.1%，约1%，乃至约5%至约99.9%，至约80%,至约35%，乃至约30%。助洗剂-本发明的组合物可包含一种或多种洗涤剂助剂或助洗剂体系。当存在时，所述组合物将通常按重量计包含至少约1%助洗剂，或约5%或10%至约80%，50%，乃至30%的助洗剂。助洗剂包括但不限于聚磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，碱金属硅酸盐，碱土金属和碱金属碳酸盐，硅铝酸盐助洗剂多羧酸盐化合物。醚羟基多羧酸盐；马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧基氧琥珀酸；多乙酸，如乙二胺四乙酸和氨三乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐；以及多羧酸盐如苯六酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、多马来酸、苯l，3，5-三羧酸、羧甲基氧琥珀酸、以及它们的可溶盐。螯合剂-本文的组合物还可任选地包含一种或多种铜螯合剂、铁螯合剂和/或锰螯合剂。如果使用螯合剂，螯合剂的含量按本文所述组合物的重量计通常为约0.1%-约15%，乃至约3.0%-约15%。染料转移抑制剂一本发明的组合物还可包括一种或多种染料转移抑制剂。合适的聚合物染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。当染料转移抑制剂存在于本发明的組合物中时，其含量按所迷清洁組合物的重量计为约0.0001%,约O.01%,约O.05%至约10%，约2%，乃至约1%。分散剂-本发明的组合物还可包含分散剂。合适的水溶性有机材料是均聚或共聚酸或其盐，其中多元羧酸可包含至少两个彼此相隔不超过两个碳原子的羧基。酶-组合物可包含一种或多种洗涤剂酶，该酶提供清洁性能和/或织物护理利益。合适酶的实例包括但不限于半纤维素酶，过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶(malanase)、p-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶或它们的混合物。典型的组合是常规可用酶如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或与淀粉酶结合的纤维素酶的组合。酶稳定剂-对于用于组合物中的酶，例如，洗涤剂可用多种技术来稳定。本发明使用的酶可由最终组合物中存在的钙和/或镁离子水溶性源来稳定，最终组合物将这种离子提供给酶。催化金属配合物—申请人的组合物可包括催化金属配合物。一类含金属的漂白催化剂是这样的催化剂体系，该体系包含具有确定漂白催化活性的过渡金属阳离子，如铜阳离子、铁阳离子、钛阳离子、钌阳离子、鵠阳离子、钼阳离子或锰阳离子；包含具有很低的或者没有漂白催化活性的辅助金属阳离子，如锌阳离子或铝阳离子；以及包含对于催化的和辅助的金属阳离子有确定稳定性常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)以及它们的水溶性盐。此类催化剂公开于美国专利4，430，243中。如杲需要，本发明组合物可借助锰化合物进行催化。这些化合物和用量是本领域熟知的，并且包括例如公开于美国专利5,576,282中的锰基催化剂。可用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，并且描述于例如美国专利5，597，936和5,595,967中。此类钴催化剂易于通过已知的程序制备，例如美国专利5，597，936和5,595,967中所提出的程序。本发明的组合物还可适当地包括大多环刚性配体(简写为"MRL")的过渡金属配合物。作为实际应用，而不是作为限制，可调节本发明的组合物和清洁方法，使得在含水洗涤介质中提供约至少一亿分之一的有益剂MRL物质，并且在洗涤液体中可提供约0.005ppm-约25ppm，约0.05ppm—约lOppni,乃至约0.lppm-约5ppm的MRL。本发明的过渡金属漂白催化剂中优选的过渡金属包括锰、铁和铬。本文优选的MRL是一种特殊类型的超刚性配体，该配体是交联的，如5,12-二乙基-l，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2〗十六烷。通过已知的程序易于制备适合的过渡金属MRL，例如在WO00/32601和美国专利6，225，464中所提出的程序。组合物的制备和〗吏用方法
技术领域：
：本发明的组合物可配制成任何适合的形式并且通过配制人员所选的任何方法制备，其非限制性实例描述于U.S.5，879，584;U.S.5,691,297;U.S.5，574，005;U.S.5,569，645;U.S.5，565，422;U.S.5，516，448;U.S.5，489，392;U.S.5，486，303中，这些专利均以引用方式并入本文。使用方法可使用本文所公开的含有益剂的递送颗粒的组合物来清洁或处理部位，特别是表面或织物。通常，该部位至少一部分接触申请者的组合物实施方案(其以纯的形式或稀释在液体中或分散在粘结剂材料例如，洗液，或分散颗粒组合物和粘结剂中)。可以任选地在接触之前和/或之后洗涤和/或冲洗该部位。在一个方面，〗壬选洗涤和/或冲洗部位，使该部位与本发明的颗粒或包含所述颗粒的组合物接触，然后任选地洗涤和/或冲洗该部位。对本发明而言，洗涤包括但不限于洗刷和才几械搅拌。织物可包括大多数可在正常消费者使用条件下洗涤或处理的任何织物。可包含所7>开组合物的液体可具有约3-约11.5的pH值。上述组合物在溶液中的典型使用浓度为约500ppm-约15,OOOppm。当洗涤溶剂为水时，水温通常为约5t:-约901C，并且当部位包括织物时，水与织物的比例通常为约1:1-约30:1。当颗粒组合物包含分散在粘结剂中的颗粒时，该分散颗粒组合物和粘结剂可以在该部位上干燥或固化。释放力例如压力、摩擦、热、光化辐射、激光、电磁辐射、化学降解或超声波可以用来使颗粒的芯内容物释放。当痕量芯对于应用足够时，一些应用相对于粘结剂采用ppm颗粒。在其它应用中，按0.001"%组合物-90wt。/。胶嚢在胶嚢和粘结剂的浆料中的浓度釆用此类组合物。可以按3:l-约0.0001:1的颗粒与粘结剂比例使用粘结剂，这取决于预计的应用。当部位包括聚合物基底时，按1.5:1，优选0.001:1-1.2:1的比例使用胶嚢。釆用较重质纸表面，颗粒和粘结剂可以按2.5-12克/平方米，优选3-9gsm的涂覆率应用，其中颗粒按重量为涂层的0.001-75%。测试方法应当理解，当这些发明在本文中描述并受权利要求书保护时，应该使用本申请的"测试方法部分"中所公开的测试方法来测定申请人发明的相应参数值。(l)断裂强度a.)将1克颗粒置于1升的蒸馏去离子(DI)水中。b.)允许该颗粒在DI水中保持10分钟，然后通过过滤回收该颗粒。c.)通过将50个个体颗粒的破裂力平均来测定颗粒的平均破裂力。使用Zhang,Z.;Sun,G;"MechanicalPropertiesofMelamine-Formaldehydemicrocapsules,，，J.Microencapsulation,2001年第18巻第5期，593-602页中给出的程序测定颗粒的破裂力。然后通过用平均破裂力(牛顿)除以球状颗粒的平均截面面积(7ir2，其中r是颗粒在压缩之前的半径)计算平均断裂强度，所述平均截面面积如下测定(i)将1克颗粒置于1升的蒸馏去离子(DI)水中。(ii)允许该颗粒在DI水中保持10分钟，然后通过过滤回收该颗粒。(iii)使用Zhang,Z.;Sun，G;"MechanicalPropertiesofMelamine-Formaldehydemicrocapsules，，，J.Microencapsulation,2001年第18巻第5期第593-602页中的实验仪器和方法，通过测量50个个体颗粒的颗粒尺寸来测定颗粒样品的颗粒尺寸分布。(iv)平均50次独立粒径测量值以获得平均粒径。d)对于胶嚢浆料，将样品分成涵盖颗粒尺寸分布的三个颗粒尺寸部分。每一颗粒尺寸部分，测定约30个断裂强度。通过Hansch和Leo(参看A.Leo,ComprehensiveMedicinalChemistry,Vol.4，C.Hansch，P.G.Sammens，J.B.Taylor,和C.A.Ramsden，Eds.P.295，PergamonPress,1990，均以引用方式并入本文)的分段方法测定"计算的logP"(ClogP)。可通过使用得自Irvine,CaliforniaU.S.A.的DaylightChemicalInformationSystemsInc.的"CLOGP"程序计算ClogP值。(3)沸点通过ASTMInternational的ASTM方法D2887-04a，"StandardTestMethodforBoilingRangeDistributionofPetroleumFractionsbyGasChromatography"领，J量沸点。(4)容重比例经由单个颗粒光学检测(SP0S)(还称作光学颗粒计数(OPC))的方法观寸定容重比例(volumeweightfraction)。经由ParticleSizingSystemsofSantaBarbaraCalifornia，U.S.A.提供的AccuSizer780/AD测定容重比例。程序1)通过让水冲过传感器使传感器处于冷态2)确认背景计数小于IOO(如果超过IOO，继续冲洗)3)制备颗粒标准样品吸取约1ml震荡颗粒移送到装有约2杯DI水的共混器中。共混它。吸取约1ml稀释的共混颗粒移送到50mlDI水中。4)测量颗粒标准样品吸取约1ml加倍稀释的标准样品移送到Accusizer球管中。按开始测量-Autodilution按钮。通过看状态条确认颗粒计数大于9200。如果计数小于9200，按停止并再注射样品。"在测量之后立即将一满吸移管皂(5%Micro90)注入球管并按StartAutomaticFlushCycles按钮。(5)容积加权断裂强度(VWFS)VWFS=(断裂强度！x容积比例j+(断裂强度2x容积比例2)+(断裂强度J容积比例3)断裂强度,由10个微胶嚢(具有类似的颗粒尺寸)的汇集物(pool)测量平均断裂强度容积比例,经由颗粒分布的Accusizer测定与断裂强度对应的容积比例i围绕测定容积比例的断裂强度的展宽(spread)如下确定对于平均颗粒尺寸约15jim的颗粒批料，使用约lOium的展宽，对于平均颗粒尺寸约30Mm以上的颗粒批料，使用约10-15mm的展宽。实例颗<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>(6)有益剂渗漏测试a.)获得2，有益剂颗粒组合物的一克样品。b.)添加1克(样品l)颗粒组合物到99克该颗粒将用于的产品基体中并让第二样品立即转到下面步骤d。c.)在35"C下在密封玻璃罐中熟化a.)的含颗粒的产品基体(样品1)大于2周。d.)从c.)的产品基体(产品基体中的样品1)和上面从颗粒组合物(样品2)通过过滤回收颗粒组合物的颗粒。e.)用溶剂处理得自上面d.)的每一颗粒样品，该溶剂将从每一样品的颗粒提取所有有益剂。f.)将得自上面e.)的每一样品的含有益剂的溶剂注入气相色谗仪并将峰面积积分来测定从每一样品提取的有益剂的总量。g.)有益剂渗漏定义为样品2的得自上面f.)的值-样品1的得自上面f.)的值。实施例虽然已经举例和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明精神和范围的情况下可以作出各种其它改变和变型。因此，所附权利要求书意欲涵盖在本发明范围内的所有这样的改变和变型。实施例1:80wt。/。芯/20wt。/。壁的脲基聚脲胶嚢将2g脲(Milwaukee，WI的Sig歸Aldrich)溶于20g去离子水中。将1克间苯二酚(Milwaukee，WI的SigmaAldrich)添加到均匀的脲溶液中。将20g37wt。/。的甲醛溶液(Milwaukee,WI的SigmaAldrich)添加到该溶液中，并且用1M氢氧化钠溶液(Milwaukee，WI的SigmaAldrich)将该浆液的pH值调整至8.0。允许该反应物设定在35"C保持2小时。在一个单独的烧杯中，将80g芳香油緩慢添加到该脲-甲醛溶液中。通过使用三斜叶桨搅拌的Janke&KunkelLaboretechnik混合器，搅拌该混合物以荻得31微米的平均油液滴尺寸分布。使用1M盐酸将该浆液的pH值调节到3.0以引发缩合反应。当緩慢搅拌该混合物的内容物时，将该溶液加热至65C且允许在恒温水浴中反应。允许该内容物在65匸下反应4小时。容积平均断裂强度测定为1.5MPa。实施例2:85。/。芯/15wt。/。壁的蜜胺基聚脲胶嚢通过结合208g水和5g丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物(Warrington,Pennsylvania,USA的Polysciences，Inc.)制备第一混合物。使用乙酸将该第一混合物的pH值调节为5.0。在45C温度下将包含芳香油的178g胶嚢芯材料加入到第一混合物中以形成乳液。形成该胶嚢壁材料的成分如下制备将9g相应的胶嚢壁材料共聚物预聚物(丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物)和90g水结合，并将pH值调节为5.0。将28克部分甲基化羟甲基蜜胺树脂溶液("Cymel385",80%固体，Cytec)加入到该混合物中。将该混合物于45T在搅拌下添加到上述芳香剂水包油乳液中。使用高速共混以达到16微米的容积平均颗粒尺寸。将混合物的温度逐渐地升至65C并且在连续搅拌下保持该温度一整夜以引发和完成包封。为了形成丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物胶囊壁，烷基可选自乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基，或其它具有1-约16个碳原子，优选l-8个碳原子的烷基。容积平均断裂强度测定为3.3MPa。实施例3:90。/。芯/10wt。/。壁的蜜胺基聚脲胶嚢通过结合208g水和5g丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物(Warrington,Pennsylvania,USA的Polysciences,Inc.)制备第一混合物。使用乙酸将该第一混合物的pH值调节为5.0。在45C温度下将包含芳香油的280克胶嚢芯材料加入到第一混合物中以形成乳液。形成该胶嚢壁材料的成分如下制备将9g相应的胶嚢壁材料共聚物预聚物(丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物)和90g水结合，并将pH值调节为5.0。将28克部分甲基化羟甲基蜜胺树脂溶液("Cymel385"，80%固体，Cytec)加入到该混合物中。将该混合物于45匸在搅拌下添加到上述芳香剂水包油乳液中。使用高速共混以达到18微米的容积平均颗粒尺寸。将混合物的温度逐渐地升至65t:，并且在连续搅拌下保持该温度一整夜以引发和完成包封。为了形成丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物胶嚢壁，烷基可选自乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基，或其它具有1-约16个碳原子，优选1-8个碳原子的烷基。容积平均断裂强度测定为0.5MPa。实施例4:80。/。芯/20wt。/。壁的蜜胺基聚脲胶囊通过结合208g水和5g丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物(Warrington,Pennsylvania,USA的Polysciences,Inc.)制备第一混合物。使用乙酸将该第一混合物的pH值调节为5.0。在45t:温度下将包含芳香油的125克胶嚢芯材料加入到第一混合物中以形成乳液。形成该胶嚢壁材料的成分如下制备将9g相应的胶嚢壁材料共聚物预聚物(丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物)和90g水结合，并将pH值调节为5.0。将28克部分甲基化羟甲基蜜胺树脂溶液("Cymel385"，80%固体，Cytec)加入到该混合物中。将该混合物于45C在搅拌下添加到上述芳香剂水包油乳液中。使用高速共混以达到15微米的容积平均颗粒尺寸。将混合物的温度逐渐地升至65X:，并且在连续搅拌下保持该温度一整夜以引发和完成包封。为了形成丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物胶嚢壁，烷基可选自乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基，或其它具有1-约16个碳原子，优选1-8个碳原子的烷基。容积平均断裂强度测定为9.5MPa。实施例5:85。/。芯/15wt。/。壁的蜜胺基聚脲胶嚢通过结合208g水和5g丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物(Warrington,Pennsylvania,USA的Polysciences，Inc.)制备第一混合物。使用乙酸将该第一混合物的pH值调节为5.0。在45X:温度下将包含芳香油的178g胶囊芯材料加入到第一混合物中以形成乳液。形成该胶囊壁材料的成分如下制备将9g相应的胶嚢壁材料共聚物预聚物(丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物)和90g水结合，并将pH值调节为5.0。将28克部分甲基化羟甲基蜜胺树脂溶液("Cymel385"，80%固体，Cytec)加入到该混合物中。将该混合物于45匸在搅拌下添加到上述芳香剂水包油乳液中。使用高速共混以达到15微米的容积平均颗粒尺寸。将混合物的温度逐渐地升至65'C，并且在连续搅拌下保持该温度一整夜以引发和完成包封。为了形成丙烯酸-丙烯酸垸基酯共聚物胶嚢壁，烷基可选自乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基，或其它具有l-约16个碳原子，优选1-8个碳原子的炕基。容积平均断裂强度测定为15.lMPa。实施例6:80wt。/。芯/20wt。/。壁的蜜胺甲醛胶嚢将50%丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物乳化剂(ColloidC351,25%固体，pka4.5-4.7,Kemira)和50%聚丙烯酸(35%固体，pKa1.5-2.5,Aldrich)的18克共混物溶解并混合在200克去离子水中。用氢氧化钠溶液将该溶液的pH值调节到pH值3.5。将6.5克部分甲基化羟甲基蜜胺树脂(Cymel385，80%固体Cytec)添加到该乳化剂溶液中。在机械搅拌下将200克芳香油添加到前述混合物中并将温度提升到6ox:。在更高速度下混合直到获得稳定乳液之后，将该第二溶液和3.5克硫酸钠盐倒入该乳液。该第二溶液含有10克丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物乳化剂(ColloidC351，25%固体,pka4.5-4.7，Kemira)，120克蒸馏水，调节pH值到4.6的氢氧化钠溶液，30克部分甲基化羟甲基蜜胺树脂(Cymel385,80%Cytec)。将该混合物加热到75X:并在连续搅拌下维持6小时以完成包封过程。将23克乙酰乙酰胺(Sigma-Aldrich，SaintLouis,Missouri,U.S.A)添加到该悬浮液中。实施例7:80wt。/。芯/20wt。/。壁的蜜胺甲醛胶囊将20克丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物乳化剂(ColloidC351，25%固体，pKa4.5-4.7，Kemira)溶解并混合在200克去离子水中。用氢氧化钠溶液将该溶液的pH值调节到pH值5，5。将6克部分甲基化羟甲基蜜胺树脂(Cymel385,80%固体，Cytec)添加到该乳化剂溶液中。在机械搅拌下将200克芳香油添加到前述混合物中并将温度提升到55匸。在更高速度下混合直到获得稳定乳液之后，将该第二溶液和9克疏酸钠盐添加到该乳液中。该第二溶液含有8克聚丙烯酸(35%固体，pka1.5-2.5，Aldrich),120克蒸馏水，调节pH值到4.4的氢氧化钠溶液，35克部分曱基化羟曱基蜜胺树脂(Cymel385，80%固体，Cytec)。将该混合物加热到80"C并在连续搅拌下维持4小时以完成包封过程。将23克乙酰乙酰胺(Sigma-Aldrich，SaintLouis,Missouri,U.S.A)添加到该悬浮液中。实施例8<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>N，N-二(牛脂酰氧乙基)-N，N-二甲基氯化铵。甲基双(牛脂氨乙基)2-羟乙基甲基硫酸铵。c脂肪酸与甲基二乙醇胺按摩尔比1.5:1的反应产物，用甲基氯季氨化，产生N，N-双(十八烷酰氧基乙基)N，N-二甲氯化铵和N-(十八烷酰氧基乙基)N,-羟乙基N，N二曱氯化铵的1:1摩尔混合物。d可以从NationalStarch以商品名CAT0⑧获得的阳离子高多糖玉米淀粉。e曱醛清除剂是可以从Aldrich获得的乙酰乙酰胺。f氧化乙烯和对苯二酸酯的共聚物，其具有US5,574,179第15栏第1-5行中所描述的化学式，其中每个X是甲基，每个n是40，u是4，每个R1基本是1，4-亚苯基部分，每个R2基本是乙烯、1，2-丙烯结构部分或它们的混合物。g得自Wacker的SE39。h二亚乙基三胺五乙酸。!可以从RohmandHaasCo.获得的KATH0NCG。"PPM"是"份/百万份"。j戊二醛。k可以从DowCorningCorp.以商品名DC2310获得的珪抗泡剂。1可以从RohmandHaas以商品名称Aculan44获得的疏水改性乙氧基化脲烷。*在实施例1-7中提供的微胶嚢的适合的组合。实施例9干衣物洗涤剂配方中的微胶嚢<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>*添加为35%活性浆料的微胶嚢芯/壁比例可以为80/20-90/10且平均粒径可以为5jum-50jam<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>值。作为替代，除非另有规定，每一这样的尺寸旨在意指所列举值和包围该值的功能等效范围。例如，公开为"40mm"的尺寸旨在意指"约40mm，，。本发明详细描述中引用的所有文件在相关部分引入本文作为参考；任何文件的引用不应理解为承认它是相对于本发明的现有技术。如果本文件中的术语的任何意义或定义与通过参考引入的文件中的相同术语的任何意义或定义冲突，则应以分配给本文件中的术语的意义或定义为准。虽然已经举例和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明精神和范围的情况下可以作出各种其它改变和变型。因此，所附权利要求书意欲涵盖在本发明范围内的所有这样的改变和变型。权利要求1.颗粒组合物，包含一个或多个颗粒，该颗粒包含芯材料和至少部分地包围所述芯材料的壁材料，所述颗粒选自类型1颗粒、类型2颗粒、类型3颗粒、类型4颗粒和它们的混合物。2.权利要求l的组合物，其中所述颗粒的芯材料包含选自以下的材料香料原料、硅油、蜡、烃、高级脂肪酸、精油、类脂、皮肤冷却剂、维生素、防晒剂、抗氧化剂、甘油、催化剂、漂白剂颗粒、二氧化珪颗粒、恶臭减轻剂、气p木控制材料、螯合剂(chelatingagent)、抗静电剂、软化剂、昆虫和蛾驱避剂、着色剂、抗氧化剂、螯合剂(chelant)、增稠剂、褶皱和形状控制剂、平滑剂、皱紋控制剂、卫生处理剂、消毒剂、微生物控制剂、霉菌控制剂、霉控制剂、抗病毒剂、干燥剂、耐沾污剂、去污剂、织物更新剂和保鲜剂、氯漂气味控制剂、固色剂、染料转移抑制剂、颜色维持剂、荧光增白剂、颜色复原/再生剂、抗褪色剂、白度提高剂、抗磨剂(anti-abrasionagent)、耐磨剂、织物完整剂、抗磨剂(anti-wearagent)、抗起球剂、消泡剂、抗泡剂、UV保护剂、日光褪色抑制剂、抗过敏剂、酶、耐水剂、织物舒适剂、耐收缩剂、耐拉伸剂、拉伸回复剂、护肤剂、甘油、和天然活性物质、抗菌活性物质、止汗活性物质、阳离子聚合物、染料以及它们的混合物。3.权利要求1的组合物，其中所述颗粒的壁材料包含选自以下的材料聚胺、聚脲、聚氨酯、多糖和改性多糖、凝胶形成蛋白质、改性纤维素、含羧酸的丙烯酸系聚合物、明胶、阿拉伯树胶、与甲醛交联的脲、与戊二醛交联的脲、与曱醛交联的蜜胺、曱壳质和脱乙酰壳多糖和改性的甲壳质和改性脱乙酰壳多糖、藻酸钠、胶乳、二氧化硅、硅酸钠以及它们的混合物。4.权利要求1的组合物，其中所述颗粒包含至少lwt%，约20-约95wt。/。，约50-约90wt。/。，乃至约80-约85wt。/。的有益剂。5.权利要求1的组合物，其中所述颗粒的芯材料包含至少约20，约50-约70，乃至约60-约100wt。/。的有益剂，基于总芯材料重量。6.权利要求5的组合物，所述有益剂包含香料组合物，所述颗粒包含约20wt。/。-约95wt%，约50wt%-约90wt%，约70wt。/。-约85wt%，乃至约80wt。/。-约85wt。/。的所述香料组合物，基于总颗粒重量。7.权利要求6的组合物，其中所述香料组合物包含第III象限的香料原料。8.颗粒组合物，包含约0.001%-约25%，约0.001%-约10°/0，或约0.01%-约3%的以下颗粒，基于该颗粒组合物的总质量，其中该颗粒的总容重是100%且每一类颗粒的容重如下a.)类型l颗粒约0%-约100%,约5%-约50%，乃至约5%-约25%;b.)类型2颗粒约0%-约100%，约5%-约50%，乃至约5%-约25%;c.)类型3颗粒约0%-约100%，约5%-约90%，乃至约5%-约25%;和d.)类型4颗粒约0%-约100%，约5%-约50%,乃至约5%-约25%;条件是类型1、2、3和4的含有益剂的递送颗粒的百分率之和总是100%,所述组合物任选地包含选自表面活性剂、阳离子聚合物和它们的混合物的材料。9.权利要求1的组合物，其中所述颗粒包含芯材料，该芯材料包含a.)具有小于4.5的ClogP的香料组合物；b.)基于总香料组合物重量，包含60%具有小于4.0的ClogP的香料材料的香料组合物；c.)基于总香料组合物重量，包含35%具有小于3.5的ClogP的香料材料的香料组合物；d.)基于总香料组合物重量，包含40%具有小于4.0的ClogP的香料材料和至少1%具有小于2.O的ClogP的香料材料的香料组合物；e.)基于总香料组合物重量，包含40%具有小于4.0的ClogP的香料材料和至少15%具有小于3.0的ClogP的香料材料的香料组合物；f.)基于总香料组合物重量，包含至少1%丁酸酯和至少1%戊酸酯的香料组合物；g.)基于总香料组合物重量，包含至少2%含烯丙基结构部分的酯和至少10%含酯结构部分的另一种香料的香料组合物；h.)基于总香料组合物重量，包含至少1%含烷基链结构部分的醛的香料组合物；i.)基于总香料组合物重量，包含至少2%丁酸酯的香料组合物；j.)基于总香料组合物重量，包含至少1%戊酸酯的香料组合物；k.)基于总香料组合物重量，包含至少3%含烯丙基结构部分的酯和1%含烷基链结构部分的醛的香料组合物；l.)基于总香料组合物重量，包含至少25%含酯结构部分的香料和1%含烷基链结构部分的醛的香料组合物；m.)基于总香料组合物重量，包含至少2%选自以下的材料的香料组合物4-(2，6，6-三甲基-l-环己烯基)-3-丁烯-2-酮、4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯基)-3-丁烯-2-酮和3-丁烯-2-酮，3-甲基-4-(2，6，6-三甲基(trimehty1)-1-环己烯-2-基)-和它们的混合物；n.)基于总香料组合物重量，包含至少0.1%十三碳-2-烯腈、和3，12-十三碳二烯腈和它们的混合物的香料组合物；o.)基于总香料组合物重量，包含至少2%选自以下的材料的香料组合物3，7-二曱基-6-辛烯腈、2-亚环己基-2-苯基乙腈和它们的混合物；P.)基于总香料组合物重量，包含至少80%—种或多种含选自以下的结构部分的香料的香料組合物酯、醛、紫罗兰酮、腈、酮和它们的组合；q.)基于总香料组合物重量，包含至少3%含烯丙基结构部分的酯的香料组合物；基于总香料组合物重量，包含至少20%选自以下的材料的香料组合物l-甲基乙基-2-甲基丁酸酯；乙基-2-甲基戊酸酯；1，5-二甲基-l-乙烯基己基-4-烯基乙酸酯；对-蓋(metnh)-1-烯-8-基乙酸酯；4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯基)-3-丁烯-2-酮；4-乙酰氧基-3-曱氧基-1-丙烯基苯；2-丙烯基环己烷丙酸酯；二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸，3-(1-甲基乙基)-乙基酯；二环(bycyclo)[2.2.1]庚-2-醇，1，7，7-三曱基-，乙酸酯；1，5-二曱基-1-乙烯基己-4-烯基乙酸酯；己基2-甲基丙酸酯；乙基-2-甲基丁酸酯；4-十一烷酮；5-庚基二氢-2(3h)-呋喃酮；1，6-壬二烯-3-醇，3，7二曱基-;3，7-二甲基辛-l，6-二烯-3-o;3-环己烯-l-曱醛，二甲基-;3，7-二甲基-6-辛烯腈；4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯基)-3-丁烯-2-酮；十三碳-2-烯腈；广泰香油；乙基三环[5.2.1.0]癸-2-羧酸酯；2，2-二甲基-环己烷丙醇；乙酸己酯，7-乙酰基，1，2，3,4,5，6，7，8-八氩-1，1，6，7-四甲基萘;烯丙基-环己氧基乙酸酯；甲基壬基乙醛；1-螺[4，5]癸-7-烯-7-基-4-戊烯-l-酮;7-辛烯-2-醇，2-甲基-6-亚甲基-，二氢；环己醇，2-(1，1-二曱基乙基)-，乙酸酯；六氢-4，7-桥亚甲基茚-5(6)-基丙酸酯六氢-4，7-桥亚甲基茚-5(6)-基丙酸酯；2-甲氧基萘；l-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-2-丁烯-1-酮；1-(2，6，6-三甲基-2-环己烯基)-2-丁烯-1-酮；3，7-二甲基辛-3-醇；3-丁烯-2-酮，3-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-2-基)-;己酸，2-丙烯基酯；(z)-壬-6-烯-1-醛；l-癸醛；l-辛醛；4-叔丁基-ot-甲基氢化肉桂醛；ot-己基肉桂醛；乙基-2，4-己二烯酸酯；2-丙烯基3-环己烷丙酸酯；和它们的混合物；r.)基于总香料组合物重量，包含至少20%选自以下的材料的香料组合物l-甲基乙基-2-甲基丁酸酯；乙基-2-甲基戊酸酯；1，5-二曱基-l-乙烯基己-4-烯基乙酸酯；对-蓋-1-烯-8-基乙酸酯；4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯基)-3-丁烯-2-酮；4-乙酰氧基-3-甲氧基-l-丙烯基苯；2-丙烯基环己烷丙酸酯；二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸，3-(1-甲基乙基)-乙基酯；二环(bycyclo)[2.2.1]庚-2-醇，1,7，7-三曱基-，乙酸酯；1，5-二甲基-1-乙烯基己-4-烯基乙酸酯；己基2-甲基丙酸酯；乙基-2-甲基丁酸酯，4-十一内酯；5-庚基二氢-2(3h)-呋喃酮；5-羟基十二烷酸；癸烷酸内酯；十一烷酸内酯，1，6-壬二烯-3-醇，3，7二甲基-;3，7-二曱基辛-1，6-二烯-3-醇；3-环己烯-l-甲醛，二甲基-;3，7-二甲基-6-辛烯腈;4-(2,6，6-三甲基-1-环己烯基)-3-丁烯-2-酮；十三碳-2-烯腈；广藿香油；乙基三环[5.2.1.O]癸-2-羧酸酯；2,2-二甲基-环己烷丙醇；烯丙基-环己氧基乙酸酯；曱基壬基乙醛；1-螺[4，5]癸-7-烯-7-基-4-戊烯-l-酮；7-辛烯-2-醇，2-曱基-6-亚甲基-，二氢，环己醇，2-(l，l-二甲基乙基)-，乙酸酯；六氢-4，7-桥亚甲基茚-5(6)-基丙酸酯六氢-4，7-桥亚曱基茚-5(6)-基丙酸酯；2-曱氧基萘;1-(2，6，6-三甲基-3-环己烯基)-2-丁烯-l-酮;1-(2，6，6-三曱基-2-环己烯基)-2-丁烯-l-酮；3，7-二甲基辛-3-醇；3-丁烯-2-酮，3-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-2-基)-;己酸，2-丙烯基酯；(z)-壬-6-烯-1-醛；l-癸醛；l-辛醛；4-叔丁基-ct-甲基氢化肉桂醛；乙基-2，4-己二烯酸酯；2-丙烯基3-环己烷丙酸酯；和它们的混合物；s.)基于总香料组合物重量，包含至少5%选自以下的材料的香料组合物3-环己烯-l-甲醛，二甲基-;3-丁烯-2-酮，3-甲基-4-(2，6，6-三曱基-l-环己烯-2-基)-;广藿香油；己酸，2-丙烯基酯；l-辛醛；1-癸醛；(z)-壬-6-烯-l-醛；甲基壬基乙醛；乙基-2-甲基丁酸酯；l-甲基乙基-2-曱基丁酸酯；乙基-2-曱基戊酸酯；4-羟基-3-乙氧基苯甲醛；4-羟基-3-甲氧基笨曱醛；3-羟基-2-曱基-4-吡喃酮；3-羟基-2-乙基-4-吡喃酮和它们的混合物；t.)基于总香料组合物重量，包含小于10%具有大于5.0的ClogP的香料的香料组合物；u.)包含棕榈酸香叶酯的香料组合物；或v.)包含第一材料和任选的第二材料的香料组合物，所述第一材料具有(i)至少2的ClogP;(ii)小于约280C的沸点;并且当存在时的第二任选的第二材料具有(i)小于2.5的ClogP;和(ii)小于约100ppb的ODT。10.将颗粒组合物应用于部位的方法，所述方法包括a.)任选地，洗涤和/或冲洗所述部位；b.)任选地将颗粒组合物分散在粘结剂材料中；c.)使所述部位与根据权利要求1的组合物接触；d.)干燥或固化该分散的颗粒组合物和粘结剂；e.)将释放力施加到该颗粒组合物上以释放该颗粒的芯材料；和f.)任选地，洗涤和/或冲洗所述部位。11.用根据权利要求1的组合物处理的部位。12.根据权利要求l的组合物，所述组合物包含甲醛清除剂。13.根据权利要求10的方法，其中该释放力选自压力、摩擦、热、光化辐射；激光、电磁辐射、化学降解或超声波。全文摘要本发明涉及含有益剂的递送颗粒、包含所述颗粒的组合物以及上述颗粒和组合物的制备和使用方法。当用于组合物，例如，清洁、织物护理或涂覆到各种基底、纺织品或表面上的组合物时，此类颗粒提高有益剂递送的效率，从而允许减少待采用的有益剂的量。除了允许减少有益剂的量之外，此类颗粒还允许采用宽范围的有益剂。文档编号C11D3/39GK101541939SQ200780043156公开日2009年9月23日申请日期2007年11月20日优先权日2006年11月22日发明者A·宾滕斯,J·O·蒂豪拉,J·斯梅茨,P·D·桑德斯,S·J·贵纳布莱特尔申请人:阿普尔顿纸张公司